Im Hinblick auf eine spätere Anwendung als Katalysatorträger in Hydrierungsreaktionen wurden in dieser Arbeit Adsorptionseigenschaften von Metall-Organischen Gerüstverbindungen (MOFs) in der Flüssigphasenadsorption untersucht. In den Experimenten wurden Materialien gegenübergestellt, bei denen entweder freie Koordinationsstellen am Metallatom (MIL 101, DUT 9, HKUST 1) oder eine abgeschlossene Koordinationssphäre (MOF 5, Zn4O(btb)2, Zn2(bdc)2dabco, ZIF 8, DUT 4, DUT 6) in der Struktur vorlagen. Die Substrate und Lösungsmittel wurden hinsichtlich auf die spätere Verwendung als Edukte in der Hydrierungsreaktion ausgewählt. Neben dem polaren Zimtsäureethylester kamen unpolare Substrate wie Styrol, cis-Cyccloocten und Diphenylacetylen zum Einsatz. Die Materialien wurden desweiteren auf ihre Eignung und Stabilität in der Flüssigphasenhydrierung getestet. Da die untersuchten Metall-Organischen Gerüstverbindungen selbst nicht hydrieraktiv sind, wurden sie als Matrix für die Synthese von Palladium-Nanopartikeln (mittels Incipient Wetness Infiltration) verwendet. Als Referenzkatalysatoren kamen kommerziell erhältliche Pd-Trägerkatalysatoren (Pd@C, Pd@NoritA) und Pd@MOF 5 zum Einsatz. Bei den Experimenten erwies sich Pd@MIL 101 als besonders stabil gegenüber den Reduktions- und Reaktionsbedingungen, sowohl in Gasphasen- als auch Flüssigphasenhydrierungen. Die erzielten Ergebnisse zeigen den starken Einfluss des spezifischen Porenvolumens, der Form der Pore bzw. des Poreneingangs, der Polarität des Substrates und des verwendeten Lösungsmittels auf die adsorbierte Substratmenge. Sie verdeutlichen die Relevanz von Adsorptionsuntersuchungen an neuen Materialien. Das Verständnis der Wechselwirkungen zwischen den verwendeten Lösungsmitteln, Substraten und Adsorbentien ist ein entscheidender Faktor bei der Optimierung von Adsorptionsprozessen und bei der Verwendung von MOFs in heterogen katalysierten Reaktionen. Diese Arbeit zeigt das hohe Potential von Metall-Organischen Materialien im Bereich der heterogenen Katalyse. Unter Verwendung dieser Verbindungen als Trägermaterialien für Palladium können sehr hohe Aktivitäten in Hydrierungsreaktionen erreicht werden, welche z.T. auch industriell genutzte, Aktivkohle basierte Pd-Trägerkatalysatoren übertreffen.

Shape and size control as well as the control of the assembly of nanostructures are current challenges in nano sciences. Focussing on metal nanostructures all of these aspects have been addressed in the frame of the present work. It was possible to develop a new aqueous seeded growth method that produces gold nanoparticles with adjustable diameters over a large range of sizes. The spherical particles obtained show very low polydispersities and a good long term stability. Furthermore it was possible to reveal the growth mechanism of these particles utilizing electron microscopy and optical investigations coupled with theoretical calculations. It was found that there is a formation of small nucleation sites on the surface of the seeds in the beginning of the growth process. These sites then subsequently grow into "blackberry-like" intermediate particles. A final intraparticle ripening step leads to smooth and uniform spherical gold nanoparticles. By correcting the dielectric function of gold for charging and the free mean path effect and taking into account the particle size distribution it was possible to accurately model the optical properties of the gold sols obtained using Mie theory. By controlling the concentration of chloride ions it was possible to influence both the ripening of the "blackberry-like" shaped particles and the morphology of gold nanoparticles. An increased concentration of the chloride ions in the standard citrate reduction procedure leads to larger and elongated particles, whereas the complete removal of the chloride ions made it possible to obtain star shaped, decahedral and \"desert-rose\" shaped particle morphologies. Using the layer-by-layer technique gold nanoparticles of different sizes could be immobilized on glass substrates. The surface-enhanced Raman scattering intensity of these mixed films were about 60% higher than compared to a film made of a single particle size. The optical properties were further investigated by comparing experimentally obtained UV/Vis spectra with generalized Mie theory simulations. Additionally it could be shown that tetrazole and its derivatives are suitable stabilizing agents in the aqueous synthesis of silver nanoparticles. It was found that depending on the tetrazole derivative used the tendencies of the nanoparticles to agglomerate vary significantly. Different agglomeration stages have been investigated by UV/Vis and Raman spectroscopy. The removal of the ligands used and a resulting improvement of the applicability of the silver nanostructures as SERS substrates is still a challenge. In the last part of this work the focus was changed from the optical properties of noble metal nanoparticles to their catalytic properties. Therefore gold and palladium nanoparticles have been successfully immobilized on highly porous zinc oxide aerogels. It was possible to synthesize sponge-, flake-, and ribbon-like zinc oxide gels with high specific surface areas. The facile approach of generating mixed metal oxide/noble metal aerogels is very promising for the preparation of highly selective and highly active heterogenous catalysts. First catalytic investigations of a sponge-like palladium loaded zinc oxide aerogel toward the semi-hydrogenation of acetylene showed very high selectivities of up to 85%.

Mittels eines elektrolytischen Verfahrens war es möglich Gold(I)-Dithioharnstoff- Methansulfonat darzustellen. Dabei konnte auf den Einsatz von Cyaniden, Sulfiden, Sulfiten und Thiosulfaten verzichtet werden. Eine zeitintensive Synthese, über Gold(III) mit anschließendem Reduktionsschritt zum Gold(I), kann damit entfallen. Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat wurde durch anodische Auflösung metallischen Goldes in 5% iger Methansulfonsäure hergestellt, wobei sich im Masseverhältnis zu Gold von 1,2:1 Thioharnstoff im Anolyt befand. Als optimale Stromdichte wurden 0,5 A/dm² bis zu 4 A/dm² ermittelt. Die Stromdichte zeigte deutliche Abhängigkeiten von der eingesetzten Membran und vom Säuregehalt im Elektrolyten. Die Nutzung von Membranen der Firma Nafion® zeigten zur Trennung des Kathoden- und Anodenraums die besten Ergebnisse unter den eingesetzten Membranen. Die direkte Ausbeute bezogen auf das eingesetzte Gold von bis zu 85% zeigt, dass eine mit der Herstellung von Kaliumdicyanoaurat(I) vergleichbare Wirtschaftlichkeit erreicht werden kann. Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat ist stabil und kann trocken, lichtgeschützt und unter Luftabschluss mindesten 12 Monate gelagert werden. Aus der elektrochemischen Herstellung stammendes Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat konnte durch Zusatz von Ethanol und anschließender Vakuumdestillation bei maximal 60°C kristallisiert werden. Die Kristalle konnten mit Ethanol aufgenommen und erneut kristallisiert werden, um Sie für eine Röntgen-Einkristall-Struktur-Analyse und zur weiteren Charakterisierung zu nutzen. Die an Kristallen an der Technischen Universität Chemnitz durchgeführten, umfangreichenUntersuchungen sind in Kapitel C.2. dargelegt. Sie bestätigen den Au(I)-Charakter des im Komplex vorliegenden Goldes. Der Gold(I)-Dithioharnstoff Methansulfonat-Komplex kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit einem Molekül in asymmetrischer Koordination. Das Gold(I)-Ion wird durch zwei Thioharnstoff Liganden (Au1 – S1 2,2774(14) Å und Au1 – S2 2,2727(14) Å) linear koordiniert. Der sich dabei ergebende Winkel (S1–Au1–S2) wurde mit 179,50(5) ° ermittelt. Die planaren Thioharnstoff-Moleküle (rmsd = 0.0055 / 0.0056 Å) [72] zeigen eine Flugblattstruktur mit einer C1-S1-S2-C2-Torsion von 113°. Im 13C{1H} - NMR-Spektrum erscheint das C=S-Kohlenstoffatom bei einer charakteristischen Resonanz bei 175,3 ppm, was als Merkmal für diese Art der Gruppierung erwartungsgemäß um 8,5 ppm im Vergleich zu nicht komplexiertem Thioharnstoff im Hochfeld verschoben ist [82]. Das Auftreten von zwei Vibrationen im IR Spektrum bei 1.193 cm-1 (Vas (SO3)) und 1.058 cm-1 (Vas (SO3)) zeigt, dass ein nichtkoordiniertes Mesylat-Anion vorliegt [84]. Das thermische Verhalten wurde durch Thermogravimetrie (TG), gekoppelte Thermogravimetrie-Massenspektrometrie (TG-MS) und Differential Scanning Calorimetry (DSC) untersucht. Die Zersetzung von Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat erfolgte in vier Schritten mit einem Gesamtgewichtsverlust von 56,3% im Bereich von 200 - 650 ° C. Das Verhalten bei der thermischen Zersetzung unter Stickstoff-bzw. Sauerstoffatmosphäre ist unter dem Gesichtspunkt Gewichtsverlust praktisch identisch, wobei der letzte Zersetzungsschritt unter Sauerstoff bei niedrigeren Temperaturen (N2 650°C; O2 616°C) beendet ist. Die jeweiligen Rückstände bei 800°C liegen für beide Messungen mit 43,8% geringfügig unter dem berechneten Wert für elementares Gold (44,3%). Es wurden durch Erhitzen einer 1-Hexadecylamin (C16H35N, 4,0 mM) -Lösung mit Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat an der Technischen Universität Chemnitz bei Prof. Heinrich Lang, Professur Anorganische Chemie, durch Frau Dr. Andrea Preuß und Alexander Kossmann Nanopartikel hergestellt. Diese wurden zur weiteren Untersuchung in Hexan dispergiert und waren so mehrere Tage stabil. Das UV/VIS-Spektrum in Hexan zeigte aufgrund der charakteristischen Oberflächenplasmonresonanz (SPR) der Au-NPs eine breite Absorption bei 528 nm [94]. Mittels Transmissionselektronenmikroskopie wurden die Partikelgrößen und deren Verteilung untersucht. Dabei wurden hauptsächlich kugelförmige Partikel mit einem mittleren Durchmesser von d = 14,5 nm und einer Standardabweichung von σ = 3,9 nm (Größenänderung cv = 27%) erhalten. Untersuchungen zur Eignung des gewonnenen Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonats zur CCVD-Beschichtung von Oberflächen mittels des „Atmospheric Pressure Combustion Chemical Vabour Deposition (CCVD)-Verfahrens wurden an der Technischen Universität Chemnitz, bei Prof. Heinrich Lang, Professur Anorganische Chemie, durch Andrea Preuß in Zusammenarbeit mit Innovent e.V. Jena, Dr.-Ing. Björn Kretzschmar, Dr. Andreas Heft und Dr. Bernd Grünler durchgeführt. [95]. Es konnten mit Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat, als metallhaltige Ausgangsverbindung in Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Goldschichten abgeschieden werden die zwischen 1,3 at% bis zu 13,3 at% Gold aufwiesen (at = Flächenanteil). Die abgeschiedenen Partikel zeigten dabei eine poröse Struktur. Eine XPS-Tiefenprofilmessung zeigte das vorwiegend Au(0), neben Au2O3 abgeschieden wurde. Die mittels CCVD abgeschiedenen Goldschichten wurden in der heterogenen Katalyse zur Reduktion von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol mit NaBH4 verwendet. Die höchste katalytische Aktivität lag bei Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat, von allen untersuchten Goldverbindungen und damit erzeugten Schichten, vor [95]. Untersuchungen zur Nutzung des Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonats zur galvanischen und außenstromlosen Beschichtung von Materialien wurden an der Hochschule Mittweida, Fakultät Ingenieurwissenschaften, bei Prof. Köster, Professur Fertigungs- und Oberflächentechnik, durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass eine für technische Anwendungen geeignete galvanische Abscheidung von Gold aus Gold(I)-Dithioharnstoff-Methansulfonat aus den untersuchten Elektrolyten nicht erreicht werden konnte. Aus einer Vielzahl ausgewählter Additive konnte mit dem AUROSAX-Badadditiv 2-050 ein außenstromloser Elektrolyt gefunden werden, der nach den bisher vorliegenden Untersuchungen zur Vergoldung von Leiterplatten geeignet ist.

Ziel der Arbeit war es einerseits die intrinsischen katalytischen Eigenschaften der intermetallischen Verbindungen In3Pt2, In2Pt und In7Pt3 in der MSR zu untersuchen. Dabei sollten Volumenproben mit verschiedenen Methoden im Volumen und an der Oberfläche hinsichtlich ihrer in situ Stabilität untersucht werden. Andererseits sollten Pd/In2O3 und Pt/In2O3 Aerogele als Katalysatormaterialien untersucht werden und strukturelle Veränderungen dieser Materialien mit den katalytischen Eigenschaften korreliert werden. Phasenreine Volumenverbindungen der drei indiumreichen Verbindungen des In-Pt Systems, In3Pt2, In2Pt und In7Pt3, wurden in dieser Arbeit hergestellt. Katalytische Untersuchungen zeigten eine starke Abhängigkeit der CO2 Selektivität von der gewählten Verbindung, wobei In2Pt mit einer CO2 Selektivität von 99,4% die höchste Selektivität aufweist (Abbildung 77). Mittels XRD und operando TGA/MS Messungen konnte gezeigt werden, dass In2Pt und In7Pt3 unter Reaktionsbedingungen teilweise zu In3Pt2 und In2O3 oxidiert werden. Mittels in situ XPS Untersuchungen konnte zudem nachgewiesen werden, dass auch In3Pt2 eine minimale oberflächliche Oxidation aufweist. Dementsprechend sind in keinem Fall die intrinsischen katalytischen Eigenschaften, sondern die Eigenschaften einer teilweise oxidierten Oberfläche bestimmt worden. Dies ist analog den zinkreichen ZnPd Verbindungen. Bei den Aerogelen wurden mittels kontrollierter partieller Reduktion die intermetallische Verbindungen InPd und In2Pt für das Pd/In2O3 bzw. Pt/In2O3 einphasig auf In2O3 erhalten. In katalytischen Tests zeigten beide Materialien ausgezeichnete Selektivitäten, welche mit ≥ 99% über den Volumenverbindungen und bekannten Materialien liegen. Über den Vergleich der kristallinen Struktur vor und nach der Katalyse konnte gezeigt werden, dass nicht die ursprüngliche kristalline Struktur erhalten bleibt, sondern in Abhängigkeit der Temperatur und der Gasphasenzusammensetzung die Verbindungen InPd und In3Pd2 bzw. In3Pt2 und In2Pt im Gleichgewicht miteinander vorliegen. Mittels ex situ HR-TEM konnte zudem nachgewiesen, dass bei InPd/In2O3 und In2Pt/In2O3 im selektiven und aktiven Zustand die Ausbildung einer oxidischen Schicht um die intermetallischen Partikel auftritt. Mit 18O-markierten Isotopenexperimenten konnte gezeigt werden, dass die Grenzfläche zwischen intermetallischen Verbindungen und oxidischem Indium katalytisch aktiv ist und der enthaltene Sauerstoff aktiv im katalytischen Zyklus beteiligt ist. Aufgrund der Eingrenzung der aktiven Region auf die Grenzfläche zwischen Oxid und intermetallischer Verbindungen bzw. grenzflächennahe Bereiche mittels Spillovers, sowie der strukturellen Veränderungen unter Reaktionsbedingungen konnte abgeleitet werden, dass der katalytische Zyklus an Pd/In2O3 und Pt/In2O3 Materialien eine Redoxreaktion verschiedener intermetallischer Verbindungen umfasst. Im Zuge dieser Phasenumwandlungen wird chemisch gebundener Sauerstoff aus dem Katalysatormaterial in die Reaktionsprodukte eingebracht. Inwieweit partiell reduzierte Indiumoxide dabei als aktive Zentren fungieren, wurde nicht weiter untersucht. Die Wahl intermetallischer Verbindungen als Katalysatormaterialien in der MSR wird demnach nicht nur durch die Neigung zur Oxidation, sondern auch zur Reduktion bestimmt, sodass die Möglichkeit eines Redoxzyklus unter Reaktionsbedingungen besteht, welcher in einer aktiven und selektiven Oberflächenstruktur resultiert. Dieser Zyklus kann entweder durch die Wahl der im Katalysatormaterial enthaltenen Elemente oder durch eine Anpassung der Gasphase gesteuert werden., beispielsweise führte die Erhöhung des Wassergehaltes beim In2Pt/In2O3 Material zur Ausbildung der bei 300 °C beobachteten Redoxchemie bei 400 °C. Dies zeigt, dass die Kenntnis der thermodynamischen Daten für (potenzielle) Katalysatorsys-teme hochgradig wichtig ist, um über die Ermittlung der Gibbs-Energie die Redoxchemie ei-nes bestimmten Systems, beispielsweise In-Pd, In-Pt oder Zn-Pd, über eine Anpassung der Reaktandenkonzentration zu beeinflussen. Über die Beimischung von reduzierenden Additi-ven ist diese Redoxchemie eventuell auch für oxidativ desaktivierende Systeme wie Sn-Pd oder Ga-Pd realisierbar.

A new R2R capable process to produce platinum-poor fuel cells was presented in the lab scale. Platinum particles were deposited electrochemically on a mesoporous carbon carrier with various carbon carriers (Super P Li, Denka Black Li 400, Denka Black Li 435, Ketjenblack EC300). FESEM images showed particles in the range of 50 nm one the electrode surface. The catalyst containing electrodes were transferred via hot press from different metallic and polymeric decal materials on a polymer exchange membrane. First functional membrane electrode assemblies show the proof-of-principles of this new process. / Ein neuer R2R-fähiger Prozess für die Herstellung platinumarmer Brennstoffzellen wurde im Labormaßstab etabliert. Platinumpartikel wurde elektrochemisch auf einen mesoporösen Kohlenstoffträger mit verschieden Leitrußen (Super P Li, Denka Black Li 400, Denka Black Li 435, Ketjenblack EC300) abgeschieden. FESEM-Aufnahmen zeigen Partikel in der Größenordnung von 50 nm auf der Elektrodenoberfläche. Die katalysatorhaltige Elektrode wird mittels eines Heißpressverfahren auf eine Polymeraustauschmembran übertragen. Erste funktionsfähige Membran-Elektroden-Assemblierungen zeigen die Funktionsfähigkeit des Prozesses.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden anorganische, organische und biologische Makromoleküle und Nanomaterialen mit elektrochemischen und mikrogravimetrischen Methoden untersucht. Neue Peroxo-Zr(IV)/Hf(IV)-Polyoxometallate konnten erstmals elektrochemisch charakterisiert und ihr Potential als Oxidations- und Elektrokatalysatoren demonstriert werden. In cyclovoltammetrischen Messungen der Polyoxometallate (POMs) konnten die Peroxofunktionen anhand ihres irreversiblen Reduktionsstroms identifiziert werden, während die POM-Liganden den typischen reversiblen Strom ihrer W(VI/V)- Redoxsysteme zeigten. Die zugehörigen Ladungsmengen der kathodischen Halbreaktionen wurden mittels Coulometrie verifiziert. Die Sauerstofftransferaktivitäten der Peroxo-Zr/Hf-Polyoxometallate auf die Sulfid- bzw. Sulfoxidfunktion der organischen Modellsubstrate Methionin und Methioninoxid konnten mittels Cyclovoltammetrie und hydrodynamischer Voltammetrie mit einer rotierenden Scheibenelektrode über den abnehmenden kathodischen Stroms der Peroxofunktionen überwacht werden. Mittels CV- und UV/VIS-pH-Titrationen wurden zwei POM-Säurekonstanten ermittelt. Neue Preyssler-Polyoxometallat-Multilayer wurden nach dem Layer-by-Layer-Verfahren auf einer ITO-Quarzglasoberfläche adsorbiert und cyclovoltammetrisch charakterisiert. Es gelang der Herstellung der ersten Polyoxometallat-Viologendendrimer- und Polyoxometallat-Trimethylendipyridiniumdendrimer- Multilayer. In den Cyclovoltammogrammen der Multilayer fiel die Zuordnung der Wellen zu den einzelnen Redoxsystemen von Polyanion- und Polykationkomponente aufgrund von Überlagerung der Redoxsignale und deren starke gegenseitige Beeinflussung schwer. Mittels numerischer Integration konnten aus den Multilayer-Cyclovoltammogrammserien die geflossenen Ladungsmengen und Oberflächenbedeckungen berechnet werden. Ihr linearer Anstieg zeigt den linearen Stoffmengenzuwachs während der sukzessiven Adsorption der Polyanion-Polykation-Doppelschichten sowie die elektrochemische Zugänglichkeit aller Redoxzentren in den Mulitlayerverbundmaterialien. Die rekombinante Untereinheit C der VATPase wurde auf einer SAM-modifizierten Quarzkristallmikrowaage (QCM) spezifisch immobilisiert und mikrogravimetrisch detektiert. Die spezifische Bindung der Untereinheit C an die binäre Alkanthiolat-Matrix erfolgte über die Ni2+-komplexierte NTA-Funktion von Thiol 1, bei gleichzeitiger Unterdrückung der unspezifischen Proteinadsorption durch die Tetraethylenglykolfunktion von Thiol 2. Als Grund für die mit der QCM nicht nachweisbare biochemische Wechselwirkung von Untereinheit C und G-Aktin wurde eine sterische Blockade der Aktin-Bindungsstellen der auf der Matrixoberfläche immobilisierten Untereinheit C angenommen.

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Die Herausforderungen der Ressourcenknappheit und des Klimawandels erhöhen den weltweiten Bedarf an nachhaltigen Lösungen für Produktion und Konsum drastisch. Die Effizienzsteigerung industrieller Prozesse spielt eine Schlüsselrolle in der Einsparung von Energie und Ressourcen. Optimal designte, heterogene Katalysatorsysteme könnten den Energieaufwand um bis zu 50 % senken. Eine solche Energieeinsparung wird in der Realität jedoch nicht erreicht, da ihre Leistung dem Einfluss von Massen- und Wärmetransportphänomenen unterliegt. Bei Zeolithen beeinträchtigen hohe Transportwiderstände in den Mikroporen die Katalysatorleistung maßgeblich. Die von sterischen Restriktionen bestimmte Zugänglichkeit der Mikroporen beschränkt zudem ihre Anwendbarkeit auf Reaktionen mit relativ kleinen Reaktanten und Produkten. Eine bewährte Strategie zur Erhöhung der Diffusivität in Zeolithen und Erweiterung ihres Einsatzfelds stellt die Einführung größerer Transportporen (Meso-/Makroporen) dar. Aus der Ergänzung ihrer intrinsischen Mikroporosität durch eine Sekundärporosität werden hierarchisch poröse Materialien erhalten. Enormes Potenzial zur Effizienzsteigerung von Prozessen in der Kunststoff-, Agrar-, Kosmetik- und Lebensmittelindustrie sowie in der pharmazeutischen Industrie birgt der Einsatz hierarchisch poröser Titanzeolithe, die als Epoxidierungskatalysatoren wirksam sind. Ihre Synthese ist bisher jedoch zeit- und kostenintensiv und produziert große Mengen chemischen Abfalls. In vorliegender Arbeit wurde ein daher neuer, effizienter Syntheseweg erschlossen. Die Synthesestrategie basiert auf der simultanen Durchführung zweier Modifizierungsschritte: der Hierarchisierung eines Zeolithen durch Desilizierung – d.h. der Einführung von Transportporen durch Herauslösen von Silikatspezies aus seinem Kristallgitter – und der Titanierung, d.h. dem Einbau katalytisch aktiver Titanzentren in das Gitter. Die Schwierigkeit liegt dabei in der Kombination zweier konzeptionell gegensätzlicher Prozesse: Während die Titanierung einen konstruktiven Charakter hat, handelt es sich bei der Hierarchisierung um einen destruktiven Ätzvorgang, der das Material substanziell angreift. Das Ergebnis jedes einzelnen Prozesses hängt dabei stark von den experimentellen Bedingungen ab. Die Auswahl optimaler Bedingungen für einen Syntheseschritt, der beide Einzelprozesse vereint, stellt daher ein komplexes Multiparameterproblem dar, dem in vorliegender Arbeit mit der Anwendung statistischer Versuchsmethodik (Design of Experiments) begegnet wurde. Zu den größten Stärken der simultanen Desilizierung und Titanierung (SDT) gehören neben der Beschränkung auf nur einen Modifizierungsschritt die Möglichkeit zur Verwendung kommerziell verfügbarer Ausgangsmaterialien sowie der deutlich höhere Nutzungsgrad der ins Material eingebrachten aktiven Katalysezentren. Weitere positive Aspekte, die in dieser Arbeit demonstriert werden konnten, bilden ihre einfache Durchführbarkeit, Reproduzierbarkeit und Skalierbarkeit. Die Synthesemethode lässt sich zudem auf Zeolithe unterschiedlicher Struktur und chemischer Zusammensetzung anwenden. Ausgehend von Zeolith Beta gelang die Synthese eines hierarchischen Ti Beta mit Tetraethylammoniumhydroxid und Tetrabutylorthotitanat bei hydrothermalen Bedingungen. Weitere erfolgreiche SDT-Experimente wurden mit den Zeolithen ZSM-58 und Silikalith durchgeführt. Aus der Behandlung von Silikalith hervorgehender hierarchisch poröser TS-1 ist aufgrund seiner Anwendbarkeit für die Propenoxidsynthese besonders industrierelevant. Die hierarchische Porosität der SDT-Produkte wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie und Physisorptionsmessungen mit Stickstoff bzw. Argon nachgewiesen. Unter nahezu vollständiger Erhaltung von Mikroporenvolumen und Oberfläche entstanden durch die Behandlung Makroporen sowie ungeordnete intrakristalline Mesoporen mit breiter Porengrößenverteilung und flaschenhalsartiger Form. Die Kristallinität des Materials wurde dabei nur geringfügig beeinträchtigt, wie Pulverröntgendiffraktometrie-Messungen zeigten. Die Koordination der (Oberflächen-)Titanspezies wurde mittels verschiedener Spektroskopietechniken (DRUV/Vis, FTIR, XPS) untersucht. Neben dem gewünschten Einbau vierfach koordinierter Gittertitanzentren kam es auch teilweise zur Bildung von katalytisch inaktiven höher koordinierten Gitter- bzw. Extragittertitanspezies sowie Anatasverunreinigungen. Den hinreichenden Nachweis für das Vorhandensein aktiver Titanzentren lieferten Katalysetests. Als Modellreaktion diente die Flüssigphasenepoxidierung verschiedener Cycloalkene mit Wasserstoffperoxid. Der positive Effekt der Einführung größerer Transportporen auf die Katalysatorleistung konnte durch den direkten Vergleich von rein mikroporösem mit hierarchisch porösem Ti-Beta erbracht werden. Bei gleichbleibend hoher Epoxidselektivität wurde im Test mit der hierarchischen Katalysatorprobe eine fast dreimal so hohe Epoxidausbeute erreicht. Ihre hohe Aktivität lässt sich nach der Reaktion wieder nahezu vollständig regenerieren. Sie geht auf eine langsamere Verkokung zurück. Diese ist eine Folge der höheren Desorptionsrate in den Transportporen, wie aus thermischen Antwortmessungen mit n-Butan am optischen Kalorimeter InfraSORP geschlussfolgert werden konnte. Die hohe katalytische Aktivität ist außerdem auf die hervorragende Erreichbarkeit der mittels SDT eingebrachten Ti-Zentren zurückzuführen. Die Produkteigenschaften reagieren sensibel auf Veränderungen der experimentellen SDT-Parameter und ihrer synergetischen bzw. antagonistischen Wechselwirkung untereinander. Mittels Festkörperanalytik identifizierte Parametereffekte wurden mit den Daten der Katalysetests korreliert und bildeten so eine aussagekräftige Grundlage für die wissenschaftliche Interpretation zugrundeliegender Struktur-Aktivitätsbeziehungen. Ausgehend von den gefundenen Parametereffekten wurde eine Optimierung ausgewählter SDT-Parameter in Bezug auf die mit dem Syntheseprodukt erzielte Epoxidausbeute vorgenommen. Das Produkt der optimierten Synthese erreichte im Katalysetest die höchste Ausbeute aller getesteten Katalysatorproben. Seine Turnover Frequency (TOF) übertraf die einer rein mikroporösen Vergleichsprobe um mehr als das Neunfache. Auch im Vergleich mit mikroporösen und mesoporösen Referenzproben aus der Literatur schnitt es überragend ab. Viele Prozesse aus der Raffinerietechnik, Petrochemie und Feinchemikalienherstellung nutzen Zeolithe nicht als Epoxidierungs-, sondern als Säurekatalysatoren. Eine effiziente Methode zur Bestimmung der Zeolithacidität ist demnach von hoher Wichtigkeit für die Industrie. Zur quantitativen Analyse der Säurezentren hat sich die temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak (NH3-TPD) etabliert. Der größte Nachteil dieser Methode liegt in der langen Messzeit. In vorliegender Arbeit wurde die Anwendbarkeit thermischer Antwortmessungen mit Ammoniak am Gerät InfraSORP als schnelle Screeningmethode für Zeolithacidität demonstriert. Die Säurezentrenanzahl einer Probe lässt sich dabei in etwa 30 min abschätzen. Die enorme Zeitersparnis, der geringere Materialverbrauch und die Möglichkeit zur Parallelisierung der Messungen aufgrund des modularisierbaren Messprinzips machen die Methode vor allem für die industrielle Prozess- und Qualitätskontrolle interessant.

In the mid-2000s, a new quantum state of topological insulators was proposed. It deeply refreshed the traditional understanding of electronic band structure, which has been the most fundamental tool to classify metals and insulators. Topological insulators with non-trivial topological charges can host robust surface states or edge states located in the bulk bandgap. To understand this new state, an understanding of the bandgap is not sufficient, and it led to the new field of topological band theory in condensed matter physics. The development of electronic band structure theory also inspired the understanding of topological band theory from the chemical point of view and results in the new topic of topological chemistry. The discovery of topological insulators motivated extensive studies of solid-state materials from topological theory, leading to many topological materials in both insulators and metals. In the last 15 years, various topological materials characterized by different topological electronic structures have been discovered. One of the most important features shared by all different topological materials is the topologically protected non-trivial surface states (TSSs). Such TSSs are essentially different from the dangling bonds because they connect to conduction bands and valence bands in insulators or bulk band crossings in metals. The extra perturbation can only change their detailed shape but not remove them. This characteristic makes TSSs attractive for practical applications in the quantum information process, data storage, and energy conversion. In particular, the robust surface state is an attractive property that benefits energy-related catalysis. The last few years have seen research in this field with a focus on developing efficient topological material catalysts for hydrogen evolution reaction (HER), oxygen evolution reaction (OER), and reduction. To date, the topological catalyst has become a new frontier in both chemistry and materials science. Within the scope of this Ph.D. thesis, several topological semimetals and their HER activity are studied with the help of density functional theory, electrochemical theory, and topological band theory, combined with experimental measurements performed within the workgroup. The spectrum of performed projects ranges from the theoretical design of the high-efficiency hydrogen evolution catalyst with the guidance of topology in close collaboration with experiments and in-depth understanding of the relationship between topological properties and catalysis.

Für die Herstellung pharmazeutisch interessanter α-Hydroxyketone ist die dynamsich kinetische Racematspaltung (DKR) der korrespondierenden Racemate eine interessante und leistungsfähige Methode. Die dafür benötigten Lipasen zeichnen sich insbesondere durch ihre Aktivität und Stabilität in rein organischen Lösungsmitteln aus. Der Verzicht von Cofaktoren macht diese Enzymklasse für einen industriellen Einsatz besonders attraktiv. Für α-Hydroxyketone mit großen Seitenketten hat sich die Lipase TL aus Pseudomonas stutzeri als Biokatalysator als am geeignetsten gezeigt. In vorherigen Studien wurde die Lipase TL erfolgreich mit dem homogenen Shvo-Katalysator für eine effektive DKR von Benzoin und Benzoinderivaten kombiniert und eine strikte (S)-Selektivität der Lipase TL festgestellt. In einer weiteren Studie wurde eine komplett heterogene DKR etabliert. Hierbei wurde die Lipase TL adsorptiv auf dem Polypropylenträger Accurel MP1001 immobilisiert und der Shvo-Katalysator durch verschiedene Metallkatalysatoren ersetzt. Als Modellsubstrat wurde Benzoin verwendet. Das beste Ergebnis der DKR von Benzoin wurde mit den Katalysator Zr-TUD-1 (25) im Lösungsmittel Toluol erreicht. Hauptziel dieser Arbeit war die Übertragung der heterogenen DKR von Benzoin auf weitere pharmazeutisch relevante α-Hydroxyketone. Dafür wurde zunächst eine generelle Optimierung der Immobilisierung der Lipase TL durch Verwendung verschiedener trägerbasierter und trägerloser Methoden und die Charakterisierung der Wasseraktivitätsabhängigkeit der KR und der Racemisierung durchgeführt. Zur Verbesserung der Umweltfreundlichkeit der Reaktion wurden außerdem alternative Lösungsmittel als Reaktionsmedium untersucht. Das optimierte Reaktionssystem wurde auf ausgewählte symmetrische und asymmetrische α-Hydroxyketone übertragen und die Eignung der Lipase TL sowie der CALB als Biokatalysatoren überprüft. Nach der Wahl der passenden Lipase wurde die DKR der ausgewählten α-Hydroxyketone untersucht und optimiert.