Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Thermodynamik und Kinetik der Proteinadsorption auf neutralen sowie geladenen, kolloidalen Kern-Schale-Mikrogelen untersucht. Die weiche polymere Schicht der Schale reagiert mit großen Volumenänderungen auf Änderungen der Umgebungstemperatur, des pH-Wertes oder der Salzkonzentration. Untersuchungen mit Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FT-IR) zeigten, dass generell die native Sekundärstruktur der verwendeten Proteine, die auf den Mikrogelen adsorbiert wurden, erhalten blieb. Im Gegensatz zur Proteinadsorption auf festen Oberflächen wurde zudem eine hohe katalytische Aktivität der Enzyme nach der Immobilisierung verzeichnet, die gegenüber derjenigen der freien Enzyme in manchen Fällen sogar erhöht war. Mithilfe der isothermalen Titrationskalorimetrie (ITC) und FT-IR Spektroskopie wurden als treibende Kräfte des Adsorptionsprozesses elektrostatische und hydrophobe Wechselwirkungen identifiziert. Weitere Untersuchungen zeigten, dass im Falle von geladenen Mikrogelen das elektrostatische Potential wie auch der abgesenkte lokale pH-Wert innerhalb des Netzwerks eine Änderung des Ladungszustands der adsorbierenden Proteine zur Folge hat. Zusätzlich konnte mithilfe der Fluoreszenzspektroskopie und der Verwendung Fluoreszenz-markierter Proteine die kinetische Aufnahme in die Mikrogele als auch die Reversibilität der Reaktion analysiert werden. Es wurde dabei ein dynamischer Austausch zwischen gebundenen und freien Proteinmolekülen nachgewiesen, welcher die Verwendung von Gleichgewichtsmodellen für die Beschreibung der Proteinadsorption rechtfertigt. Außerdem erfolgt der Vorgang in zwei Schritten: i) ein schneller diffusionslimitierter Schritt, in dem der Hauptteil der gesamten Proteinmenge bindet und ii) ein anschließender wesentlich langsamerer Bindungsvorgang. Die Adsorptionsexperimente wurden anschließend auf Untersuchungen in binären Proteinmischungen ausgedehnt, um die kompetitive Proteinadsorption zu studieren. / In the present work the thermodynamics and the kinetic mechanism of protein adsorption to charged and uncharged core-shell microgels of colloidal dimension were explored. The soft polymeric layer of the shell is sensitive towards changes of the temperature, pH value, and salt concentration of the solution which results in a drastic volume change upon change of one of these triggers. Studies with Fourier-transform infrared (FT-IR) spectroscopy showed, that the secondary structure of the proteins used was significantly retained after immobilisation regardless of the charge state of the microgels employed. Moreover, unlike protein adsorption onto solid surfaces immobilisation into the networks did not compromise the catalytic activity of the proteins. Actually, an enhanced activity was found for some cases. The thermodynamic analysis performed by isothermal titration calorimetry (ITC) and structural investigations by FT-IR spectroscopy experiments led to the identification of the electrostatic and hydrophobic interactions as the main driving forces of protein adsorption. Further studies showed that proteins bound to negatively charged gel networks regulate their charge according to the electrostatic potential and to the lowered local pH value around the hydrogels. Fluorescence spectroscopy experiments with fluorescent-tagged proteins were suitable to analyse the kinetic uptake of the proteins into the gel networks as well as the reversibility of binding. It was demonstrated that bound proteins are dynamically exchanged by proteins in solution which justifies the application of equilibrium binding models to quantify the adsorption data. Moreover, the adsorption of proteins proceeds in two steps: i) a fast, diffusion-limited binding regime in which the majority of proteins is bound and ii) a second slow binding regime. The adsorption experiments were extended to binary protein mixtures in order to study competitive protein adsorption.

Die vorliegende Arbeit behandelt die Entwicklung des genetischen Starrkörper-Algorithmus (rigid body genetic algorithm, RGBA), und seine Anwendung zur Untersuchung der Kohlenwasserstoff-Adsorption auf der MgO (001) Oberfläche. Die RBGA Methode ist ein modifizierter hybrid-genetischer Algorithmus mit Starrkörper-Optimierung im lokalen Optimierungsschritt. Diese Modifikation führt zu einer großen Vereinfachung des Optimierungsproblems und ermöglicht damit, eine große Anzahl von möglichen Konfigurationen zu analysieren. Die zentrale Annahme der Methode ist, dass die einzelnen Teile des Systems (starrer Körper) während der gesamten globalen Optimierung nicht ihre interne Konfiguration ändern. Daher ist diese Methode ein geeignetes Werkzeug, um Phänomene wie Adsorption zu studieren, in dem alle Teilsysteme - Oberfläche und einzelne Moleküle - ihre interne Struktur bewahren. Der Algorithmus ermöglicht das Auffinden der globalen Minima für die Starrkörper, die dann im nächsten Schritt vollständig optimiert („relaxiert“) werden, um Verformungen aufgrund der Entspannung der Oberfläche und des Adsorbats auszumachen. / The present work was concentrated on developing the Rigid Body Genetic Algorithm (RBGA), and applying it to investigate the hydrocarbon adsorption on the MgO(001) surface. The RBGA method is a modified hybrid genetic algorithm with rigid body optimization at the local optimization step. The modification allows for a vast simplification of the optimization problem, and, in turn, to search a large number of possible configuration. The key assumption of the method is that individual parts of the system (rigid bodies) do not change their internal configuration throughout the global optimization. Therefore, this method is a perfect tool to study phenomena like adsorption, where all the subsystems – surface and individual molecules – preserve their internal structure. The algorithm allows to obtain global minima, which then can be fully optimized and to account for deformations due to the relaxation of the surface and adsorbate molecules.

Die effiziente Nutzung der begrenzten Ressourcen auf der Erde ist ein entscheidender Faktor für ein nachhaltiges Leben. Die Entwicklung besserer Katalysatoren kann dabei einen wesentlichen Beitrag leisten. Ein umfassendes Verständnis der katalytischen Reaktivität würde es ermöglichen, spezifische katalytische Eigenschaften zu konzipieren und zu kontrollieren. In diese Arbeit wurde die Korrelation der Katalysatoroberfläche mit den Adsorptionswärmen von Molekülen aus der Gasphase untersucht. Insbesondere wurde die Adsorptionwärme von CO auf Pd-Partikeln als Funktion der Partikelgröße mittels gut charakterisierte Modelkatalysatorsysteme, eisenoxidgeträgerte Pd-Partikel, und UHV-Einkristalladsorptionskalorimetrie bestimmt. Es konnte die langjährige Kontroverse, wie sich die Adsorptionswärme von CO auf Pd mit der Partikelgröße ändert, aufgelöst werden. Die Adsorptionswärmen wurden für CO auf geträgerten Pd-Partikeln mit mittleren Größen zwischen 1.8 und 8 nm, sowie Pd(111) untersucht. Es zeigte sich dabei, dass die Anfangsadsorptionsenergie mit abnehmender Partikelgröße kleiner wird. Das Mikrokalorimeterexperiment besteht aus einer Präparationskammer und einer Kalorimetriekammer, die sowohl die Präparation und Charakterisierung von geträgerten metallischen Nanopartikeln, als auch Adsorptionsenergiemessungen ermöglichen. Das Kalorimeter basiert auf dem Design von Campbell et al. und nutzt eine pyroelektrische Folie als Detektor. Es wurden Verbesserungen in Bezug auf Ausrichtung, Temperaturstabilität und Vibrationsisolation implementiert. Ein gepulster Molekularstrahl wird eingesetzt, um die Oberfläche einem stabilen und homogenen Fluss von Gasphasenmolekülen auszusetzten. Desweiteren erlaubt ein In situ Reflektivitätsmessaufbau die Bestimmung der optischer Eigenschaften von Modelkatalysatoroberflächen, was entscheidend für eine akkurate Energiekalibration des Kalorimeters ist. / The efficient use of the limited resources on earth is a critical factor to sustainable life. The development of better catalysts can make a significant contribution. Complete understanding of the catalytic activity would facilitate the design and control of specific catalytic processes. In this work, the correlation of the catalyst structure and the heats of adsorption of gas-phase particles were investigated. In particular, the heat of adsorption for CO on Pd particles was determined as a function of particle size, using a well-characterized model catalyst system, Pd particles supported on an iron oxide film, and UHV single crystal adsorption microcalorimetry. It was possible to resolve the longstanding controversy, how the heat of adsorption of CO on Pd particles changes with particle size. The heat of adsorption for CO on Pd particles was studied on supported Pd particles with a mean diameter of 1.8 to 8 nm and Pd(111). The initial heat of adsorption was found to decrease with decreasing particle size. The completed microcalorimeter experiment comprises a preparation chamber and a calorimetry chamber, providing all means to prepare and characterize oxide supported metal nanoparticles and to perform adsorption energy measurements. The calorimeter is based on the design of Campbell et al., using a pyroelectric ribbon as a detector. Improvements with respect to alignment, temperature stability, and vibration isolation were implemented. A pulsed molecular beam is used to expose the surface to a stable and homogeneous flux of gas-phase molecules. Further, a dedicated in situ reflectivity measurement setup allows optical characterization of the model catalyst surfaces, which is crucial for an accurate energy calibration of the calorimeter.

Photokontrolle von Eigenschaften einzelner Moleküle und größerer Molekülvereinigungen ist ein faszinierendes Feld aktueller chemischer Forschung. Das schlichte Potential der genauen Adressierbarkeit von chemischer Reaktivität sowie die Möglichkeit durch Ausnutzen des katalytischen Zyklus einen Lichtstimulus in ein verstärktes chemisches Signal zu übersetzen, machen die Photokontrolle über katalytische Aktivität zu einem besonders attraktiven Ziel. Daher wurde im Rahmen dieser Dissertation ein allgemeines Konzept zur Realisierung von photoschaltbaren Katalysatoren entwickelt, das auf der reversiblen sterischen Abschirmung eines katalytisch aktiven Zentrums durch eine photochrome Abschirmungsgruppe beruht. Durch Vorgabe des Schaltzustandes des Photochromes kann die Aktivität des Katalysators bestimmt werden. Das Konzept wurde durch die Entwicklung von konformativ eingeschränkten, photoschaltbaren Piperidinbasen umgesetzt, die synthetisch leicht durch einen in hohem Maße modularen Zugang erhalten werden konnten. Die Piperidinbasen erlaubten die Photokontrolle der Katalysatoraktivität in der Nitroaldol-Reaktion (Henry-Reaktion). Durch die Optimierung der Substituenten konnten bemerkenswerte katalytische AN/AUS-Verhältnisse erreicht werden. Die Reaktivitätsunterschiede konnten mit Änderungen der Basizität in Abhängigkeit vom Schaltzustand korreliert werden. Systematische NMR-spektroskopische und theoretische Untersuchungen der strukturellen Dynamik des Katalysators in Lösung ermöglichten die Formulierung von detaillierten Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen. Eine Erweiterung des Konzepts auf intrinsisch reaktivere Katalysatoren sollte zu einer verbesserten Anwendbarkeit beitragen. Daher wurde das Konzept der reversiblen sterischen Abschirmung auf katalytisch aktive N-heterozyklische Carbene übertragen. Eine erfolgreiche Synthese wurde durch ungünstige sterische Wechselwirkungen zwischen den abschirmenden Gruppen an den Stickstoffatomen des Carbens verhindert. / Photocontrol over properties of single molecules and assemblies thereof is an appealing area of current chemical research. The mere potential to selectively address chemical reactivity as well as the possibility to transform an incoming light stimulus into an amplified chemical signal by exploiting the associated catalytic cycle renders photocontrol of catalytic activity a particularly attractive goal. In this dissertation, a general concept for the realization of photoswitchable catalysts was developed, based on reversible steric shielding of a catalyst’s active site by a photochromic blocking group. Dictating the photochrome’s switching state enables gated access to the active site, thereby photocontrolling the catalyst’s chemical reactivity. The concept was realized by designing conformationally restricted, photoswitchable piperidine bases, which were easily synthesized exploiting a highly modular approach. Indeed, the developed piperidine bases allowed to photocontrol the catalysts’ activities in the nitroaldol reaction (Henry reaction) and by tuning of the substituents significant catalytic ON/OFF-ratios were achieved. The reactivity differences could be correlated with changes of basicity depending on the photochrome’s switching state. Systematic NMR-spectroscopic and computational studies of the catalysts’ structural dynamics in solution enabled the formulation of detailed structure-reactivity relationships. Strategies for the implementation of the concept of reversible steric shielding into the N-heterocyclic carbene (NHC) motif were devised to exploit the high reactivity of NHCs in numerous catalytic processes, which is expected to greatly enhance the utility of the concept. However, profound steric shielding of the active site to suppress unwanted OFF-state reactivity prevented the synthetic realization of the concept due to unfavorable steric interactions upon formation of the heterocyclic carbene from suitable precursors.

In dieser Arbeit werden das Potential der mechanochemischen Synthesemethode zur Herstellung von metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) vorgestellt und mögliche Anwendungsgebiete aufgezeigt. Im Forschungsfokus bezüglich schnellerer und effizienterer Darstellungsmethoden ist die Mechanochemie eine aussichtsreiche Alternative. Die Feststoff-Reaktion ist ohne die Verwendung von Lösungsmitteln durchführbar, zeichnet sich durch verkürzte Reaktionszeiten und quantitativen Eduktumsatz aus und gilt somit als Green Chemistry-Methode, die stetig wachsende Bedeutung erlangt. Die Ergebnisse dieser Arbeit belegen, dass über die mechanochemische Synthese metallorganische Verbindungen in allen Dimensionalitäten herstellbar sind. Die Reaktionsparameter sind auf die Herstellung isostruktureller und strukturanaloger Verbindungen übertragbar. Es wurden Synthesebedingungen identifiziert, die die Produktbildung beeinflussen, so dass ihre Kontrolle zur gezielten Herstellung verschiedener Verbindungen diente. Des Weiteren wurden Reaktionsparameter ermittelt, die einen Einfluss auf die Eigenschaften des Produkts ausüben. Im Hinblick auf eine größtmögliche spezifische Oberfläche wurde die Synthese optimiert und eine postsynthetische Aktivierungsprozedur entwickelt, die gemeinsam in einer verbesserten Gasadsorptionskapazität resultieren und auf andere Verbindungen übertragbar sind. Die Ergebnisse zur Gasspeicherung zeigen ein erstes Anwendungspotential für mechanochemisch synthetisierte MOFs auf, die als feine Pulver mit vergrößerter Oberfläche erhalten werden. Weiterhin wurde die Einlagerung von Solvensmolekülen in die Poren eines MOFs untersucht. Dabei zeigte sich, dass das MOF seine Gitterparameter an die jeweiligen Gastmoleküle anpasst. Das Potential zur Interkalation von Feststoffen wird anhand der Einlagerung pharmazeutischer Wirkstoffmoleküle belegt. Katalytische Untersuchungen zeigen eine gute Aktivität des mechanochemisch synthetisierten Rohprodukts. / In this work the potential of mechanochemical synthesis to produce metal-organic frameworks (MOFs) is presented and possible applications for the materials are shown. In the focus of research regarding faster and more efficient methods of synthesis, mechanochemistry is an promising alternative. This solid-state reaction can be carried out without the use of solvent, exhibits shortened reaction times and a quantitative turnover of reactands. Therefore it is a method of green chemistry, and its importance is constantly increasing. The results show that mechanochemical synthesis is capable of producing metal-organic compounds in all dimensionalities. The reaction conditions can be transferred to synthesize isostructural and structural analogous compounds. Parameters influencing the formation of products were identified, and their control led to a well-aimed design of various compounds. In addition, conditions influencing the properties of the product were determined. In terms of a specific surface area as large as possible, the synthesis was optimized and a postsynthetic activation was developed, together resulting in an improved capacity for gas adsorption and transferrable to other compounds. The results concerning gas storage present one possible application of mechanochemically synthesized MOFs, that are produced as fine powders with enlarged surfaces. Furthermore, intercalation of solvent molecules in the pores of a MOF was investigated. It shows that the MOF adjustes its lattice paramters to the guest molecules. The potential to intercalate solid-state compounds is demonstrated using pharmaceutical drug molecules. Catalytic investigations show a good activity of the mechanochemically synthesized raw product.

Kationische Zinkkomplexe werden als katalytisch aktive Spezies zahlreicher Lewis-Säure-katalysierter Reaktionen vermutet. Die diesen Katalysereaktionen zugrunde liegenden Mechanismen sind jedoch unzureichend verstanden. Das Ziel der vorliegenden Dissertation ist die Synthese strukturell definierter kationischer Zinkorganyle als Modellverbindungen für katalytisch aktive Spezies zinkkatalysierter Reaktionen. Der Fokus liegt auf Zinkverbindungen mit Cyclopentadienylliganden (Cp-Liganden), da Cp-Liganden ungewöhnliche Bindungssituationen stabilisieren können. In dieser Arbeit wird die erfolgreiche Synthese und Charakterisierung mehrerer kationischer Zinkkomplexe des Pentamethylcyclopentadienylliganden (Cp*-Liganden) beschrieben. Ein gemeinsames Strukturmerkmal dieser Komplexe besteht in der Koordination des Zinkatoms durch einen Cp*-Liganden sowie durch Neutralliganden. Die hohe Elektrophilie dieser Verbindungen ließ sich durch Reaktivitätsuntersuchungen belegen. Ein weiterer Ansatz zur Stabilisierung kationischer Zinkverbindungen besteht in der Verwendung funktionalisierter Cp-Liganden, die über eine neutrale Donorgruppe in einer Seitenkette verfügen. Es wurden neutrale und kationische Zinkkomplexe amino- sowie thiofunktionalisierter Cp-Liganden synthetisiert und charakterisiert. Für die kationischen Komplexe konnte eine intramolekulare Stabilisierung des Zinkatoms durch die Donorgruppe nachgewiesen werden. Einige der in dieser Arbeit beschriebenen Zinkkomplexe wurden als Präkatalysatoren intermolekularer Hydroaminierungsreaktionen eingesetzt, wobei teilweise hohe katalytische Aktivitäten erreicht wurden. Untersuchungen zum Mechanismus der Katalysereaktionen zeigten, dass eine hohe Elektrophilie des Zinkzentralatoms für eine effektive Katalyse entscheidend ist. / Cationic zinc complexes are assumed to act as catalytically active species in various Lewis acid catalyzed reactions. However, the mechanisms of these reactions are poorly understood. The aim of this dissertation is to synthesize structurally well-defined cationic zinc organyls as model compounds for catalytically active species in zinc catalyzed reactions. The thesis focuses on zinc complexes bearing cyclopentadienyl (Cp) ligands, as Cp ligands can stabilize unusual bonding situations. The successful synthesis and characterization of several cationic zinc complexes with pentamethylcyclopentadienyl (Cp*) ligands is described. As a common structural feature of these complexes, the zinc center is coordinated by a Cp* ligand and additional neutral ligands. The highly electrophilic character of these compounds was proven in reactivity studies. A further approach to stabilize cationic zinc compounds is to apply functionalized Cp ligands featuring a donor group in a side chain. Neutral and cationic zinc complexes bearing amino- and thio-functionalized Cp ligands were synthesized and characterized. The cationic donor-functionalized complexes were shown to exhibit an intramolecular stabilization of the zinc atoms by the donor groups. Several zinc complexes which are described in this thesis were examined as precatalysts in intermolecular hydroamination reactions. In some cases high catalytic activities were achieved. Studies on the mechanism of the catalysis reactions revealed that the presence of a highly electrophilic zinc center is crucial for good catalytic performance.

In dieser Arbeit wurden Gold- und PlatinNanopartikel in sphärischen Polyelektolyt-Bürsten (SPB) synthetisiert. Diese wurden zu mechanistischen Untersuchungen der p-Nitrophenol-Reduktion mittels Natriumborhydrid herangezogen. Dabei konnte der Mechanismus der Reaktion auf der Oberfläche der Nanopartikel aufgeklärt werden. Die Reaktion folgt einem Langmuir Hinshelwood (LH) Mechanismus. Hierbei adsorbieren beide Edukte auf die Oberfläche, bevor sie im zu p-Aminophenol umgesetzt werden. Nach der Reaktion desorbiert das Reaktionsprodukt. Mittels des LH Modells konnten für verschiedene Temperaturen die intrinsische Geschwindigkeitskonstante, sowie die Adsorptionskonstanten der Edukte bestimmt werden. Mit diesen Daten konnten dann die Enthalpie und Entropie der Adsorption der Edukte und die Aktivierungsenergie berechnet werden. Neben dem Reaktionsmechanismus wurde die Induktionszeit der p-Nitrophenol Reduktion untersucht. Hierbei konnte gezeigt werden, dass diese Totzeit der Reaktion wahrscheinlich auf eine Restrukturierung der Nanopartikeloberfläche zurückzuführen ist. Sie ist unabhängig von den eingesetzten Konzentrationen des Borhydrids, hingegen abhängig von der Konzentration an p-Nitrophenol auf der Oberfläche der Nanopartikel, was auf Restrukturierung der Nanopartikel durch p-Nitrophenol hindeutet. Zudem wurden Hinweise auf eine spontane Rekonstruktion der Nanopartikel gefunden, die unabhängig von der Konzentration des p-Nitrophenols ist. Des Weiteren wurde die katalytische Oxidation von Morin mit Manganoxid Nanopartikeln untersucht. Diese sind in der Polyelektrolytschale der SPB immobilisiert. Analysen der Reaktionskinetik der Morin Oxidation ergaben, dass auch in diesem Fall der LH Mechanismus vorliegt. Hierbei konnten die Adsorptionskonstanten und Geschwindigkeitskonstanten für verschiedene Temperaturen ermittelt werden und somit die Aktivierungsenergie der Oxidation sowie die Adsorptionsenthalpie und Entropie der Edukte. / In this work, gold and platinum nanoparticles were synthesized into spherical polyelectrolyte brushes (SPB) in order to apply them as catalysts for kinetic studies of the reduction of p-nitrophenol by sodium borohydride. It was found that the reaction follows the Langmuir-Hinshelwood (LH) mechanism where both educts must adsorb onto the surface of the catalyst in order to react. Thereby, the rate determining step is the surface reaction of both educts. After the reaction, the product desorbs from the surface and a free active site is formed. With this model the intrinsic reaction rate and the adsorption constants for both educts could be determined. The measurements at different temperatures allowed the calculation of the activation energy and the adsorption enthalpy and entropy of the educts. Besides the reaction mechanism, the induction time of the reaction was analyzed. Here, it was shown that the reason of this delay time is a restructuring of the nanoparticle surface. The induction time is solely dependent on the concentration of p-nitrophenol on the surface of the nanoparticles and independent of the applied concentrations of borohydride. Moreover, hints for a spontaneous reconstruction of the nanoparticles without p-nitrophenol were found. In the second part, the catalytic oxidation of morin by manganese oxide has been studied. These nanoparticles were embedded inside the polyelectrolyte layer of the SPB. These nanoparticles were used for systematic studies of the oxidation of morin with hydrogen peroxide. It was shown that in this case the reaction followed a LH kinetics as well. Here, the intrinsic rate constants and the adsorption constants could be obtained for different temperatures. The activation energy and the adsorption enthalpy and entropy could be determined accordingly. The adsorption enthalpy is exothermic in both cases.

Ceroxid (CeO2) wurde in den letzten Jahren als Katalysator für die Hydrierung von Alkinen zu Alkenen entdeckt und hat als solcher großes wissenschaftliches Interesse geweckt. Um weitere Einblicke in die Funktion von CeO2 in der Reaktion zu gewinnen, beschäftigt sich diese Arbeit mit der Adsorption von H2, CO2 und Propin, sowie mit der Interaktion von Hydroxylgruppen und Propin auf CeO2(111)-Oberflächen. Ein besonderer Fokus liegt dabei auf der Rolle von Sauerstoffleerstellen. / In recent years, ceria (CeO2) has attracted much scientific interest due to its activity as a catalyst in the selective hydrogenation of alkynes to alkenes. To gain further insights into the role of CeO2 in propyne hydrogenation, this thesis explores the fundamental processes of H2, CO2, and propyne adsorption, as well as the interaction of hydroxyls and propyne on well-defined CeO2(111) surfaces. A special emphasis thereby lies on the role of oxygen (O) vacancies in these processes.

Die feste nichtkristalline Lewis-Säure Aluminiumchlorofluorid (ACF, AlCl(x)F(3-x), x = 0.05 .. 0.3) hat die höchste bisher bekannte Lewis-Acidität aller heterogenen Katalysatoren. Sie erreicht die Stärke von Antimonpentafluorid SbF5 und übertrifft sie in manchen Fällen sogar. In dieser Arbeit wurden die Bulk-Struktur des ACF und der sehr ähnlichen Verbindung Aluminiumbromofluorid (ABF) mittels IR-, ESR-, NMR- und Röntgenabsorptionsspektroskopie studiert. Die Oberfläche der Verbindungen wurde durch die Adsorption von Gasen bei niedrigen Temperaturen untersucht, sowie durch IR- und ESR-Spektroskopie adsorbierter Sondenmoleküle. Das thermische Verhalten dieser nichtkristallinen Verbindungen wurde mittels DTA verfolgt. Die Lewis-Acidität kleiner Modellverbindungen wurde NMR-spektroskopisch und mit ab initio Methoden untersucht. Alle Daten wurden mit denen der gut charakterisierten und bekannten Modifikationen des Aluminiumfluorids (AlF3) verglichen. Die kombinierten Ergebnisse der Messungen an beiden festen Phasen erlauben die Entwicklung eines Strukturmodells für diese Verbindungen, das die meisten spektroskopischen Daten und die außergewöhnlich hohe Lewis-Acidität erklären kann. Beide Phasen sind sehr ähnlich zueinander. Das Vorhandensein des schwereren Halogens (Cl, Br) erzeugt eine Störung des Netzwerkes und verhindert die Ausbildung geordneter Strukturen. Der Grad der Unordnung in diesen Phasen ist höher als bei allen anderen Verbindungen des Aluminiumfluorids. Daraus resultiert eine gestörte Oberfläche, was wiederum zu koordinativ ungesättigtem Aluminium an der Oberfläche führt. Die sauren Zentren in ACF und ABF sind stärker als in anderen aluminiumhaltigen Lewis-Säuren. / The solid non-crystalline Lewis acid aluminum chlorofluoride (ACF, AlCl(x)F(3-x), x = 0.05 .. 0.3) has the highest Lewis acidity of any heterogeneous catalyst known so far. It reaches the acidity of antimony pentafluoride (SbF5) and in some cases even exceeds it. In this work the bulk structure of ACF and of the very similar compound aluminium bromofluoride (ABF) was studied by IR, ESR, NMR, and X-ray absorption spectroscopy. The surface of the compounds was investigated by adsorption of gases at low temperatures, as well as by IR and ESR spectroscopy of adsorbed probe molecules. The thermal behavior of these non-crystalline compounds was followed by DTA. The Lewis acidity of small model compounds was studied by NMR spectroscopy and ab initio calculations. All data were compared to those of well characterized known samples of the different modifications of aluminum fluoride (AlF3). The combined results of the measurements of both solid phases allow to set up a structure model for these compounds which can explain most of the spectrocopic data and the extraordinary high Lewis acidity. Both phases are very similar to each other. The occurrence of the heavier halogen (Cl, Br) causes a perturbation of the network and prevents it from forming ordered structures. The degree of disorder of these phases is higher than for any other known compounds of aluminum fluoride. This results in an disordered surface which leads to coordinatively unsaturated aluminum at the surface. The acidic centers of ACF and ABF are stronger than in any other aluminum containing Lewis acid.

Shape and size control as well as the control of the assembly of nanostructures are current challenges in nano sciences. Focussing on metal nanostructures all of these aspects have been addressed in the frame of the present work. It was possible to develop a new aqueous seeded growth method that produces gold nanoparticles with adjustable diameters over a large range of sizes. The spherical particles obtained show very low polydispersities and a good long term stability. Furthermore it was possible to reveal the growth mechanism of these particles utilizing electron microscopy and optical investigations coupled with theoretical calculations. It was found that there is a formation of small nucleation sites on the surface of the seeds in the beginning of the growth process. These sites then subsequently grow into "blackberry-like" intermediate particles. A final intraparticle ripening step leads to smooth and uniform spherical gold nanoparticles. By correcting the dielectric function of gold for charging and the free mean path effect and taking into account the particle size distribution it was possible to accurately model the optical properties of the gold sols obtained using Mie theory. By controlling the concentration of chloride ions it was possible to influence both the ripening of the "blackberry-like" shaped particles and the morphology of gold nanoparticles. An increased concentration of the chloride ions in the standard citrate reduction procedure leads to larger and elongated particles, whereas the complete removal of the chloride ions made it possible to obtain star shaped, decahedral and \"desert-rose\" shaped particle morphologies. Using the layer-by-layer technique gold nanoparticles of different sizes could be immobilized on glass substrates. The surface-enhanced Raman scattering intensity of these mixed films were about 60% higher than compared to a film made of a single particle size. The optical properties were further investigated by comparing experimentally obtained UV/Vis spectra with generalized Mie theory simulations. Additionally it could be shown that tetrazole and its derivatives are suitable stabilizing agents in the aqueous synthesis of silver nanoparticles. It was found that depending on the tetrazole derivative used the tendencies of the nanoparticles to agglomerate vary significantly. Different agglomeration stages have been investigated by UV/Vis and Raman spectroscopy. The removal of the ligands used and a resulting improvement of the applicability of the silver nanostructures as SERS substrates is still a challenge. In the last part of this work the focus was changed from the optical properties of noble metal nanoparticles to their catalytic properties. Therefore gold and palladium nanoparticles have been successfully immobilized on highly porous zinc oxide aerogels. It was possible to synthesize sponge-, flake-, and ribbon-like zinc oxide gels with high specific surface areas. The facile approach of generating mixed metal oxide/noble metal aerogels is very promising for the preparation of highly selective and highly active heterogenous catalysts. First catalytic investigations of a sponge-like palladium loaded zinc oxide aerogel toward the semi-hydrogenation of acetylene showed very high selectivities of up to 85%.