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Die Immobilisierung homogener Katalysatoren ist eine wichtige Methode zur Realisierung der Abtrennbarkeit und Wiederverwendbarkeit aktiver Spezies. Im Rahmen dieser Arbeit wurde durch die Komplexierung von Palladium mit 1,4-Bis-(4′-pyrazolyl)benzen ein neues mikroporöses Koordinationspolymer generiert und dieses als heterogener Katalysator in der Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplungsreaktion erfolgreich eingesetzt. Dabei konnten vollständige Umsätze und hohe Selektivitäten erzielt werden, die vergleichbar zu bereits kommerziell erhältlichen homogenen Katalysatoren sind. Die Besonderheit des Katalysators ist, neben dessen außergewöhnlich hohen chemischen Stabilität, die Variation seiner Struktureigenschaften durch die Wahl der Synthesebedingungen und die damit verbundene Steuerung seiner katalytischen Aktivität.:1 EINLEITUNG 1 2 KENNTNISSTAND 5 2.1 Immobilisierung von Palladium 5 2.1.1 Organische Trägermaterialien 6 2.1.1.1 Polyanilin 6 2.1.1.2 Polymerverankerte Phosphanliganden 8 2.1.1.3 Imprägnierung komplexfunktionalisierter Polymere 10 2.1.2 Anorganische Trägermaterialien 11 2.1.2.1 Aktivkohle 11 2.1.2.2 Metalloxide 13 2.1.3 Hybridmaterialien 14 2.1.3.1 Infinite Coordination Polymers 14 2.1.3.2 Metal-Organic Frameworks 17 2.2 Die Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplungsreaktion 24 2.2.1 Allgemeine mechanistische Vorstellungen zur Reaktion 27 2.2.2 Die PdII/PdIV-Katalyse – Ein umstrittener Mechanismus 29 3 AUFGABENSTELLUNG UND LÖSUNGSSTRATEGIE 33 4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION 38 4.1 Charakterisierung des Koordinationspolymers [Pd(BPB)]n 38 4.1.1 Bis(triphenylphosphan)palladium(II)dichlorid als Palladiumprecursor 38 4.1.1.1 Synthese und Charakterisierung 38 4.1.1.2 Porosität 49 4.1.1.3 Oxidationsstufe des Palladium 57 4.1.1.4 Strukturdiskussion 64 4.1.2 Mechanistische Untersuchungen zur Bildung von [Pd(BPB)]n 74 4.1.2.1 Verfolgung des Reaktionsablaufes mittels Kernresonanzspektroskopie 74 4.1.2.2 Vorschläge zum Reaktionsmechanismus 81 4.1.3 Alternative Palladiumprecursoren für [Pd(BPB)]n 88 4.1.3.1 Bis(triphenylphosphan)palladium(II)dibromid 88 4.1.3.2 Natriumtetrachloropalladat 90 4.1.3.3 Weitere Palladiumprecursoren 93 4.1.4 Alternative Synthesetechniken für [Pd(BPB)]n 94 4.1.4.1 Solvothermale Synthese 94 4.1.4.2 Basendiffusionsmethode 95 4.2 Heterogen katalysierte Suzuki-Miyaura-Reaktion mit [Pd(BPB)]n 97 4.2.1 Verifizierung des Versuchsablaufes mittels Vergleichskatalysatoren 97 4.2.2 Die katalytische Aktivität von [Pd(BPB)]n in der Suzuki-Reaktion 100 4.2.3 Katalysatorstabilität und Wiederverwendbarkeit von [Pd(BPB)]n 104 4.2.4 Einfluss der Reaktionstemperatur 110 4.2.5 Einfluss des phosphanhaltigen Palladiumprecursors 114 5 ZUSAMMENFASSUNG 116 A EXPERIMENTELLER TEIL 120 A.1 Synthese und Charakterisierung von [Pd(BPB)]n 120 A.1.1 Arbeitstechniken und verwendete Chemikalien 120 A.1.2 Synthesevorschriften für [Pd(BPB)]n 122 A.1.2.1 Darstellung von 1,4-Bis-(4′-pyrazolyl)benzen (H2BPB) 122 A.1.2.2 Fällungssynthese von [Pd(BPB)]n 122 A.1.2.3 Solvothermale Synthese von [Pd(BPB)]n 123 A.1.2.4 Diffusionskontrollierte Synthese von [Pd(BPB)]n 124 A.1.2.5 Synthese aus Natriumtetrachloropalladat 124 A.1.2.6 Synthese aus Palladiumacetat 124 A.1.2.7 Synthese aus PdBr2(PPh3)2 125 A.1.3 Charakterisierung von [Pd(BPB)]n 125 A.2 Durchführung der Suzuki-Miyaura-Reaktion 127 A.2.1 Umsetzung von 4-Bromacetophenon mit Phenylboronsäure 127 A.2.2 Katalysatorstabilität und Wiederverwendbarkeit 128 A.2.3 Analyse und Identifizierung der Reaktionsprodukte 129 B ANHANG 134 B.1 Charakterisierung von [Pd(BPB)]n 134 B.2 Mechanistische Untersuchungen zur Bildung von [Pd(BPB)]n 140 B.3 Katalytische Aktivität von [Pd(BPB)]n 141 B.4 Tabellenverzeichnis 143 B.5 Abbildungsverzeichnis 145 B.6 Symbole und Abkürzungen 150 B.7 Literaturverzeichnis 154

In der vorliegenden Arbeit werden Al2O3-geträgerte Eisenoxid-Katalysatoren auf ihre Eignung in der Nachbehandlung von Dieselabgasen getestet. Hierbei werden die Oxidationsreaktionen von Kohlenmonoxid, Propen, Stickstoffmonoxid sowie Ammoniak getestet. Weiterhin wird die Katalysatoraktivität bei der Stickoxidminderung nach dem SCR-Verfahren untersucht. Basierend auf einer detaillierten Charakterisierung wird eine Struktur-Aktivitäts-Korrelation entwickelt, auf deren Basis ein Verständnis für die Art der aktiven Zentren solcher Katalysatoren generiert wird. Zudem wird ein Modell entwickelt, mit Hilfe dessen die spezifische Aktivität der verschiedenen Typen an aktiven Zentren bewertet werden kann. Darüber hinaus wird in dieser Arbeit auf die Stickoxidminderung nach dem SCR-Verfahren fokussiert, was die Untersuchungen des Reaktionsmechanismus sowie die Struktur-Aktivitäts-Korrelation an hydrothermal gealterten Katalysatoren beinhaltet.:Inhalt 1. Einleitung 2. Aufgabenstellung 3. Grundlagen 3.1 Schadstoffbildung bei der Verbrennung fossiler Energieträger 3.2 Verfahren zur Schadstoffminderung bei Kraftfahrzeugen 3.3 Aktueller Stand der Entwicklung edelmetallfreier Katalysatoren für die dieselmotorische Abgasnachbehandlung 4. Verwendete Analysemethoden und Aufbau der Laborapparaturen 4.1 Untersuchungen zur Struktur der Katalysatoren 4.1.1 Stickstoff-Physisorption 4.1.2 Temperaturprogrammierte Experimente 4.1.3 Röntgendiffraktometrie 4.1.4 DRUV/VIS-Spektroskopie 4.1.5 Diffuse Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformations-Spektroskopie 4.1.6 Transmissionselektronenmikroskopie 4.1.7 Mößbauer-Spektroskopie 4.1.8 Raman-Spektroskopie 4.2 Untersuchungen zur Analyse von Gasen 4.2.1 Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) 4.2.2 Massenspektrometrie 4.3 Aufbau der Laborapparaturen 4.3.1 Laborapparatur für Aktivitätsmessungen sowie für temperaturprogrammierte Experimente 4.3.2 Laborapparatur zur Durchführung von DRIFTS-Experimenten 5 Experimentelle Ergebnisse 5.1 Katalysatorpräparation 5.2 Charakterisierung der frischen Katalysatoren 5.3 Charakterisierung der hydrothermal gealterten Katalysatoren 5.4 Aktivitätsmessungen 5.4.1 Oxidation von Kohlenmonoxid 5.4.2 Oxidation von Propen 5.4.3 Oxidation von Stickstoffmonoxid 5.4.4 Oxidation von Ammoniak 5.5 Untersuchungen zur Standard-SCR-Reaktion 5.5.1 Aktivitätsuntersuchung an frischen Katalysatoren 5.5.2 Aktivitätsuntersuchung an hydrothermal gealterten Katalysatoren 5.5.3 Untersuchungen zum Mechanismus der SCR-Reaktion 6. Diskussion der Ergebnisse 6.1 Struktur-Aktivitäts-Beziehung der FexO/Al2O3-Katalysatoren 6.1.1 Struktur der Eisenoxidspezies 6.1.2 Quantifizierung der Eisenoxidspezies 6.1.3 Modell zur Berechnung der spezifischen Aktivität der Katalysatoren 6.1.4 Sensitivitätsanalyse des entwickelten Modells 6.1.5 Anwendung des Modells bei der Oxidation von CO, C3H6, NO und NH3 6.1.6 Struktur-Aktivitäts-Beziehung der FeOx/Al2O3-Katalysatoren bei der Oxidation von CO, C3H6, NO und NH3 6.2 Evaluation der SCR-Aktivität der FeOx/Al2O3-Katalysatoren 6.2.1 Untersuchungen an frischen Katalysatoren 6.2.2 Einfluss der hydrothermalen Alterung auf die Katalysatorstruktur und -aktivität bei der Standard-SCR-Reaktion 6.3 Mechanismus der Standard-SCR-Reaktion an FeOx/Al2O3-Katalysatoren 7. Ausblick 8. Literaturverzeichnis 9. Anhang

The catalytic oxidation activity of platinum particles in automobile catalysts is thought to originate from the presence of highly reactive superficial oxide phases which form under oxygen-rich reaction conditions. The thermodynamic stability of platinum oxide surfaces and thin films was studied, as well as their reactivities towards oxidation of carbon compounds by means of first-principles atomistic thermodynamics calculations and molecular dynamics simulations based on density functional theory. On the Pt(111) surface the most stable superficial oxide phase is found to be a thin layer of alpha-PtO2, which appears not to be reactive towards either methane dissociation or carbon monoxide oxidation. A PtO-like structure is most stable on the Pt(100) surface at oxygen coverages of one monolayer, while the formation of a coherent and stress-free Pt3O4 film is favoured at higher coverages. Bulk Pt3O4 is found to be thermodynamically stable in a region around 900 K at atmospheric pressure. The computed net driving force for the dissociation of methane on the Pt3O4(100) surface is much larger than on all other metallic and oxide surfaces investigated. Moreover, the enthalpy barrier for the adsorption of CO molecules on oxygen atoms of this surface is as low as 0.34 eV, and desorption of CO2 is observed to occur without any appreciable energy barrier in molecular dynamics simulations. These results, combined, indicate a high catalytic oxidation activity of Pt3O4 phases that can be relevant in the contexts of Pt-based automobile catalysts and gas sensors.

Zur Entwicklung eines effizienten Verfahrens zur CO2-Hydierung im Dreiphasensystem erfolgten in dieser Arbeit Untersuchungen zur Optimierung des Katalysatorsystems, zum Screening nach neuen geeigneten Lösungsmitteln und zum Einfluss der Prozessführung. Durch Variieren des Trägersystems und der Präparationsmethode ergaben sich sieben Kupferkatalysatoren, welche sich in ihren Eigenschaften und ihrer katalytischen Aktivität unterschieden. Zudem gelang die Immobilisierung von Kupferkatalysatoren auf Aluminiumoxid und auf Glas. Es wurde eine kontinuierliche Anlage mit Rieselbettreaktor entwickelt und in Betrieb genommen, welche die Durchführung der CO2-Hydrierung in Gasphase und im Dreiphasensystem bei bis zu 90 bar ermöglicht. Im Batchversuch zeigte sich der Einfluss der Lösungsmittel auf die Effizienz des Katalysators. Vielversprechende Lösungsmittel wurden dann zur Methanolsynthese im kontinuierlichen Prozess eingesetzt, um den Einfluss der Prozessbedingungen zu untersuchen.

Die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff auf Pd-Modellkatalysatoren wurde anhand von Molekularstrahlmethoden (MB) und IR-Spektroskopie mit Schwerpunkt auf dem Verständnis von mikroskopischen Faktoren, die die Aktivität und Selektivität bestimmen, studiert. Exemplarisch wurden die Reaktionen von cis-2-Buten mit H2(D2), cis-trans-Isomerisierung und Hydrierung, über einem geträgterten Pd/Fe3O4/Pt(1111)-Modellkatalysator und einem Pd(111)-Einkristall erforscht. Es wurde gezeigt, dass die Aktivität und Selektivität des Pd-Modellkatalysators stark von dessen Fähigkeit abhängt, ausreichend hohe Konzentrationen von H auf und in den Pd-Partikeln aufzubauen und aufrechtzuerhalten. Während Isomerisierung effektiv abläuft, wenn nur Oberflächen-H verfügbar ist, wird für die Hydrierung eine zweite Art von H-Spezies benötigt, welche mit Volumen-H assoziert ist. Kohlenstoffablagerungen auf niedrig-koordinierten Plätzen der Pd-Partikel induzieren anhaltende Hydrierung, was einer Begünstigung der H-Diffusion ins Pd-Volumen zugeschrieben wurde. Kohlenwasserstoffspezies hingegen inhibieren die Bildung von Oberflächen-H sowie noch stärker die von Volumen-H. Gepulste MB-Experimente zum H/D-Austausch zur Untersuchung der H-Verteilung zeigten, dass neben regulärem Oberflächen-H, eine zweite Art von H-Spezies, vermutlich Volumen-H, in die HD-Bildung involviert ist. C auf niedrig-koordinierten Plätzen beeinflusst die HD-Bildung vermutlich durch eine Erleichterung der H-Diffusion ins Pd-Volumen. Kohlenwasserstoffe hingegen inhibieren den H/D-Austausch. Die ersten Ergebnisse zur Adsorption und Reaktion von Isophoron, einem alpha,beta-ungesättigtem Keton, mit H2 auf einer Pd(111)-Oberfläche werden präsentiert. Veränderungen der Adsorptionsgeometrie wurden mit steigender Bedeckung und in Anwesenheit von H anhand von IRAS detektiert. In Übereinstimmung mit realistischen Katalysestudien wurde in TPR-Messungen eine deutliche Selektivität zur Hydrierung der C=C-Bindung festgestellt. / The conversion of hydrocarbons with hydrogen over well-defined Pd model catalysts has been studied using pulsed molecular beam (MB) techniques and IR spectroscopy with a special focus on the understanding of microscopic factors governing the activity and selectivity. Exemplarily, the conversion of cis-2-butene with H2(D2) toward cis-trans isomerization and hydrogenation was studied over a supported Pd/Fe3O4/Pt(111) model catalyst and a Pd(111) single crystal surface. It was found that the activity and selectivity of the Pd model catalyst depend strongly on its ability to build up and maintain a sufficiently high concentration of H on and in the Pd particles. While isomerization proceeds effectively when merely surface H is available, for hydrogenation a second hydrogen species is required that is associated with subsurface hydrogen. Carbonaceous deposits located on low-coordinated sites of the Pd particles were found to induce persisting hydrogenation activity which could be attributed to facilitation of H diffusion to subsurface sites. Hydrocarbon species, in contrast, were found to inhibit the formation of surface H and even more pronounced subsurface H. Pulsed MB experiments on the H/D exchange to probe the H distribution showed that - next to regular surface H - a second type of hydrogen species is involved in the formation of HD, most likely subsurface hydrogen. C deposited on low-coordinated sites was shown to affect the HD formation presumably by facilitating subsurface H diffusion. Hydrocarbons strongly inhibit the H/D exchange. The first results on the adsorption and reaction of isophorone, an alpha,beta-unsaturated ketone, with hydrogen over a Pd(111) single crystal surface are presented. Changes in the adsorption geometry with increasing coverage and due to co-adsorbed H were detected using IRAS. In line with realistic catalytic studies, a strong chemoselectivity toward the hydrogenation of the C=C double bond was found in TPR measurements.

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Die vorliegende Dissertation behandelt zum einen die mechanistischen Details von Bindungsaktivierungs-Reaktionen an Disauerstoff und weißem Phosphor mit den Komplexfragmenten 1[Ni(iPr2Im)2] und 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] und zum anderen die Regioselektivität von oxidativen Insertionsreaktionen des 1[Ni(iPr2Im)2]-Komplexfragments in C–X-Bindungen substituierter Fluoraromaten (X = F, OCH3, CN, H). / The presented thesis deals with the mechanistic details of bond activation reactions of the oxygen molecule and white phosphorus at the reactive complex fragments 1[Ni(iPr2Im)2] and 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] and with the regioselectivity of oxidative insertion reactions of the 1[Ni(iPr2Im)2]-fragment into C–X-bonds of functionalized fluorinated derivatives of benzene.

In dieser Arbeit wird die Beschichtung von kolloidalen Templaten mit Hilfe der Layer-by-layer Technik beschrieben. Mit ihr ist es möglich, die Oberfläche der Template mit sehr dünnen und gut definierten Filmen zu versehen. Durch Auflösung der Template werden Kapseln hergestellt, die je nach Zusammensetzung der Beschichtung unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. / In this thesis the coating of colloid templates using the layer-by-layer technique is described. The surface of the templates is modified with thin, well defined films. After dissolving the templates, hollow capsules with different properties are obtained.