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In der vorliegenden Arbeit werden Möglichkeiten der Stabilisierung und die photokatalytische Aktivität von Polymorphen des Bismut(III)-oxids, synthetisiert ausgehend von nanoskaligen, polynuklearen Bismutoxidoclustern, beschrieben. Hydrolyse- und Kondensationsstudien werden mit dem Ziel der Aufklärung von Bildungsprozessen von Bismutoxidoclustern ausgehend von bismutnitrat- und bismutsilanolathaltigen Lösungen durchgeführt. Basierend auf polynuklearen Modellverbindungen wird durch deren Hydrolyse und anschließende thermische Behandlung die Darstellung von Nanopartikeln von verschiedenen Polymorphen des Bismut(III)-oxids erreicht. Die Reaktivität der synthetisierten β Bi2O3 Nanopartikel wird zur Synthese von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp ausgenutzt. Diese Verbindungen sind isostrukturell zum metastabilen γ-Bi2O3. Die isolierten oxidischen Materialien weisen eine hohe photokatalytische Aktivität gegenüber wässrigen Rhodamin B Lösungen bei der Bestrahlung mit sichtbarem Licht auf. Für die β Bi2O3 Nanopartikel wird ebenso die photokatalytische Aktivität gegenüber wässrigen Farbstofflösungen von Indigokarmin, Orange G, Methylorange und Methylenblau sowie wässrigen Schadstofflösungen von Phenol, 4-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 4-Nitrophenol, Triclosan und Ethinylestradiol beschrieben. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte unter anderem mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, Röntgenpulverdiffraktometrie, NMR-Spektroskopie, FTICR-ESI-Massenspektrometrie, UV/Vis-, Infrarot- und Ramanspektroskopie sowie thermischen Analysemethoden. / The present essay describes the stabilization and photocatalytic activity of different polymorphs of bismuth(III) oxide which were prepared starting from nanoscaled, polynuclear bismuth oxido clusters. Hydrolysis and condensation processes of bismuth nitrate as well as bismuth silanolates in solution were performed to provide an insight into the formation process of bismuth oxido clusters. Nanoparticles of different polymorphs of bismuth(III) oxide were obtained by hydrolysis, followed by annealing steps at temperatures of 370 °C and 600 °C starting from polynuclear bismuth compounds, respectively. The high reactivity of the as-prepared β-Bi2O3 nanoparticles was used to synthesize sillenite-type compounds at rather low temperatures which are isostructural to metastable γ-Bi2O3. The isolated oxidic materials show promising photocatalytic activities exemplified by the degradation of aqueous Rhodamine B solutions under visible light irradiation. Additionally, the β- Bi2O3 nanoparticles were tested in photodegradation processes of aqueous solutions containing different dyes such as indigo carmine, orange G, methyl orange and methylene blue as well as typical organic pollutants such as phenol, 4-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 4-nitrophenol, triclosan and ethinyl estradiol. The characterization of the as-prepared materials was performed using single crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction analysis, NMR spectroscopy, FTICR- electrospray ionization mass spectrometry, UV/Vis-, IR- and Raman spectroscopy, electron microscopy, nitrogen physisorption as well as thermal analyses.

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese neuartiger, polynuklearer Bismutoxido-Cluster sowie deren Potential zur Verwendung als Bausteine zum Aufbau organisch-anorganischer Hybridmaterialien beschrieben. Die molekularen Verbindungen werden nach partieller Hydrolyse eines basischen Bismutnitrats in DMSO erhalten. Durch Zugabe von Additiven wie Carbon- und Sulfonsäuren können funktionalisierte Bismutoxido-Cluster erzeugt werden, die eine gute Löslichkeit in organischen polaren Lösungsmitteln besitzen. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse, NMR- und IR-Spektroskopie sowie ESI-Massenspektrometrie. Erste Untersuchungen zur Synthese röntgenopaker organisch-anorganischer Hybridmaterialien auf der Basis von Bismutoxido-Clustern und Methylmethacrylat wurden durchgeführt. Hierzu wurde der nanoskalige Bismutoxido-Cluster [Bi38O45(OMc)24] als anorganischer Baustein gewählt. Die Oberfläche des Bismut-Sauerstoff-Gerüsts dieser Verbindung ist mit Methacrylat-Liganden bedeckt, welche eine gute Löslichkeit vermitteln und durch ihre polymerisierbaren Funktionalitäten eine kovalente Anbindung z. B. an Vinylmonomere ermöglichen. Die radikalische Copolymerisation von [Bi38O45(OMc)24] mit Methylmethacrylat liefert transparente Komposite, die anhand von Festkörper-NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie sowie TG- und DSC-Analyse charakterisiert wurden.

In der vorliegenden Arbeit werden Möglichkeiten der Stabilisierung und die photokatalytische Aktivität von Polymorphen des Bismut(III)-oxids, synthetisiert ausgehend von nanoskaligen, polynuklearen Bismutoxidoclustern, beschrieben. Hydrolyse- und Kondensationsstudien werden mit dem Ziel der Aufklärung von Bildungsprozessen von Bismutoxidoclustern ausgehend von bismutnitrat- und bismutsilanolathaltigen Lösungen durchgeführt. Basierend auf polynuklearen Modellverbindungen wird durch deren Hydrolyse und anschließende thermische Behandlung die Darstellung von Nanopartikeln von verschiedenen Polymorphen des Bismut(III)-oxids erreicht. Die Reaktivität der synthetisierten β Bi2O3 Nanopartikel wird zur Synthese von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp ausgenutzt. Diese Verbindungen sind isostrukturell zum metastabilen γ-Bi2O3. Die isolierten oxidischen Materialien weisen eine hohe photokatalytische Aktivität gegenüber wässrigen Rhodamin B Lösungen bei der Bestrahlung mit sichtbarem Licht auf. Für die β Bi2O3 Nanopartikel wird ebenso die photokatalytische Aktivität gegenüber wässrigen Farbstofflösungen von Indigokarmin, Orange G, Methylorange und Methylenblau sowie wässrigen Schadstofflösungen von Phenol, 4-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 4-Nitrophenol, Triclosan und Ethinylestradiol beschrieben. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte unter anderem mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse, Röntgenpulverdiffraktometrie, NMR-Spektroskopie, FTICR-ESI-Massenspektrometrie, UV/Vis-, Infrarot- und Ramanspektroskopie sowie thermischen Analysemethoden.:Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen ix 1 Einleitung und Problemstellung 1 1.1 Motivation 2 1.2 Das weltweite Wasserproblem 3 1.3 Bismuthaltige Verbindungen als Ausgangsstoffe für eine „grüne“ Zukunft 8 1.4 Konzept zur Durchführung der vorliegenden Untersuchungen 11 2 Bismutoxidocluster 13 2.1 Der Weg von bismuthaltigen Lösungen zu Bismutoxidoclustern 14 2.2 Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Bismut(III)-nitrat in Lösung 22 2.2.1 Kristallisation von [Bi6O4(OH)4(NO3)6(H2O)2]•H2O (1) 22 2.2.2 Kristallisation von [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)26}•2DMSO] [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)24}•0.5DMSO] ([2a][2b]) 32 2.2.3 Umsetzungen von [Bi22O26(OSiMe2tBu)14] mit Methylsalicylsäuren und Kristallisation von [Bi38O45(HSal4Me)24(DMSO)13.2]•6H2O (3) 43 2.2.4 Kristallisation von [Bi38O45(HSal)22(OMc)2(DMSO)15(H2O)] •DMSO∙2H2O (4) 58 2.2.5 Kristallisation von [Bi(C18H14P(O)SO3)2(DMSO)3](NO3)•DMSO∙2H2O (5) 64 3 Bismut(III)-oxide 71 3.1 Grundlagen 72 3.1.1 Der ausgeprägte Polymorphismus von Bi2O3 und dessen Auswirkungen 72 3.1.2 Strukturelle Betrachtungen der einzelnen Bi2O3-Polymorphe 78 3.1.3 Strukturelle Beziehungen zwischen den Bismutoxidpolymorphen 84 3.2 Hydrolyse von Bismutoxidoclustern 86 3.2.1 Stabilisierung von β-Bi2O3 89 3.2.2 Stabilisierung von „γ-Bi2O3“ sowie von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp 114 3.2.3 Stabilisierung von δ-Bi2O3 126 4 Photokatalytische Untersuchungen an Bismut(III)-oxiden 135 4.1 Grundlagen der Photokatalyse mit Halbleitern 136 4.1.1 Historische Entwicklungen und potentielle Anwendungen 136 4.1.2 Definition von Begriffen und Anforderungen im Bereich der Photokatalyse 139 4.1.3 Mechanismen der photokatalytischen Aktivität für den Abbau von Schadstoffen 141 4.1.4 Eigenschaften und Charakteristika von Halbleiter-Photokatalysatoren 143 4.1.5 Zersetzung von Rhodamin B und deren Kinetik als Beispiel für photokatalytische Abbaureaktionen 147 4.2 Ergebnisse und Diskussion 151 4.2.1 Untersuchungen zur photokatalytischen Aktivität von β-Bi2O3 153 4.2.2 Untersuchungen zur photokatalytischen Aktivität von „γ-Bi2O3“ bzw. von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp 176 4.2.3 Untersuchungen zur photokatalytischen Aktivität von δ-Bi2O3 179 4.2.4 Zusammenfassung der photokatalytischen Untersuchungen 181 5 Zusammenfassung und Ausblick 182 6 Experimenteller Teil 193 6.1 Arbeitstechniken und verwendete Geräte 194 6.2 Synthese der Bismutoxidocluster 198 6.2.1 Synthese von [Bi6O4(OH)4(NO3)6(H2O)2]∙H2O (1) 198 6.2.2 Synthese von [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)26}•2DMSO] [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)24}•0.5DMSO] ([2a][2b]) 198 6.2.3 Synthese von [Bi22O26(HSalxMe)14] und Kristallisation von [Bi38O45(HSal4Me)24(DMSO)13.2]•6H2O (3) 199 6.2.4 Synthese von [Bi38O45(HSal)22(OMc)2(DMSO)15(H2O)]•DMSO∙2H2O (4) 201 6.2.5 Synthese von [Bi(C18H14P(O)SO3)2(DMSO)3](NO3)•DMSO∙2H2O (5) 202 6.3 Synthese der Bismut(III)-oxide 202 6.3.1 Synthese von β-Bi2O3 202 6.3.2 Synthese von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp 208 6.3.3 Stabilisierung von δ-Bi2O3 209 6.4 Photokatalytische Untersuchungen 210 7 Literaturverzeichnis 211 8 Anhang 236 8.1 Abbildungen und Tabellen 237 8.2 Kristallographische Daten 247 8.3 Ausgewählte Veröffentlichungen 249 Curriculum Vitae 254 Publikationsverzeichnis 255 Tagungsbeiträge 257 / The present essay describes the stabilization and photocatalytic activity of different polymorphs of bismuth(III) oxide which were prepared starting from nanoscaled, polynuclear bismuth oxido clusters. Hydrolysis and condensation processes of bismuth nitrate as well as bismuth silanolates in solution were performed to provide an insight into the formation process of bismuth oxido clusters. Nanoparticles of different polymorphs of bismuth(III) oxide were obtained by hydrolysis, followed by annealing steps at temperatures of 370 °C and 600 °C starting from polynuclear bismuth compounds, respectively. The high reactivity of the as-prepared β-Bi2O3 nanoparticles was used to synthesize sillenite-type compounds at rather low temperatures which are isostructural to metastable γ-Bi2O3. The isolated oxidic materials show promising photocatalytic activities exemplified by the degradation of aqueous Rhodamine B solutions under visible light irradiation. Additionally, the β- Bi2O3 nanoparticles were tested in photodegradation processes of aqueous solutions containing different dyes such as indigo carmine, orange G, methyl orange and methylene blue as well as typical organic pollutants such as phenol, 4-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, 4-nitrophenol, triclosan and ethinyl estradiol. The characterization of the as-prepared materials was performed using single crystal X-ray diffraction, powder X-ray diffraction analysis, NMR spectroscopy, FTICR- electrospray ionization mass spectrometry, UV/Vis-, IR- and Raman spectroscopy, electron microscopy, nitrogen physisorption as well as thermal analyses.:Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen ix 1 Einleitung und Problemstellung 1 1.1 Motivation 2 1.2 Das weltweite Wasserproblem 3 1.3 Bismuthaltige Verbindungen als Ausgangsstoffe für eine „grüne“ Zukunft 8 1.4 Konzept zur Durchführung der vorliegenden Untersuchungen 11 2 Bismutoxidocluster 13 2.1 Der Weg von bismuthaltigen Lösungen zu Bismutoxidoclustern 14 2.2 Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von Bismut(III)-nitrat in Lösung 22 2.2.1 Kristallisation von [Bi6O4(OH)4(NO3)6(H2O)2]•H2O (1) 22 2.2.2 Kristallisation von [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)26}•2DMSO] [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)24}•0.5DMSO] ([2a][2b]) 32 2.2.3 Umsetzungen von [Bi22O26(OSiMe2tBu)14] mit Methylsalicylsäuren und Kristallisation von [Bi38O45(HSal4Me)24(DMSO)13.2]•6H2O (3) 43 2.2.4 Kristallisation von [Bi38O45(HSal)22(OMc)2(DMSO)15(H2O)] •DMSO∙2H2O (4) 58 2.2.5 Kristallisation von [Bi(C18H14P(O)SO3)2(DMSO)3](NO3)•DMSO∙2H2O (5) 64 3 Bismut(III)-oxide 71 3.1 Grundlagen 72 3.1.1 Der ausgeprägte Polymorphismus von Bi2O3 und dessen Auswirkungen 72 3.1.2 Strukturelle Betrachtungen der einzelnen Bi2O3-Polymorphe 78 3.1.3 Strukturelle Beziehungen zwischen den Bismutoxidpolymorphen 84 3.2 Hydrolyse von Bismutoxidoclustern 86 3.2.1 Stabilisierung von β-Bi2O3 89 3.2.2 Stabilisierung von „γ-Bi2O3“ sowie von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp 114 3.2.3 Stabilisierung von δ-Bi2O3 126 4 Photokatalytische Untersuchungen an Bismut(III)-oxiden 135 4.1 Grundlagen der Photokatalyse mit Halbleitern 136 4.1.1 Historische Entwicklungen und potentielle Anwendungen 136 4.1.2 Definition von Begriffen und Anforderungen im Bereich der Photokatalyse 139 4.1.3 Mechanismen der photokatalytischen Aktivität für den Abbau von Schadstoffen 141 4.1.4 Eigenschaften und Charakteristika von Halbleiter-Photokatalysatoren 143 4.1.5 Zersetzung von Rhodamin B und deren Kinetik als Beispiel für photokatalytische Abbaureaktionen 147 4.2 Ergebnisse und Diskussion 151 4.2.1 Untersuchungen zur photokatalytischen Aktivität von β-Bi2O3 153 4.2.2 Untersuchungen zur photokatalytischen Aktivität von „γ-Bi2O3“ bzw. von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp 176 4.2.3 Untersuchungen zur photokatalytischen Aktivität von δ-Bi2O3 179 4.2.4 Zusammenfassung der photokatalytischen Untersuchungen 181 5 Zusammenfassung und Ausblick 182 6 Experimenteller Teil 193 6.1 Arbeitstechniken und verwendete Geräte 194 6.2 Synthese der Bismutoxidocluster 198 6.2.1 Synthese von [Bi6O4(OH)4(NO3)6(H2O)2]∙H2O (1) 198 6.2.2 Synthese von [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)26}•2DMSO] [{Bi38O45(NO3)24(DMSO)24}•0.5DMSO] ([2a][2b]) 198 6.2.3 Synthese von [Bi22O26(HSalxMe)14] und Kristallisation von [Bi38O45(HSal4Me)24(DMSO)13.2]•6H2O (3) 199 6.2.4 Synthese von [Bi38O45(HSal)22(OMc)2(DMSO)15(H2O)]•DMSO∙2H2O (4) 201 6.2.5 Synthese von [Bi(C18H14P(O)SO3)2(DMSO)3](NO3)•DMSO∙2H2O (5) 202 6.3 Synthese der Bismut(III)-oxide 202 6.3.1 Synthese von β-Bi2O3 202 6.3.2 Synthese von Verbindungen vom Sillenit-Strukturtyp 208 6.3.3 Stabilisierung von δ-Bi2O3 209 6.4 Photokatalytische Untersuchungen 210 7 Literaturverzeichnis 211 8 Anhang 236 8.1 Abbildungen und Tabellen 237 8.2 Kristallographische Daten 247 8.3 Ausgewählte Veröffentlichungen 249 Curriculum Vitae 254 Publikationsverzeichnis 255 Tagungsbeiträge 257

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese neuartiger, polynuklearer Bismutoxido-Cluster sowie deren Potential zur Verwendung als Bausteine zum Aufbau organisch-anorganischer Hybridmaterialien beschrieben. Die molekularen Verbindungen werden nach partieller Hydrolyse eines basischen Bismutnitrats in DMSO erhalten. Durch Zugabe von Additiven wie Carbon- und Sulfonsäuren können funktionalisierte Bismutoxido-Cluster erzeugt werden, die eine gute Löslichkeit in organischen polaren Lösungsmitteln besitzen. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse, NMR- und IR-Spektroskopie sowie ESI-Massenspektrometrie. Erste Untersuchungen zur Synthese röntgenopaker organisch-anorganischer Hybridmaterialien auf der Basis von Bismutoxido-Clustern und Methylmethacrylat wurden durchgeführt. Hierzu wurde der nanoskalige Bismutoxido-Cluster [Bi38O45(OMc)24] als anorganischer Baustein gewählt. Die Oberfläche des Bismut-Sauerstoff-Gerüsts dieser Verbindung ist mit Methacrylat-Liganden bedeckt, welche eine gute Löslichkeit vermitteln und durch ihre polymerisierbaren Funktionalitäten eine kovalente Anbindung z. B. an Vinylmonomere ermöglichen. Die radikalische Copolymerisation von [Bi38O45(OMc)24] mit Methylmethacrylat liefert transparente Komposite, die anhand von Festkörper-NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie sowie TG- und DSC-Analyse charakterisiert wurden.