In vorliegender Arbeit wurden Synthese, Kristallstruktur und thermisches Verhalten von sauren und basischen Monofluorophosphate untersucht. Es wurden Salze mit Alkalimetall- und N-haltigen Kationen dargestellt und kristallographisch charakterisiert. Die Strukturen dieser Verbindungen wurden dann mit denen der isoelektronischen Hydrogensulfate verglichen. Mit Hilfe des Kationenaustausches und der Gefriertrocknung konnte ein erfolgreicher Syntheseweg fuer diese Verbindungen entwickelt werden. Die Gefriertrocknung hinderte die Abspaltung von HF und Kondensation des Phosphats und ermöglichte die Isolierung der Rohprodukte. Auf diesem Weg gelang die Darstellung der reinen Verbindungen in höherer Ausbeute, so daß es möglich wurde, die Substanzen mit unterschiedlichen Methoden zu untersuchen. Hergestellt und kristallographisch untersucht wurden folgende Verbindungen: - Hydrogenmonofluorophosphate mit × Alkalimetallkationen: Na, K, Rb, Cs × N-haltigen Kationen: NH4, NMe4, NH2Et2, NHEt3, [C(NH2)3], {HOC[NH(CH3)]2}, [H2N(CH2CH2)NH2], - basische Monofluorophosphate: Na2PO3F·10H2O und [C(NH2)3]2PO3F - gemischte Salze: Cs3(NH4)2(HPO3F)3(PO3F)2 und Na5[NMe4](PO3F)3·18H2O. Die Kristallstrukturen zeigen eine Vielzahl an Strukturtypen, definiert durch die Verknüpfung der verzerrten HPO3F Tetraeder über kurze O-H···O Wasserstoffbrückenbindungen zu Ketten, Dimere oder Tetramere. Diese sind ihrerseits über längere N-H···O und Ow-H···O Wasserstoffbrückenbindungen verknüpft. Kompliziertere Strukturmotive sind in den Strukturen der basischen Monofluorophosphate und der gemischten Salze zu finden. Allgemein werden nur Wasserstoffbrückenbindungen des Typs N-H...O und O-H...O gefunden, dagegen werden keine N-H···F Bindungen in den Strukturen beobachtet. Auch ist mehrheitlich keine Isotypie zwischen sauren und basischen Monofluorophosphaten einerseits und den entsprechenden Sulfaten andererseits zu finden. Isotyp sind nur die Strukturen [NMe4]HPO3F·H2O mit [NMe4]HSO4·H2O und Na2PO3F·10H2O mit Na2SO4·10H2O. Interessanterweise wurden genau in einer dieser isotypen Strukturen, nämlich der des Na2PO3F×10H2O, als Ausnahme zwei O-H···F Bindungen gefunden. Die O···F Abstände liegen im Bereich der Abstände der Ow···O Bindungen in der Struktur. Eine Erklärung für das seltene Auftreten von H-Brücken mit Fluor als Akzeptor ist eine fast vollständige Valenz des Fluors durch seine Bindung zum Phosphor. Mehrere Strukturen widerspiegeln diese Tatsache mit der Orientierung der P-F Bindung. Die Bindung wird nach inerten Stellen, wo kein Metall- oder Wasserstoffatom in der Struktur vorhanden ist, ausgerichtet, um ein weiteres Binden des Fluors (Metallkoordination, Wasserstoffbrückenbindung) zu vermeiden. Weiterhin wurde das thermische Verhalten der Verbindungen NaHPO3F, NaHPO3F·2.5H2O, CsHPO3F und [NHEt3]HPO3F untersucht. Dies erfolgte mit dem Ziel, Information über mögliche Phasenübergänge und die unterschiedlichen Zersetzungstypen zu bekommen. Sowohl der Kation wie auch die Anwesenheit von Kristallwasser haben Einfluß auf den thermischen Abbau. Die Na-Verbindungen zeigen eine Zersetzung über mehrere Schritte, die zu unterschiedlichen Endprodukten führt (Na3P3O9 für NaHPO3F und (NaPO3)n für das Hydrat). Im Vergleich dazu zersetzt sich CsHPO3F nach dem Schmelzen direkt zum Endprodukt, ohne stabile Zwischenprodukte zu bilden. Ähnlich verläuft der thermische Abbau der [NHEt3] Verbindung, die sich allerdings mit einem Masseverlust von 92,27%, also ohne Bildung eines signifikanten Endproduktes, vollständig zersetzt. Während des thermischen Abbaus wurde die Freisetzung von HF und H2O bei allen Verbindungen beobachtet, die sich aber bezüglich der Zersetzungstemperatur und -menge zwischen den Substanzen unterscheiden. Es wurden keine Phasenübergänge erster Ordnung beobachtet. Dies war insbesondere für CsHPO3F überraschend, da das isoelektronische Hydrogensulfat mehrere Phasenübergänge aufweist [2]. Das Ausbleiben von Phasenübergängen allgemein und auch für CsHPO3F wird folgendermassen erklärt. Während das Sulfat Bindungsmöglichkeiten an allen vier Ecken des SO4-Tetraeders hat, besitzt der (H)PO3F-Tetraeder nur eine begrenzte Flexibilität wegen der Anwesenheit von Fluor an einer Ecke. Fluor bevorzugt eine "isolierte" Position am Phosphor. Anhand der vorliegenden Ergebnisse kann die Schlußfolgerung gezogen werden, daß Fluor auf Grund seiner niedrigeren Valenz im Vergleich zu Sauerstoff andere strukturelle und funktionelle Charakteristika aufweist. Die Valenzunterschiede zwischen Sauerstoff und Fluor haben einen starken Einfluß auf das Wasserstoffbrückenbindungssystem in den Kristallstrukturen der Hydrogenmonofluorophosphate und folglich auf die "Nicht-Isotypie" zu den Hydrogensulfaten. / In this thesis, the crystal structures and thermal behavior of hydrogen monofluorophosphates and basic monofluorophosphates with alkali metal and N-containing cations were studied. A comparison to the analogous hydrogen sulfates showed interesting structural variations and differences in thermal behavior. Synthesis of the studied monofluorophosphates involved cation exchange and freeze drying. Freeze drying enabled the isolation of raw products by avoiding the escape of HF and consequent phosphate condensation. This method of preparation led to the synthesis of the hydrogen monofluorophosphates with the following cations: - the alkali metals: Na+, K+, Rb+, and Cs+, - N-containing cations: NH4+, [NMe4]+, [NH2Et2]+, [NHEt3]+, [C(NH2)3]+, {HOC[NH(CH3)]2}+, and [H2N(CH2CH2)NH2]2+, and the basic monofluorophoshates, Na2PO3F·10H2O and [C(NH2)3]2PO3F. The following mixed salts were also obtained with partial cation exchange: - Cs3(NH4)2(HPO3F)3(PO3F)2 - Na5[NMe4](PO3F)3·18H2O. In the crystal structures, the HPO3F tetrahedra were hydrogen-bonded to chains, dimers, and tetramers in the structures of the hydrogen monofluorophosphates. Extensive hydrogen bonding in the basic monofluorophosphates due to high amounts of crystal water led to more complicated structural motifs. Limitations on the bonding of fluorine were observed in each of the structures, whether it be metal coordination or hydrogen bonding. The valency of fluorine is filled by its bond to phosphorus and thus, generally, the fluorine atom does not participate in additional bonds. This explains why, for the most part, the hydrogen monofluorophosphates are not isostructural with the hydrogen sulfates. Only three atoms of the tetrahedron instead of four atoms are available for hydrogen bonding, which influences the crystal structure. This was further confirmed by the comparison of the decahydrates, Na2PO3F×10H2O and Na2SO4×10H2O, which are consequently isostructural based on two O-H×××F bonds formed in Na2PO3F·10H2O. These were the only hydrogen bonds found that involved fluorine as an hydrogen acceptor or donor. The investigations on the thermal behavior of NaHPO3F, NaHPO3F·2.5H2O, CsHPO3F, and [NHEt3]HPO3F found no first-order phase transitions. Stepwise decompositions were observed for the sodium salts, which was attributed to the formation of stable intermediates identified with simulated experiments. The Cs and [NHEt3] compounds demonstrated a direct decomposition postmelting. In general, the release of H2O from the melt occured at lower temperatures, while HF escaped at higher temperatures. The temperatures, at which this initially occured, and the first maximum observed were dependent on the cation and the presence of crystal water. The immediate decomposition of CsHPO3F after melting differs from that of the hydrogen sulfate, CsHSO4, which undergoes several phase transitions before decompositon. This suggests that the sulfate has more structural flexibility on the basis of the four oxygen corners of the tetrahedra. In comparison, the monofluorophosphate is limited in its bonding mobility due to the presence of fluorine on one of the tetrahedral vertices. Therefore, phase transitions are not observed prior to decomposition. It was concluded that fluorine functions differently in the crystal structures on the basis of its lower valency. Thus, the difference in valency between fluorine and oxygen affects the hydrogen bonding of the hydrogen monofluorophosphates and thus pervents the expected isotypy of the isoelectronic hydrogen monofluorophosphates and hydrogen sulfates.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die UV/Vis-spektroskopische Bestimmung der Kamlet-Taft-Polaritätsparameter von strukturell unterschiedlichen Ionischen Flüssigkeiten (ILs), mit Hilfe von spezifischen solvatochromen Sondenmolekülen. Dabei wurden der Einfluss des Anions und Kations auf die Polarität, sowie die Stärke der Wechselwirkung zwischen beiden Ionen untersucht. Es konnte für Ionischen Flüssigkeiten mit dem 1-Butyl-3-methylimidazoliumkation eine 1H-NMR-spektroskopische Methode zur Ermittlung der Polaritätsparameter entwickelt werden. Diese bietet den Vorteil, dass sie auch bei farbigen, hydrolyseempfindlichen oder höher schmelzenden ILs eingesetzt werden kann, wenn die Anwendung solvatochromer Sondenmoleküle nicht möglich ist. Ein weiteres Augenmerk lag auf der Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den ILs und silikatischen Oberflächen. Neben der Studie der anionenvermittelten starken Physisorption von 1-Methylimidazoliumchlorid an Aerosil®300 konnte auch eine neuartige Methode zur gezielten Chemisorption von Imidazolium- und Phosphoniumkationen an Siliziumdioxidoberflächen entwickelt werden. Dabei wurden verschieden Carbene und Ylide als basische IL-typische Kationenprecursoren eingesetzt. Die Analyse der erhaltenen Materialien erfolgte mit Hilfe verschiedener Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die UV/Vis-spektroskopische Bestimmung der Kamlet-Taft-Polaritätsparameter von strukturell unterschiedlichen Ionischen Flüssigkeiten (ILs), mit Hilfe von spezifischen solvatochromen Sondenmolekülen. Dabei wurden der Einfluss des Anions und Kations auf die Polarität, sowie die Stärke der Wechselwirkung zwischen beiden Ionen untersucht. Es konnte für Ionischen Flüssigkeiten mit dem 1-Butyl-3-methylimidazoliumkation eine 1H-NMR-spektroskopische Methode zur Ermittlung der Polaritätsparameter entwickelt werden. Diese bietet den Vorteil, dass sie auch bei farbigen, hydrolyseempfindlichen oder höher schmelzenden ILs eingesetzt werden kann, wenn die Anwendung solvatochromer Sondenmoleküle nicht möglich ist. Ein weiteres Augenmerk lag auf der Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den ILs und silikatischen Oberflächen. Neben der Studie der anionenvermittelten starken Physisorption von 1-Methylimidazoliumchlorid an Aerosil®300 konnte auch eine neuartige Methode zur gezielten Chemisorption von Imidazolium- und Phosphoniumkationen an Siliziumdioxidoberflächen entwickelt werden. Dabei wurden verschieden Carbene und Ylide als basische IL-typische Kationenprecursoren eingesetzt. Die Analyse der erhaltenen Materialien erfolgte mit Hilfe verschiedener Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie.

Ziel der Untersuchungen war die Charakterisierung der Protonierungs-, Komplexbildungs- und Verteilungseigenschaften von tripodalen Azaliganden unter Anwendung thermodynamischer und spektroskopischer Verfahren. Im Vordergrund stand dabei der Einfluß des Lösungsmittels auf die zugrundeliegenden Gleichgewichte. Ausgehend von dem Aminopodanden Tris(2-aminoethylamin) (tren) wurden für eine Reihe abgeleiteter Verbindungen mit unterschiedlichen Stickstoffdonorfunktionen und Substituenten Faktoren untersucht, welche die beteiligten Gleichgewichte beeinflussen. Das Protonierungsverhalten der Polyaminverbindungen ist im starken Maße von elektrostatischen, elektronischen und Solvenseinflüssen abhängig, welche durch den Abstand der benachbarten Aminfunktionen, die Substitution am Aminstickstoffatom und die sterischen Eigenschaften der Substituenten bestimmt werden. Faktoren, welche die Solvatation der Aminfunktionen verringern, führen zu einer Verringerung der Protonierungskonstanten. Zudem beeinflussen die Zusammensetzung der verwendeten Methanol-Wasser-Gemische sowie das verwendete Leitsalz die Protonierungskonstanten z.T. deutlich. Die Komplexbildung der untersuchten Azapodanden mit Ag+ in Methanol zeigt Unterschiede, welche hauptsächlich auf die unterschiedliche Basizität von Imin- bzw. Aminstickstoffatomen sowie Substituenteneffekte zurückzuführen sind. Von sterisch aufwendigen Substituenten an den Donorfunktionen der Podandarme können zudem destabilisiernde Effekte infolge der Beeinflussung der Koordinationsgeometrie von Ag+ ausgehen. Heteroditope Tetraazacryptanden zeigen gegenüber abgeleiteten offenkettigen Podanden erhöhte Stabilitätskonstanten, wobei auch die Verknüpfungsposition der tripodalen Einheiten am Phenylspacer und die Bindung von Wasser im Käfighohlraum eine Rolle spielen. Lösungsmittelpolarität und Gegenion haben einen deutlichen Einfluß auf die Komplexbildung mit Ag+. Der Schwerpunkt von Untersuchungen an Zweiphasensystemenen wäßrig-organisch lag auf dem Übergang von Wasser in die organische Phase unter dem Einfluß von extrahierten Spezies bei der Kationen- und Anionenextraktion. Mit der Verteilung von Liganden und Kationen- bzw. Anionenkomplexen lassen sich Änderungen des Wassersättigungsgehaltes in der niedrigpolaren organischen Phase registrieren, die mit der unterschiedlichen Hydratation der Spezies korrelieren. Qualitativ wurde die Hydratation von Azapodanden mittels IR- und 1H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen, wobei auch Hinweise auf bestimmte, die Hydratation verringernde Faktoren, wie intramolekulare Wasserstoffbrücken, erhalten wurden. Quantitativ konnten mittels Karl-Fischer-Titration und Verteilungsmessungen Hydratationszahlen für ausgewählte Ligansysteme bestimmt werden. Extrahierte Komplexe der Verbindungen mit Ag+, Co2+, Ni2+ und Zn2+ zeigen eine gegenüber den freien Komplexbildnern veränderte Hydratation. Bei Ag+ kann in allen Fällen von einer deutlichen Verringerung der Hydratationszahlen ausgegangen werden. Für die zweifachgeladenen Kationen konnte kein klarer Nachweis erbracht werden. Es ergeben sich aber Hinweise, wonach zum Teil keine Verringerung auftritt, was auf eine zusätzliche Koordinationsstellen von Wasser am Kation hinweist. Bei der Iodidextraktion treten bei gleichzeitiger pH-Abhängigkeit mehrere Komplexspezies auf, was die Bestimmung von Hydratationszahlen erschwert. Als hilfreich erwies sich die Simulation für verschiedene mögliche Zusammensetzungen. Dabei stellte sich heraus, daß der 1:1-Komplex des untersuchten monoprotonierten Aminopodanden in Chloroform wahrscheinlich stärker hydratisiert ist als der freie Ligand, während die entsprechende 1:2-Spezies (Ligand:Iodid) eine ähnliche oder schwächere Hydratation aufweist als der Ligand.

Ziel der Untersuchungen war die Charakterisierung der Protonierungs-, Komplexbildungs- und Verteilungseigenschaften von tripodalen Azaliganden unter Anwendung thermodynamischer und spektroskopischer Verfahren. Im Vordergrund stand dabei der Einfluß des Lösungsmittels auf die zugrundeliegenden Gleichgewichte. Ausgehend von dem Aminopodanden Tris(2-aminoethylamin) (tren) wurden für eine Reihe abgeleiteter Verbindungen mit unterschiedlichen Stickstoffdonorfunktionen und Substituenten Faktoren untersucht, welche die beteiligten Gleichgewichte beeinflussen. Das Protonierungsverhalten der Polyaminverbindungen ist im starken Maße von elektrostatischen, elektronischen und Solvenseinflüssen abhängig, welche durch den Abstand der benachbarten Aminfunktionen, die Substitution am Aminstickstoffatom und die sterischen Eigenschaften der Substituenten bestimmt werden. Faktoren, welche die Solvatation der Aminfunktionen verringern, führen zu einer Verringerung der Protonierungskonstanten. Zudem beeinflussen die Zusammensetzung der verwendeten Methanol-Wasser-Gemische sowie das verwendete Leitsalz die Protonierungskonstanten z.T. deutlich. Die Komplexbildung der untersuchten Azapodanden mit Ag+ in Methanol zeigt Unterschiede, welche hauptsächlich auf die unterschiedliche Basizität von Imin- bzw. Aminstickstoffatomen sowie Substituenteneffekte zurückzuführen sind. Von sterisch aufwendigen Substituenten an den Donorfunktionen der Podandarme können zudem destabilisiernde Effekte infolge der Beeinflussung der Koordinationsgeometrie von Ag+ ausgehen. Heteroditope Tetraazacryptanden zeigen gegenüber abgeleiteten offenkettigen Podanden erhöhte Stabilitätskonstanten, wobei auch die Verknüpfungsposition der tripodalen Einheiten am Phenylspacer und die Bindung von Wasser im Käfighohlraum eine Rolle spielen. Lösungsmittelpolarität und Gegenion haben einen deutlichen Einfluß auf die Komplexbildung mit Ag+. Der Schwerpunkt von Untersuchungen an Zweiphasensystemenen wäßrig-organisch lag auf dem Übergang von Wasser in die organische Phase unter dem Einfluß von extrahierten Spezies bei der Kationen- und Anionenextraktion. Mit der Verteilung von Liganden und Kationen- bzw. Anionenkomplexen lassen sich Änderungen des Wassersättigungsgehaltes in der niedrigpolaren organischen Phase registrieren, die mit der unterschiedlichen Hydratation der Spezies korrelieren. Qualitativ wurde die Hydratation von Azapodanden mittels IR- und 1H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen, wobei auch Hinweise auf bestimmte, die Hydratation verringernde Faktoren, wie intramolekulare Wasserstoffbrücken, erhalten wurden. Quantitativ konnten mittels Karl-Fischer-Titration und Verteilungsmessungen Hydratationszahlen für ausgewählte Ligansysteme bestimmt werden. Extrahierte Komplexe der Verbindungen mit Ag+, Co2+, Ni2+ und Zn2+ zeigen eine gegenüber den freien Komplexbildnern veränderte Hydratation. Bei Ag+ kann in allen Fällen von einer deutlichen Verringerung der Hydratationszahlen ausgegangen werden. Für die zweifachgeladenen Kationen konnte kein klarer Nachweis erbracht werden. Es ergeben sich aber Hinweise, wonach zum Teil keine Verringerung auftritt, was auf eine zusätzliche Koordinationsstellen von Wasser am Kation hinweist. Bei der Iodidextraktion treten bei gleichzeitiger pH-Abhängigkeit mehrere Komplexspezies auf, was die Bestimmung von Hydratationszahlen erschwert. Als hilfreich erwies sich die Simulation für verschiedene mögliche Zusammensetzungen. Dabei stellte sich heraus, daß der 1:1-Komplex des untersuchten monoprotonierten Aminopodanden in Chloroform wahrscheinlich stärker hydratisiert ist als der freie Ligand, während die entsprechende 1:2-Spezies (Ligand:Iodid) eine ähnliche oder schwächere Hydratation aufweist als der Ligand.