Dans l'objectif de proposer un procédé de substitution du phosgène dans la production des isocyanates et de leurs dérivés, nous avons consacré ce travail à l'étude de la réaction phosphine imide dans le CO2 supercritique. Dans ce cadre, nous avons défini une réaction standard et nous avons étudié l'influence des paramètres opératoires sur la cinétique de cette réaction dans le CO2 grâce à un réacteur haute pression de 100 ml. Les analyses des échantillons obtenus ont été réalisées par chromatographie en phase liquide. Ces observations nous ont permis de développer un modèle cinétique du premier ordre, et les résultats obtenus par ce modèle ont permis une bonne prédiction de ceux observés dans un réacteur haute pression de 1l. Nous avons comparé les cinétiques obtenues dans le CO2 avec celles observées dans la diméthylformamide. Nous avons aussi étudié l'influence du "pseudo-catalyseur" permettant l'obtention des isocyanates, et ce dans la diméthylformamide et dans le CO2. Nous avons finalement pu réaliser la synthèse d'un composé d'intérêt pharmaceutique, qui augmente la biodisponibilité du Busulfan, dans le CO2 en utilisant la réaction phosphine imide et suivre la cinétique de cette réaction / In the aim to propose a substitution process to the use of phosgene for the production of isocyanates and their derivatives, we devoted this work to the study of the phosphine imide reaction in supercritical CO2. In this context, we have chosen a standard reaction and investigated the influence of operational parameters on the kinetic of this reaction in CO2 using a high pressure 100 ml reactor. Analyses of the samples were performed using high performance liquid chromatography. These observations permits to develop a first order kinetic model, and we have compared the results obtained using this model with the observations we realized in a high pressure 1l reactor. We have compared the kinetics obtained in CO2 with those observed in dimethylformamide. We have also studied in dimethylformamide and CO2 the influence of the "catalyst" which permits to obtain isocyanates. We've finally performed the synthesis of a compound of pharmaceutical interest, which increase the bioavailability of Busulfan, in CO2 using phosphine imide reaction and we have followed the kinetic of this reaction

L'objectif de ce travail était d'une part d'étudier la dégradation du phénol en milieu aqueux par un plasma GlidArc d'air humide et d'autre part d'étudier la conversion de l'acétaldéhyde dans des gaz atmosphériques par un plasma DBD généré par une haute tension impulsionnelle. Les résultats de l'étude paramétrique de la dégradation du phénol ont montré une augmentation de l'efficacité en fonction de la concentration initiale et du débit d'air humide. L'augmentation du gap entre les électrodes à occasionné celle de la concentration des ions nitrates. La majeur parie des nombreux produits de réactions est constituée d'acides carboxyliques mais aussi d'hydroquinone, de para-nitrophénol et de para-nitrosophénol. Cette identification a permis de dresser un schéma réactionnel de la dégradation du phénol. La conversion de l'acétaldéhyde a été effectuée dans des conditions de température allant de l'ambiante jusqu'à 300°C et dans deux types de mélanges: CH3CHO/N2 et CH3CHO/N2/O2 (jusqu'à 10% O2). Les résultats ont montré que le coût énergétique baisse en présence d'oxygène dans le mélange et également lorsque la température augmente. Les principaux sous-produits identifiés dans CH3CHO/N2 sont CO, H2, CH4, HCN, C2H6, CH3CN tandis que dans les mélanges oxygénés, CO2 et CO, CH2O, CH3OH sont les sous-produits les plus importants. L'étude cinétique menée à la suite de cette analyse grâce à un modèle 0D simplifié a permis de mettre en évidence le rôle primordial de la dissociation par quenching des états métastables d'azote et de l'oxydation notamment par O et OH dans la conversion de l'acétaldéhyde. La modélisation a aussi permis de comprendre les processus de formation des sous-produits majoritaires. Des catalyseurs à base de MnO2 ont été placés en aval de la zone de décharge pour décomposer l'ozone qui se forme abondamment dans les mélanges oxygénés surtout à basse température. L'oxygène atomique produit lors de cette décomposition oxyde l'acétaldéhyde résiduel et ses sous-produits. Le coût énergétique a ainsi été diminué et les concentrations des sous-produits comme CH2O et CH3OH ont été réduites. / This work aimed to study the degradation of aqueous phenol by humid air GlidArc plasma and to study the removal of acetaldehyde in atmospheric gas by pulsed DBD plasma. The parametric study of phenol degradation showed an increase in efficiency as a function of the initial concentration and humid air flow. The increase of the inter-electrodes gap has increased nitrate ions concentration. The numerous reaction products formed consist mostly of carboxylic acids. Other byproducts identified are hydroquinone, para-nitrophenol and para-nitrosophenol. By-products identification enabled drawing a reaction scheme of phenol degradation. The acetaldehyde removal has been achieved in temperature conditions ranging from ambient to 300°C and in two types of mixtures: CH3CHO/N2 and CH3CHO/N2/O2 (up to 10 % O2). The results showed that the energy cost decreases in the presence of oxygen in the mixture as well as when the temperature increases. In CH3CHO/N2, the main by-products are CO, H2, CH4, HCN, C2H6, CH3CN whereas in oxygenated mixtures, CO2 and CO, CH2O, CH3OH are the most important by-products. The kinetic study following this analysis, by using a simplified 0D model has highlighted the key role of the quenching of nitrogen metastables states and that of the oxidation of acetaldehyde, caused in particular by O and OH. The modeling also helped understanding the formation processes of major by-products. A MnO2 based catalyst was placed downstream of plasma zone in order to decompose ozone that is abundantly formed in oxygenated mixtures especially at low temperature. The atomic oxygen produced during this decomposition is used to oxidize the residual acetaldehyde and its by-products. The energy cost was thus decreased and the concentrations of certain by-products such as CH2O and CH3OH have been reduced as well.

A presente pesquisa teve, por principal objetivo, avaliar a viabilidade da desnitrificação autotrófica, empregando sulfeto como doador de elétrons, aplicada a efluentes de reatores anaeróbios tratando esgoto sanitário. Estudos anteriores indicam que o sulfeto presente na fase líquida de efluentes e no biogás pode ser utilizado como doador de elétrons para a desnitrificação. Porém, há poucas informações sobre as interações entre os ciclos do carbono, nitrogênio e enxofre neste processo que permitam a utilização prática dos fundamentos já conhecidos sobre a desnitrificação na presença de sulfeto. Neste trabalho, realizaram-se ensaios de desnitrificação na presença de sulfeto, a fim de se avaliar o potencial de uso desse composto como doador de elétrons. Inicialmente, foram utilizados frascos de 1 L contendo biomassa imobilizada em espuma de poliuretano, alimentados com meio sintético nitrificado contendo sulfeto como doador e nitrito e nitrato como receptores de elétrons. Variou-se a concentração de sulfeto, obtendo-se diferentes relações N/S. Constatou-se desnitrificação completa de ambos os receptores estudados; entretanto, isto só ocorreu com estabilidade para relações N/S inferiores à relação estequiométrica baseada nas reações químicas correspondentes, isto é, quando foi aplicado sulfeto em excesso. Os resultados mostraram que a oxidação total ou parcial dos compostos de enxofre no processo depende da relação N/S, e a velocidade de consumo de nitrato foi maior que a de nitrito. Posteriormente, realizaram-se novos ensaios semelhantes ao anterior, porém, a alimentação consistiu na mistura do efluente sintético nitrificado a efluente de reator anaeróbio tratando água residuária de abatedouro de aves, e o único receptor de elétrons aplicado foi nitrato. Neste caso, foi constatada desnitrificação completa na relação N/S correspondente à estequiometria relativa a sulfeto e nitrato. A cinética de remoção de nitrogênio seguiu modelo de decaimento exponencial de primeira ordem; entretanto, houve limitação à transferência de massa intraparticular e na fase líquida, fato que caracterizou os modelos ajustados como sendo de primeira ordem. As velocidades específicas aparentes obtidas na primeira fase foram próximas de 15 mgN/gSSV.h, tanto com a aplicação de nitrato, quanto de nitrito como receptores de elétrons. Na segunda fase, a máxima velocidade específica aparente de remoção de nitrato foi da ordem de 6 mgN/gSSV.h. / The feasibility of autotrophic denitrification of effluent from anaerobic reactor treating domestic sewage using sulfide as electron donor was evaluated. Prior researches reveals sulfide into liquid phase of effluents and biogas can be utilized as electron donor for denitrification. However, information about the interaction between carbon, nitrogen and sulfur cycles in this process are few to permit practice utilization of known fundamentals about denitrification in presence of sulfide. In this work, laboratory tests of denitrification in the presence of sulfide were carried out to evaluate potential employ of this compound as electron donor. Initially, 1 L flasks with immobilized biomass in polyurethane foam was fed with synthetic nitrified wastewater containing sulfide as donor and nitrite e nitrate as electron acceptors. Sulfide concentration was diversified to obtain different N/S ratios. Complete denitrification occurred with nitrate and nitrite; nevertheless, it was observed in a stable way only for N/S ratios smaller than stoichiometric rate based in the corresponding chemistry reactions, that is, when applied excess of sulfide. The results showed that total or partial sulfur compounds oxidation depends on N/S ratio and the nitrate removal rate was bigger than nitrite removal rate. Afterward, new assays were carried out in the same way. However, the flasks were fed with synthetic nitrified wastewater mixed to effluent from anaerobic reactor treating bird slaughterhouse wastewater, and nitrate was the only electron acceptor applied. In this case, complete denitrification was evidenced for stoichiometric N/S ratio relating to sulfide and nitrate. Nitrogen removal kinetic followed exponential decay model of first order; however, this behavior was due to mass transfer limitation in the liquid phase and intraparticular. Apparent specific rates of nitrogen removal found in the first phase were nearby 15 mgN/gSSV.h, with nitrate as well as nitrite application. In the second phase, maxima apparent specific rate of nitrogen removal in nitrate form was about 6 mgN/gSSV.h.

Bisphenol A (BPA) is widely used in the production of plastics, epoxy resins and polycarbonates. It is a toxic, endocrine disruptor compound. Different studies have shown the presence of BPA in several environmental systems, classifying it as a worldwide persistent pollutant which may act synergistically with other pollutants. In this context, advanced oxidation processes (AOP) have received great attention due to their ability to degrade pollutants with such characteristics, through their transformation into less hazardous compounds or even their mineralization. Although there are investigations on the use of AOPs for BPA degradation, systematic studies on the effects of process variables, coupled with the statistical interpretation of the results are virtually non-existent. Furthermore, to the best of our knowledge, a rigorous kinetic model has not yet been proposed for the degradation of this pollutant by the H2O2/UV process. The objective of this work was to evaluate BPA degradation by the H2O2/UV process, investigating the effects of the initial H2O2 concentration and the specific rate of photons emission (EP,0) by means of a Doehlert experimental design, combined with the response surface methodology. The experiments were performed in a photochemical tubular reactor equipped with a 254-nm UV lamp, for [H2O2]0 and EP,0 in the ranges 1.6-9.6 mmol L-1 and 0.87 × 1018-3.6 × 1018 photons L-1 s-1, respectively. Total BPA degradation was achieved after 60 min of irradiation in all experiments. The best conditions were [H2O2]0 = 7.6 mmol L-1 and EP,0 = 3.6 × 1018 photons L-1 s-1, for which the best performance was obtained regarding the BPA degradation rate, BPA degradation after 15 min, and the second highest TOC removal after 180 min. However, in most experiments less than 75% TOC removal was observed, with 95% mineralization obtained only for the superior [H2O2]0 and EP,0. A mathematical model was developed, considering the reactor characteristics and the radiation field, based on the line source with parallel emission (LSPP) approach, in combination with the radiative transfer equation (RTE), mass balances, and a detailed kinetic model of the H2O2/UV process. The steady-state approximation was applied for all radical species. In the estimation of unknown kinetic constants, the non-linear least squares method was employed. The model was able to satisfactorily fit experimental BPA and H2O2 concentrations as a function of time. This work shows that the H2O2/UV process is a good alternative for BPA removal from aqueous streams, with total degradation of the target compound and adequate percent mineralization under optimal operating conditions. Such conditions may serve as first guidelines for pilot-plant and industrial processes operation. In addition, simulations using the proposed kinetic model may provide useful information for the design and scale-up of pre- or post-treatment of effluents containing this pollutant. / O bisfenol A (BPA) é amplamente utilizado na fabricação de plásticos, resinas epóxi e policarbonatos. Trata-se de um composto tóxico e um desregulador endócrino. Diferentes estudos evidenciam a presença do BPA em diversos compartimentos ambientais em todo planeta, identificando-o como um poluente persistente e resistente à degradação biológica, que apresenta efeitos sinergéticos com outros poluentes. Nesse contexto, os processos oxidativos avançados (POA) têm recebido atenção devido a sua capacidade em degradar poluentes com tais características, transformando-os em compostos menos perigosos ou até mesmo mineralizando-os totalmente. Apesar de haver trabalhos na literatura acerca da utilização de POA para degradação de BPA, estudos sistemáticos dos efeitos de variáveis de processo junto com a interpretação estatística dos resultados são virtualmente inexistentes. Além disso, até onde se sabe um modelo cinético rigoroso ainda não foi proposto para a degradação desse poluente por meio do processo H2O2/UV. Este trabalho teve por objetivo avaliar a degradação do BPA pelo processo H2O2/UV, investigando os efeitos da concentração inicial de H2O2 e da taxa específica de emissão de fótons (EP,0) por meio de um projeto experimental Doehlert, combinado com a análise de superfície de resposta. Os experimentos foram realizados em um reator tubular fotoquímico equipado com uma lâmpada UV de 254 nm, para [H2O2]0 e EP,0 entre 1,6-9,6 mmol L-1 e 0,87 × 1018 - 3,6 × 1018 fótons L-1 s-1, respectivamente. Todos os experimentos sob H2O2/UV resultaram em total degradação do BPA após 60 min de irradiação. Nesse caso, as melhores condições foram [H2O2]0 = 7,6 mmol L-1 e EP,0 = 3,6 × 1018 fótons L-1 s-1, para as quais se obteve o melhor desempenho quanto à taxa de degradação de BPA e à remoção após 15 min, e a segunda maior remoção de COT após 180 min. Entretanto, na maioria dos experimentos menos de 75% de remoção de COT foram observados, com 95% de mineralização obtida apenas para os maiores [H2O2]0 e EP,0. Elaborou-se um modelo matemático que considera as características do reator utilizado e o campo de radiação, baseado no modelo de fonte linear de emissão em planos paralelos (LSPP), combinado à equação de transferência radiativa (RTE), aos balanços materiais e a um modelo cinético detalhado do processo H2O2/UV. Foi empregada a aproximação de estado estacionário para todas as espécies radicalares. Na estimativa das constantes cinéticas desconhecidas, utilizou-se o método de mínimos quadrados não linear. Esse modelo foi capaz de ajustar satisfatoriamente as concentrações experimentais de BPA e de H2O2 em função do tempo. Este trabalho mostra que o processo H2O2/UV constitui uma alternativa conveniente para a degradação de BPA em matrizes aquosas, com total degradação do composto alvo e porcentagem de mineralização adequada nas condições ótimas de operação. Tais condições podem servir como diretrizes iniciais de processamento em escalas piloto e industrial. Por sua vez, simulações empregando o modelo matemático proposto permitem gerar informações úteis para projeto e aumento de escala de processos de pré- ou pós-tratamento de efluentes contendo esse poluente.

O processo fermentativo para a obtenção de etanol constitui um sistema complexo. Durante a fermentação se desenvolvem infecções em forma crônica e os surtos de infecção aguda aparecem em condições que; por causa da dinâmica não-linear do processo que envolve uma rede de reações metabólicas dos microrganismos, a alta dependência às condições de contorno e pelas interações sinérgicas e antagônicas envolvidas neste ecossistema; ainda representam um tema relevante de pesquisa em aberto. O presente trabalho propõe contribuir na tarefa de interpretar tais efeitos por intermédio de um modelo que inclua a interferência das bactérias. É proposto um cenário em escala laboratorial e controlado com a linhagem isolada de Saccharomyces cerevisiae PE-2 em co-cultura com bactérias de metabolismo heterofermentativo e homofermentativo. A interferência é explicada por intermédio de um modelo com efeito fixo baseado em um modelo não estruturado proposto por Lee (1983), e modificado a partir dos estudos de Andrietta (2003). São conduzidos ensaios de quatro tratamentos: uma fermentação controle e outras contaminadas com cada um dos diferentes tipos de bactérias e também em conjunto, a fim de fornecer dados experimentais para ajuste do modelo em discussão. Em seguida, são realizadas estimativas dos parâmetros que compõem as equações diferenciais da cinética da fermentação, utilizando um algoritmo genético baseado em evolução diferencial Storn e Price (1997). Completa-se a avaliação dos parâmetros por intermédio da análise de sensibilidade paramétrica dos mesmos. De posse desses resultados, é utilizado o modelo do tratamento controle como base, e são inseridos vetores de variáveis categóricas, correspondentes a efeitos fixos. Tais variáveis permitem modelar a interferência da contaminação no modelo matemático proposto. A estatística descritiva, a análise utilizando inferência bayesiana e a interpretação bioquímica dos resultados complementam as inferências obtidas a respeito do modelo. A análise de sensibilidade e correlação dos parâmetros, mostrou que os modelos para a cinética da fermentação, estudados e bem conhecidos não são adequados para modelar o processo, pela alta correlação dos seus parâmetros. O tratamento controle teve um rendimento de 46,97% na produção de etanol, o tratamento com bactéria heterofermentativa teve uma redução de 2.35% e com a mistura de ambas a redução foi de 1,58%. Uma das principais contribuições deste estudo relacionasse à produção de glicerol, o resultado mostra que no há impacto significativo na presença de bactérias homofermentativas e sim uma clara tendência a inibir a sua produção. Apresentam-se também indícios de sinergia entre as bactérias e de consumo de manitol pela bactéria homofermentativa. / The fermentation process for obtaining ethanol is a complex system. During fermentation develop chronic infections and outbreaks of acute infection in conditions that appear, because of the nonlinear dynamics of the process that involves a network of metabolic reactions of microorganisms, the high dependence on boundary conditions and the synergistic interactions and antagonistic involved in this ecosystem, still represent a relevant topic of research open. This paper proposes to contribute in the interpreting such effects through a model that includes the interference of bacteria. We propose a scenario in laboratory scale and controlled with the strain isolated from Saccharomyces cerevisiae PE-2 in co-culture with bacteria and homofermentativo heterofermentative metabolism. The interference is explained by means of a template with fixed effect based on a non structured proposed by Lee (1983) and modified from studies Andrietta (2003). Tests are conducted four treatments: a control fermentation and other contaminated with each of the different bacteria and also in conjunction in order to provide experimental data to fit the model under discussion. Are then carried estimates of the parameters that make up the differential equations of the kinetics of the fermentation, using a genetic algorithm based on differential evolution Storm and Price (1997). To complete the parameters evaluated through analysis of the same parameter sensitivity. With these results, the model is used as the basis of the control treatment, and are inserted vectors of categorical variables, corresponding to fixed effects. These variables allow modeling the interference of contamination in the mathematical model. Descriptive statistics and Bayesian inference analysis and interpretation of biochemical results obtained complement inferences about the model. Sensitivity analysis and correlation of parameters for the models showed that the kinetics of the fermentation, well studied and known are not suitable for modeling the process, the high correlation between the parameters. The control had a yield of 46.97% in ethanol, treatment with heterofermentative bacteria was reduced by 2.35% and a mixture of both reduction was 1.58%. A major contribution of this study is related to the glycerol, the result shows that no significant impact on the presence of homofermentative bacteria but a clear tendency to inhibit their production. It also presents evidence of synergy between bacteria and consumption of mannitol by homofermentative bacteria.

Petrochemical and fine chemical industries face a daunting problem in recovering acetic acid from its aqueous solutions. The recovery of acetic acid could be done through esterification reaction. However, esterification is an equilibrium limited reaction. Multi-functional reactors such as chromatographic reactor (CR) and reactive distillation column (RDC) are promising technologies mainly for equilibrium limited reactions wherein reaction and separation of products are carried out in a single equipment that tends to shift the equilibrium towards the desired direction which is not possible in a classical batch reactor. Physical and chemical characterisation of ion exchange resin catalysts such as scanning electron microscopy, Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area measurement, pore size distribution, elemental analysis, true density and particle size distribution were carried out to access the catalysts performance for n-hexyl acetate synthesis. Esterification of acetic acid with n-hexanol was studied with both dilute and concentrated acid in the presence of cation exchange resins (macroporous and gelular) in a jacketed stirred batch reactor to synthesise a value added ester, namely n-hexyl acetate and also to study the recovery of acetic acid from the waste aqueous streams. The effect of various parameters such as speed of agitation, catalyst particle size, feed mole ratio of n-hexanol to acetic acid, reaction temperature, catalyst loading and reusability of catalysts was studied for the optimisation of the reaction condition in a batch reactor. The non-ideality of each component in the reacting mixture was accounted for by using the activity coefficient via the use of the UNIFAC group contribution method. The kinetic data were correlated with both pseudo-homogeneous (PH) and adsorption based heterogeneous reaction rate models, e.g., Eley-Rideal (ER), Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW), and the modified LHHW (ML). Pseudo-homogeneous (PH) model gave the best representation of the kinetic data found experimentally. The feasibility of reactive distillation for the recovery of acetic acid using n-hexanol was evaluated through residue curve map (RCM) determination experiments. RCM provides information to a design engineer of the existence of separation boundaries imposed by the singular points corresponding to the reactive/non-reactive azeotropes, thus provides an insight into the feasibility of reactive distillation for this purpose. A laboratory scale batch chromatographic reactor was designed and constructed. Batch chromatographic reactor experiments were carried out using different parameters such as feed flow rate, feed mole ratio of n-hexanol to acetic acid, desorbent (n-hexanol) flow rate and reaction step to maximise the formation of n-hexyl acetate as well to achieve complete conversion of acetic acid. Continuous chromatographic reactor was designed, constructed and commissioned on the basis of the results obtained from the batch chromatographic reactor experiments. The experiments carried out in continuous chromatographic reactor correlated very well with the results from the batch chromatographic reactor for the optimised condition.

A deep and analytical understanding of the human metabolism grabbed attention of scientists from biology, medicine and pharmacy. Mathematical models of metabolic pathways offer several advances for this deep and analytical understanding due to their incompensable potential in predicting metabolic processes and anticipating appropriate interventions when required. This thesis concerns mathematical modeling analysis and simulation of metabolic pathways. These pathways include intracellular and extracellular compounds such as enzymes, metabolites, nucleotides and cofactors. Experimental data and available knowledge on metabolic pathways are used in constituting a mathematical model. The models are either in the form of nonlinear ordinary differential equations (ode&#039 / s) or differential algebraic equations (dae&#039 / s). These equations are composed of kinetic parameters such as kinetic rate constants, initial rates and concentrations of metabolites. The non-linear nature of enzymatic reactions and large number of parameters cause trouble in efficient simulation of those reactions. Metabolic engineering tries to simplify these equations by reducing the number of parameters. In this work, enzymatic system which includes Creatine Kinase, Hexokinase and Glucose 6-Phosphate Dehydrogenase (CK-HK-G6PDH) is modeled in the form of dae&#039 / s, solved numerically and the system parameters are estimated. The numerical results are compared with the results from an existing work in literature. We demonstrated that, our solution method based on direct solution of the CK-HK-G6PDH system significantly from simplified solutions. We also showed that genetic algorithm(GA) for parameter estimation, provides much clear results to the experimental values of the metabolite, especially with NADPH. Keywords: metabolic engineering, kinetic modelling, biochemical reactions, enzymatic reactions, differential algebraic equations, parameter estimation, genetic algorithm.

Bisphenol A (BPA) is widely used in the production of plastics, epoxy resins and polycarbonates. It is a toxic, endocrine disruptor compound. Different studies have shown the presence of BPA in several environmental systems, classifying it as a worldwide persistent pollutant which may act synergistically with other pollutants. In this context, advanced oxidation processes (AOP) have received great attention due to their ability to degrade pollutants with such characteristics, through their transformation into less hazardous compounds or even their mineralization. Although there are investigations on the use of AOPs for BPA degradation, systematic studies on the effects of process variables, coupled with the statistical interpretation of the results are virtually non-existent. Furthermore, to the best of our knowledge, a rigorous kinetic model has not yet been proposed for the degradation of this pollutant by the H2O2/UV process. The objective of this work was to evaluate BPA degradation by the H2O2/UV process, investigating the effects of the initial H2O2 concentration and the specific rate of photons emission (EP,0) by means of a Doehlert experimental design, combined with the response surface methodology. The experiments were performed in a photochemical tubular reactor equipped with a 254-nm UV lamp, for [H2O2]0 and EP,0 in the ranges 1.6-9.6 mmol L-1 and 0.87 × 1018-3.6 × 1018 photons L-1 s-1, respectively. Total BPA degradation was achieved after 60 min of irradiation in all experiments. The best conditions were [H2O2]0 = 7.6 mmol L-1 and EP,0 = 3.6 × 1018 photons L-1 s-1, for which the best performance was obtained regarding the BPA degradation rate, BPA degradation after 15 min, and the second highest TOC removal after 180 min. However, in most experiments less than 75% TOC removal was observed, with 95% mineralization obtained only for the superior [H2O2]0 and EP,0. A mathematical model was developed, considering the reactor characteristics and the radiation field, based on the line source with parallel emission (LSPP) approach, in combination with the radiative transfer equation (RTE), mass balances, and a detailed kinetic model of the H2O2/UV process. The steady-state approximation was applied for all radical species. In the estimation of unknown kinetic constants, the non-linear least squares method was employed. The model was able to satisfactorily fit experimental BPA and H2O2 concentrations as a function of time. This work shows that the H2O2/UV process is a good alternative for BPA removal from aqueous streams, with total degradation of the target compound and adequate percent mineralization under optimal operating conditions. Such conditions may serve as first guidelines for pilot-plant and industrial processes operation. In addition, simulations using the proposed kinetic model may provide useful information for the design and scale-up of pre- or post-treatment of effluents containing this pollutant. / O bisfenol A (BPA) é amplamente utilizado na fabricação de plásticos, resinas epóxi e policarbonatos. Trata-se de um composto tóxico e um desregulador endócrino. Diferentes estudos evidenciam a presença do BPA em diversos compartimentos ambientais em todo planeta, identificando-o como um poluente persistente e resistente à degradação biológica, que apresenta efeitos sinergéticos com outros poluentes. Nesse contexto, os processos oxidativos avançados (POA) têm recebido atenção devido a sua capacidade em degradar poluentes com tais características, transformando-os em compostos menos perigosos ou até mesmo mineralizando-os totalmente. Apesar de haver trabalhos na literatura acerca da utilização de POA para degradação de BPA, estudos sistemáticos dos efeitos de variáveis de processo junto com a interpretação estatística dos resultados são virtualmente inexistentes. Além disso, até onde se sabe um modelo cinético rigoroso ainda não foi proposto para a degradação desse poluente por meio do processo H2O2/UV. Este trabalho teve por objetivo avaliar a degradação do BPA pelo processo H2O2/UV, investigando os efeitos da concentração inicial de H2O2 e da taxa específica de emissão de fótons (EP,0) por meio de um projeto experimental Doehlert, combinado com a análise de superfície de resposta. Os experimentos foram realizados em um reator tubular fotoquímico equipado com uma lâmpada UV de 254 nm, para [H2O2]0 e EP,0 entre 1,6-9,6 mmol L-1 e 0,87 × 1018 - 3,6 × 1018 fótons L-1 s-1, respectivamente. Todos os experimentos sob H2O2/UV resultaram em total degradação do BPA após 60 min de irradiação. Nesse caso, as melhores condições foram [H2O2]0 = 7,6 mmol L-1 e EP,0 = 3,6 × 1018 fótons L-1 s-1, para as quais se obteve o melhor desempenho quanto à taxa de degradação de BPA e à remoção após 15 min, e a segunda maior remoção de COT após 180 min. Entretanto, na maioria dos experimentos menos de 75% de remoção de COT foram observados, com 95% de mineralização obtida apenas para os maiores [H2O2]0 e EP,0. Elaborou-se um modelo matemático que considera as características do reator utilizado e o campo de radiação, baseado no modelo de fonte linear de emissão em planos paralelos (LSPP), combinado à equação de transferência radiativa (RTE), aos balanços materiais e a um modelo cinético detalhado do processo H2O2/UV. Foi empregada a aproximação de estado estacionário para todas as espécies radicalares. Na estimativa das constantes cinéticas desconhecidas, utilizou-se o método de mínimos quadrados não linear. Esse modelo foi capaz de ajustar satisfatoriamente as concentrações experimentais de BPA e de H2O2 em função do tempo. Este trabalho mostra que o processo H2O2/UV constitui uma alternativa conveniente para a degradação de BPA em matrizes aquosas, com total degradação do composto alvo e porcentagem de mineralização adequada nas condições ótimas de operação. Tais condições podem servir como diretrizes iniciais de processamento em escalas piloto e industrial. Por sua vez, simulações empregando o modelo matemático proposto permitem gerar informações úteis para projeto e aumento de escala de processos de pré- ou pós-tratamento de efluentes contendo esse poluente.

O processo fermentativo para a obtenção de etanol constitui um sistema complexo. Durante a fermentação se desenvolvem infecções em forma crônica e os surtos de infecção aguda aparecem em condições que; por causa da dinâmica não-linear do processo que envolve uma rede de reações metabólicas dos microrganismos, a alta dependência às condições de contorno e pelas interações sinérgicas e antagônicas envolvidas neste ecossistema; ainda representam um tema relevante de pesquisa em aberto. O presente trabalho propõe contribuir na tarefa de interpretar tais efeitos por intermédio de um modelo que inclua a interferência das bactérias. É proposto um cenário em escala laboratorial e controlado com a linhagem isolada de Saccharomyces cerevisiae PE-2 em co-cultura com bactérias de metabolismo heterofermentativo e homofermentativo. A interferência é explicada por intermédio de um modelo com efeito fixo baseado em um modelo não estruturado proposto por Lee (1983), e modificado a partir dos estudos de Andrietta (2003). São conduzidos ensaios de quatro tratamentos: uma fermentação controle e outras contaminadas com cada um dos diferentes tipos de bactérias e também em conjunto, a fim de fornecer dados experimentais para ajuste do modelo em discussão. Em seguida, são realizadas estimativas dos parâmetros que compõem as equações diferenciais da cinética da fermentação, utilizando um algoritmo genético baseado em evolução diferencial Storn e Price (1997). Completa-se a avaliação dos parâmetros por intermédio da análise de sensibilidade paramétrica dos mesmos. De posse desses resultados, é utilizado o modelo do tratamento controle como base, e são inseridos vetores de variáveis categóricas, correspondentes a efeitos fixos. Tais variáveis permitem modelar a interferência da contaminação no modelo matemático proposto. A estatística descritiva, a análise utilizando inferência bayesiana e a interpretação bioquímica dos resultados complementam as inferências obtidas a respeito do modelo. A análise de sensibilidade e correlação dos parâmetros, mostrou que os modelos para a cinética da fermentação, estudados e bem conhecidos não são adequados para modelar o processo, pela alta correlação dos seus parâmetros. O tratamento controle teve um rendimento de 46,97% na produção de etanol, o tratamento com bactéria heterofermentativa teve uma redução de 2.35% e com a mistura de ambas a redução foi de 1,58%. Uma das principais contribuições deste estudo relacionasse à produção de glicerol, o resultado mostra que no há impacto significativo na presença de bactérias homofermentativas e sim uma clara tendência a inibir a sua produção. Apresentam-se também indícios de sinergia entre as bactérias e de consumo de manitol pela bactéria homofermentativa. / The fermentation process for obtaining ethanol is a complex system. During fermentation develop chronic infections and outbreaks of acute infection in conditions that appear, because of the nonlinear dynamics of the process that involves a network of metabolic reactions of microorganisms, the high dependence on boundary conditions and the synergistic interactions and antagonistic involved in this ecosystem, still represent a relevant topic of research open. This paper proposes to contribute in the interpreting such effects through a model that includes the interference of bacteria. We propose a scenario in laboratory scale and controlled with the strain isolated from Saccharomyces cerevisiae PE-2 in co-culture with bacteria and homofermentativo heterofermentative metabolism. The interference is explained by means of a template with fixed effect based on a non structured proposed by Lee (1983) and modified from studies Andrietta (2003). Tests are conducted four treatments: a control fermentation and other contaminated with each of the different bacteria and also in conjunction in order to provide experimental data to fit the model under discussion. Are then carried estimates of the parameters that make up the differential equations of the kinetics of the fermentation, using a genetic algorithm based on differential evolution Storm and Price (1997). To complete the parameters evaluated through analysis of the same parameter sensitivity. With these results, the model is used as the basis of the control treatment, and are inserted vectors of categorical variables, corresponding to fixed effects. These variables allow modeling the interference of contamination in the mathematical model. Descriptive statistics and Bayesian inference analysis and interpretation of biochemical results obtained complement inferences about the model. Sensitivity analysis and correlation of parameters for the models showed that the kinetics of the fermentation, well studied and known are not suitable for modeling the process, the high correlation between the parameters. The control had a yield of 46.97% in ethanol, treatment with heterofermentative bacteria was reduced by 2.35% and a mixture of both reduction was 1.58%. A major contribution of this study is related to the glycerol, the result shows that no significant impact on the presence of homofermentative bacteria but a clear tendency to inhibit their production. It also presents evidence of synergy between bacteria and consumption of mannitol by homofermentative bacteria.

A presente pesquisa teve, por principal objetivo, avaliar a viabilidade da desnitrificação autotrófica, empregando sulfeto como doador de elétrons, aplicada a efluentes de reatores anaeróbios tratando esgoto sanitário. Estudos anteriores indicam que o sulfeto presente na fase líquida de efluentes e no biogás pode ser utilizado como doador de elétrons para a desnitrificação. Porém, há poucas informações sobre as interações entre os ciclos do carbono, nitrogênio e enxofre neste processo que permitam a utilização prática dos fundamentos já conhecidos sobre a desnitrificação na presença de sulfeto. Neste trabalho, realizaram-se ensaios de desnitrificação na presença de sulfeto, a fim de se avaliar o potencial de uso desse composto como doador de elétrons. Inicialmente, foram utilizados frascos de 1 L contendo biomassa imobilizada em espuma de poliuretano, alimentados com meio sintético nitrificado contendo sulfeto como doador e nitrito e nitrato como receptores de elétrons. Variou-se a concentração de sulfeto, obtendo-se diferentes relações N/S. Constatou-se desnitrificação completa de ambos os receptores estudados; entretanto, isto só ocorreu com estabilidade para relações N/S inferiores à relação estequiométrica baseada nas reações químicas correspondentes, isto é, quando foi aplicado sulfeto em excesso. Os resultados mostraram que a oxidação total ou parcial dos compostos de enxofre no processo depende da relação N/S, e a velocidade de consumo de nitrato foi maior que a de nitrito. Posteriormente, realizaram-se novos ensaios semelhantes ao anterior, porém, a alimentação consistiu na mistura do efluente sintético nitrificado a efluente de reator anaeróbio tratando água residuária de abatedouro de aves, e o único receptor de elétrons aplicado foi nitrato. Neste caso, foi constatada desnitrificação completa na relação N/S correspondente à estequiometria relativa a sulfeto e nitrato. A cinética de remoção de nitrogênio seguiu modelo de decaimento exponencial de primeira ordem; entretanto, houve limitação à transferência de massa intraparticular e na fase líquida, fato que caracterizou os modelos ajustados como sendo de primeira ordem. As velocidades específicas aparentes obtidas na primeira fase foram próximas de 15 mgN/gSSV.h, tanto com a aplicação de nitrato, quanto de nitrito como receptores de elétrons. Na segunda fase, a máxima velocidade específica aparente de remoção de nitrato foi da ordem de 6 mgN/gSSV.h. / The feasibility of autotrophic denitrification of effluent from anaerobic reactor treating domestic sewage using sulfide as electron donor was evaluated. Prior researches reveals sulfide into liquid phase of effluents and biogas can be utilized as electron donor for denitrification. However, information about the interaction between carbon, nitrogen and sulfur cycles in this process are few to permit practice utilization of known fundamentals about denitrification in presence of sulfide. In this work, laboratory tests of denitrification in the presence of sulfide were carried out to evaluate potential employ of this compound as electron donor. Initially, 1 L flasks with immobilized biomass in polyurethane foam was fed with synthetic nitrified wastewater containing sulfide as donor and nitrite e nitrate as electron acceptors. Sulfide concentration was diversified to obtain different N/S ratios. Complete denitrification occurred with nitrate and nitrite; nevertheless, it was observed in a stable way only for N/S ratios smaller than stoichiometric rate based in the corresponding chemistry reactions, that is, when applied excess of sulfide. The results showed that total or partial sulfur compounds oxidation depends on N/S ratio and the nitrate removal rate was bigger than nitrite removal rate. Afterward, new assays were carried out in the same way. However, the flasks were fed with synthetic nitrified wastewater mixed to effluent from anaerobic reactor treating bird slaughterhouse wastewater, and nitrate was the only electron acceptor applied. In this case, complete denitrification was evidenced for stoichiometric N/S ratio relating to sulfide and nitrate. Nitrogen removal kinetic followed exponential decay model of first order; however, this behavior was due to mass transfer limitation in the liquid phase and intraparticular. Apparent specific rates of nitrogen removal found in the first phase were nearby 15 mgN/gSSV.h, with nitrate as well as nitrite application. In the second phase, maxima apparent specific rate of nitrogen removal in nitrate form was about 6 mgN/gSSV.h.