Mononuclear molybdenum enzymes catalyze a variety of reactions that are essential in the cycling of nitrogen, carbon, arsenic, and sulfur. For decades, the structure and function of these crucial enzymes have been investigated to develop a fundamental knowledge for this vast family of enzymes and the chemistries they catalyze. The dimethyl sulfoxide reductase (DMSOR) family is the most diverse family of molybdoenzymes and, the members of this family catalyze a myriad of reactions that are important in microbial life processes. Periplasmic nitrate reductase (Nap) is an important member of the DMSO reductase family that catalyzes the reduction of nitrate to nitrite, and yet the physiological role of Nap is not completely clear. Enzymes in this family can transform multiple substrates; however, quantitative information about the substrate preference is sparse and more importantly, the reasons for the substrate selectivity are not clear. Substrate specificity is proposed to be tuned by the ligands coordinating the molybdenum atom in the active site. As such, periplasmic nitrate reductase is utilized as a vehicle to understand the substrate preference and delineate the mechanistic underpinning of these differences. To this end, NapA from <i>Campylobacter jejuni </i>has been heterologously overexpressed, and a series of variants, where the molybdenum-coordinating cysteine has been replaced with another amino acid, has been produced. The kinetic and biochemical properties of these variants will be discussed and compared with those of the native enzyme, providing quantitative information to understand the function.

Indiana University-Purdue University Indianapolis (IUPUI) / Mononuclear molybdenum enzymes catalyze a variety of reactions that are essential in the cycling of nitrogen, carbon, arsenic, and sulfur. For decades, the structure and function of these crucial enzymes have been investigated to develop a fundamental knowledge for this vast family of enzymes and the chemistries they catalyze. The dimethyl sulfoxide reductase (DMSOR) family is the most diverse family of molybdoenzymes and, the members of this family catalyze a myriad of reactions that are important in microbial life processes. Periplasmic nitrate reductase (Nap) is an important member of the DMSO reductase family that catalyzes the reduction of nitrate (NO3-) to nitrite (NO2-), and yet the physiological role of Nap is not completely clear. Enzymes in this family can transform multiple substrates; however, quantitative information about the substrate preference is sparse and more importantly, the reasons for the substrate selectivity are not clear. Substrate specificity is proposed to be tuned by the ligands coordinating the molybdenum atom in the active site. As such, periplasmic nitrate reductase is utilized as a vehicle to understand the substrate preference and delineate the mechanistic underpinning of these differences. To this end, NapA from Campylobacter jejuni has been heterologously overexpressed, and a series of variants, where the molybdenum-coordinating cysteine has been replaced with another amino acid, has been produced. The kinetic and biochemical properties of these variants will be discussed and compared with those of the native enzyme, providing quantitative information to understand the function.

As aplicações comerciais e científicas das resinas epoxídicas dependem diretamente da combinação entre resina/endurecedor/acelerador, tornando-o um sistema reativo bastante complexo, cuja determinação dos seus parâmetros de cura é um problema multivariável de tempo, temperatura e concentração de reagentes. É necessário o conhecimento de suas etapas de cura e de seu mecanismo cinético para obtenção das melhores propriedades mecânicas, elétricas e térmicas, com a finalidade de conseguir uma resina epoxídica de alto desempenho. As técnicas analíticas comumente empregadas na determinação da cura de resinas epoxídicas como também de diversas outras resinas poliméricas são: a calorimetria exploratória diferencial (DSC) e a análise dinâmico-mecânica (DMA). Neste trabalho, dois sistemas reativos foram analisados: o primeiro, resultante da combinação de resina DGEBA com endurecedor à base de amina alifática; o segundo composto pela resina DGEBA reagida com endurecedor à base de anidrido e catalisado por amina terciária. É apresentada a metodologia empregada na determinação dos parâmetros cinéticos para os dois sistemas epóxi utilizando a análise por DSC isotérmica e não isotérmica, a técnica DMA isotérmica, e como complementos análises isotérmicas por análise reológica e análise dielétrica (DEA) para determinação dos tempos de gelificação e vitrificação que caracterizam cada um dos distintos estágios de cura. Enquanto o sistema epóxi-amina se caracteriza por uma cinética de reação rápida, o sistema epóxi-anidrido apresenta cinética de reação lenta, sendo necessária a adição do acelerador para acelerar a reação, que é otimizada em altas temperaturas. O modelo cinético de Sourour-Kamal e o método Isoconversional foram aplicados respectivamente aos dados experimentais isotérmicos e não-isotérmicos de DSC para obtenção de constantes de reação do sistema. Os resultados encontrados apresentaram excelente concordância com o descrito na teoria de que é possível detectar estágios de cura pelas técnicas de análise dielétrica e dinâmico-mecânica. Também é possível comprovar a eficácia do modelo de Sourour-Kamal, pois apresenta um excelente ajuste com os dados experimentais, enquanto o método Isoconversional, é eficiente na previsão do tempo de cura isotérmico de resinas epoxídicas a partir de dados experimentais não-isotérmicos. As energias de ativação encontradas para as resinas epóxi-amina e epóxi-anidrido tem correspondência com o descrito na literatura. Conclui-se que as técnicas analíticas utilizadas neste trabalho são complementares entre si. / The commercial and scientific applications of epoxy resins depend upon the combination between resin/curing agents/catalyst, turning it a reactive system relatively complex, whose cure parameters determination is a multivariable problem of time, temperature and reagents concentration. It is necessary the knowledge of its curing kinetics mechanism to obtain the best mechanical, electrical and thermal properties, aiming at get high performance epoxy resins. The analytical techniques mostly used in cure determination of epoxy resins as well as in other polymeric thermoset resins are the Differential Scanning Calorimetry (DSC) and the Dynamic Mechanical Analysis (DMA). In this work, two reactive systems were analyzed: the first, based on DGEBA resin with aliphatic amine hardener; the second, composed by DGEBA resin cured by anhydride hardener and tertiary amine catalyst. It is presented the methodology used to determinate the kinetics parameters for the two epoxy systems utilizing isothermal and non-isothermal analysis by Differential Scanning Calorimetry; isothermal analysis by Dynamic Mechanical Analysis, and complementarly Rheological analysis and Dielectric Analysis for determining gelation and vitrification times which describe each one of distinct cure steps. The epoxy-amine system is characterized by a fast reaction kinetic, while the epoxy-anhydride system presents low reaction kinetic, being necessary the addiction of a catalyst for accelerating the reaction, which is improved at high temperatures. The kinetic model of Sourour-Kamal and the Isoconversional method were applied to obtain the kinetics parameters to the isothermal and non-isothermal DSC data, respectively. The experimental results presented good agreement with the theory, making possible to detect the cure stages by dielectric and dynamic mechanical analyses. It is also observed the efficiency of Sourour- Kamal model, because it presented an excellent fitting with the experimental data, while the Isoconversional method is efficient to predict the isothermal cure time by the non-isothermal experimental data. The calculated activation energies for both epoxy-amine and epoxyanhydride resins have agreed with the literature values. The DMA and DEA analytical techniques are complementary between themselves.

As aplicações comerciais e científicas das resinas epoxídicas dependem diretamente da combinação entre resina/endurecedor/acelerador, tornando-o um sistema reativo bastante complexo, cuja determinação dos seus parâmetros de cura é um problema multivariável de tempo, temperatura e concentração de reagentes. É necessário o conhecimento de suas etapas de cura e de seu mecanismo cinético para obtenção das melhores propriedades mecânicas, elétricas e térmicas, com a finalidade de conseguir uma resina epoxídica de alto desempenho. As técnicas analíticas comumente empregadas na determinação da cura de resinas epoxídicas como também de diversas outras resinas poliméricas são: a calorimetria exploratória diferencial (DSC) e a análise dinâmico-mecânica (DMA). Neste trabalho, dois sistemas reativos foram analisados: o primeiro, resultante da combinação de resina DGEBA com endurecedor à base de amina alifática; o segundo composto pela resina DGEBA reagida com endurecedor à base de anidrido e catalisado por amina terciária. É apresentada a metodologia empregada na determinação dos parâmetros cinéticos para os dois sistemas epóxi utilizando a análise por DSC isotérmica e não isotérmica, a técnica DMA isotérmica, e como complementos análises isotérmicas por análise reológica e análise dielétrica (DEA) para determinação dos tempos de gelificação e vitrificação que caracterizam cada um dos distintos estágios de cura. Enquanto o sistema epóxi-amina se caracteriza por uma cinética de reação rápida, o sistema epóxi-anidrido apresenta cinética de reação lenta, sendo necessária a adição do acelerador para acelerar a reação, que é otimizada em altas temperaturas. O modelo cinético de Sourour-Kamal e o método Isoconversional foram aplicados respectivamente aos dados experimentais isotérmicos e não-isotérmicos de DSC para obtenção de constantes de reação do sistema. Os resultados encontrados apresentaram excelente concordância com o descrito na teoria de que é possível detectar estágios de cura pelas técnicas de análise dielétrica e dinâmico-mecânica. Também é possível comprovar a eficácia do modelo de Sourour-Kamal, pois apresenta um excelente ajuste com os dados experimentais, enquanto o método Isoconversional, é eficiente na previsão do tempo de cura isotérmico de resinas epoxídicas a partir de dados experimentais não-isotérmicos. As energias de ativação encontradas para as resinas epóxi-amina e epóxi-anidrido tem correspondência com o descrito na literatura. Conclui-se que as técnicas analíticas utilizadas neste trabalho são complementares entre si. / The commercial and scientific applications of epoxy resins depend upon the combination between resin/curing agents/catalyst, turning it a reactive system relatively complex, whose cure parameters determination is a multivariable problem of time, temperature and reagents concentration. It is necessary the knowledge of its curing kinetics mechanism to obtain the best mechanical, electrical and thermal properties, aiming at get high performance epoxy resins. The analytical techniques mostly used in cure determination of epoxy resins as well as in other polymeric thermoset resins are the Differential Scanning Calorimetry (DSC) and the Dynamic Mechanical Analysis (DMA). In this work, two reactive systems were analyzed: the first, based on DGEBA resin with aliphatic amine hardener; the second, composed by DGEBA resin cured by anhydride hardener and tertiary amine catalyst. It is presented the methodology used to determinate the kinetics parameters for the two epoxy systems utilizing isothermal and non-isothermal analysis by Differential Scanning Calorimetry; isothermal analysis by Dynamic Mechanical Analysis, and complementarly Rheological analysis and Dielectric Analysis for determining gelation and vitrification times which describe each one of distinct cure steps. The epoxy-amine system is characterized by a fast reaction kinetic, while the epoxy-anhydride system presents low reaction kinetic, being necessary the addiction of a catalyst for accelerating the reaction, which is improved at high temperatures. The kinetic model of Sourour-Kamal and the Isoconversional method were applied to obtain the kinetics parameters to the isothermal and non-isothermal DSC data, respectively. The experimental results presented good agreement with the theory, making possible to detect the cure stages by dielectric and dynamic mechanical analyses. It is also observed the efficiency of Sourour- Kamal model, because it presented an excellent fitting with the experimental data, while the Isoconversional method is efficient to predict the isothermal cure time by the non-isothermal experimental data. The calculated activation energies for both epoxy-amine and epoxyanhydride resins have agreed with the literature values. The DMA and DEA analytical techniques are complementary between themselves.

<p>The thermal decomposition of four energetic cocrystals composed of 4-amino-3,5-dinitropyrazole (ADNP)/diaminofurazan (DAF), 2,4,6-trinitrotoluene (TNT)/ 2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (CL20), 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazacyclooctane (HMX)/CL20, and 1-methyl-3,5-dinitro-1,2,4-triazole (MDNT)/CL20 were studied using simultaneous differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry analysis (TGA), and hot-stage microscopy. The kinetic parameters of their thermal decomposition reaction were determined using the Kissinger and Ozawa kinetic analysis methods. Each cocrystal’s peak exothermic temperature (decomposition temperature), activation energy, and pre-exponential constant are reported. Furthermore, these parameters from each cocrystal were compared to the same parameters from the corresponding stoichiometric physical mixture in order to identify changes in behavior attributable to the cocrystallization process. For ADNP/DAF, the cocrystal shows an 8% increase in the peak exotherm temperature and a 11-13% decrease in peak activation energy as compared to its physical mixture. For TNT/CL20, this comparison shows a much smaller change in the peak exotherm temperature (<1%) but shows a 5% decrease in activation energy. This cocrystal also experiences phase stabilization—where a phase transition of one or both coformers is omitted from the decomposition process. The HMX/CL20 cocrystal shows a 1% change in the peak exotherm temperature and shows a 2% increase in activation energy. Finally, for MDNT/CL20, this comparison shows nearly a 4% increase and a drastic decrease in peak activation energy by 42-44%. Cocrystallization clearly affects the thermal decomposition and reaction kinetics of these materials, offering the potential to create a hybrid-class of energetic materials which combines the high performance of an energetic material with the safety and insensitivity of another. </p>

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Nanocompósitos híbridos a base de resinas epoxídicas e argilas organofílicas têm sido desenvolvidos resultando em materiais com características mecânicas e térmicas melhoradas em relação aos compósitos convencionais. Entretanto, a incorporação de argila modificada altera as características reocinéticas de cura do polímero epoxídico ao mesmo tempo em que influencia nas características microestruturais responsáveis pelas propriedades mecânicas finais do compósito. Na literatura poucos estudos foram feitos sobre o efeito da carga nanoestruturada sobre as características reocinéticas de cura e também a aplicação de técnicas analíticas dielétricas que permitam o monitoramento do processo de cura nas condições atuais de trabalho. O estudo das características reocinéticas, dinâmico-mecânicas e dielétricas de compósitos de matriz epoxídica reforçado com argila do tipo montmorilonita organofílica foi realizado neste trabalho. Foram usados três tipos de argilas montmoriloníticas organofílicas comerciais Cloisite, com diferentes agentes modificadores e capacidade de troca iônica. Foi determinado pela análise por calorimetria exploratória diferencial (DSC) que a cinética de cura do sistema epóxi-anidrido, constituído por resina éter diglicidílico de bisfenolA (DGEBA), agente endurecedor anidrido hexahidroftálico (HHPA) e acelerador benzildimetilamina (BDMA), curado em dois estágios de temperatura, a 85 e 150oC, obedece ao modelo cinético de Sourour-Kamal no estágio de 85oC e ao modelo cinético de ordem n no estágio de 150oC. A análise cinética mostrou o efeito de aceleração da cura pelos diferentes tipos e composições de argilas. A análise dinâmico-mecânica (DMA) revelou dois picos nas curvas da tangente de perda, tan d, relacionados com as etapas de reação autocatalítica e de ordem n no estágio de cura a 85oC. Entretanto, os resultados do DMA não evidenciaram o efeito de aceleração da argila sobre a cura dos compósitos. Por outro lado, a análise dielétrica (DEA) apresentou resultados equivalentes aos da análise por DSC, evidenciando o papel de acelerador da cinética de cura da argila organofílica. A difração de raios X mostrou que as argilas sofreram intercalação no processo de cura. Como conclusão, o trabalho mostrou que as técnicas de análise cinética por DSC e DEA podem determinar a influência dos diferentes tipos e composições de argilas organofílicas. Não se determinou a influência específica que um tipo de argila teve sobre as características cinéticas e mecânicas dos compósitos nas composições estudadas. / Hybrid nanocomposites based upon epoxy resin and organophylic clay mixes have been intensively studied because of their better mechanical and thermal properties as compared to conventional composites. Nevertheless when the organoclay is added to the epoxy reactive medium it does affect the thermoset polymer chemorheological behavior. Such interaction can define the composite ultimate mechanical properties. In the literature few works were done concerning the influence of nanostructured filler on the reactive medium chemorheology. Also the use of dielectric analysis as a tool for monitoring and evaluating the curing process of nanostructured composite will be of practical interest because this analytical technique can be used to study the curing process under actual processing condition. The aim of this work is the study of chemorheological, dynamic mechanical, and dielectric analysis of epoxyorganoclay composites. Composites prepared with epoxy-anhydride resin and three different modified organoclays were analysed through differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical analysis (DMA), dielectric analysis (DEA), and X-ray diffraction. The epoxy system is a diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) resin, a hexahydrophtalic anhydride as curing agent, and benzyldimethylamine (BDMA) as accelerator mechanically mixed with commercial organoclay Cloisite and heat treated in two stages: one, at 85oC where the chemical reaction occurs; and a second higher temperature stage, at 150oC, where the full cure is attained. The kinetics analysis revealed that the lower temperature cure obeys the Sourour-Kamal model, whereas the higher temperature post cure stage follows the order n model kinetics. The kinetics analysis also revealed the effect of clay as accelerator. The DMA tan d presented two distinct peaks related to the autocatalytic and n-order kinetics steps. However, the DMA results did not showed any evidence of the accelerating effect of clay. On the other side the DEA analysis presented equivalent results of DSC. The X-ray difractograms showed clay intercalation on composites studied. As conclusion the DSC and DEA techniques can be used as analytical tool to determine the influence of incorporation of organoclay on reactive polymer medium.

Nanocompósitos híbridos a base de resinas epoxídicas e argilas organofílicas têm sido desenvolvidos resultando em materiais com características mecânicas e térmicas melhoradas em relação aos compósitos convencionais. Entretanto, a incorporação de argila modificada altera as características reocinéticas de cura do polímero epoxídico ao mesmo tempo em que influencia nas características microestruturais responsáveis pelas propriedades mecânicas finais do compósito. Na literatura poucos estudos foram feitos sobre o efeito da carga nanoestruturada sobre as características reocinéticas de cura e também a aplicação de técnicas analíticas dielétricas que permitam o monitoramento do processo de cura nas condições atuais de trabalho. O estudo das características reocinéticas, dinâmico-mecânicas e dielétricas de compósitos de matriz epoxídica reforçado com argila do tipo montmorilonita organofílica foi realizado neste trabalho. Foram usados três tipos de argilas montmoriloníticas organofílicas comerciais Cloisite, com diferentes agentes modificadores e capacidade de troca iônica. Foi determinado pela análise por calorimetria exploratória diferencial (DSC) que a cinética de cura do sistema epóxi-anidrido, constituído por resina éter diglicidílico de bisfenolA (DGEBA), agente endurecedor anidrido hexahidroftálico (HHPA) e acelerador benzildimetilamina (BDMA), curado em dois estágios de temperatura, a 85 e 150oC, obedece ao modelo cinético de Sourour-Kamal no estágio de 85oC e ao modelo cinético de ordem n no estágio de 150oC. A análise cinética mostrou o efeito de aceleração da cura pelos diferentes tipos e composições de argilas. A análise dinâmico-mecânica (DMA) revelou dois picos nas curvas da tangente de perda, tan d, relacionados com as etapas de reação autocatalítica e de ordem n no estágio de cura a 85oC. Entretanto, os resultados do DMA não evidenciaram o efeito de aceleração da argila sobre a cura dos compósitos. Por outro lado, a análise dielétrica (DEA) apresentou resultados equivalentes aos da análise por DSC, evidenciando o papel de acelerador da cinética de cura da argila organofílica. A difração de raios X mostrou que as argilas sofreram intercalação no processo de cura. Como conclusão, o trabalho mostrou que as técnicas de análise cinética por DSC e DEA podem determinar a influência dos diferentes tipos e composições de argilas organofílicas. Não se determinou a influência específica que um tipo de argila teve sobre as características cinéticas e mecânicas dos compósitos nas composições estudadas. / Hybrid nanocomposites based upon epoxy resin and organophylic clay mixes have been intensively studied because of their better mechanical and thermal properties as compared to conventional composites. Nevertheless when the organoclay is added to the epoxy reactive medium it does affect the thermoset polymer chemorheological behavior. Such interaction can define the composite ultimate mechanical properties. In the literature few works were done concerning the influence of nanostructured filler on the reactive medium chemorheology. Also the use of dielectric analysis as a tool for monitoring and evaluating the curing process of nanostructured composite will be of practical interest because this analytical technique can be used to study the curing process under actual processing condition. The aim of this work is the study of chemorheological, dynamic mechanical, and dielectric analysis of epoxyorganoclay composites. Composites prepared with epoxy-anhydride resin and three different modified organoclays were analysed through differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical analysis (DMA), dielectric analysis (DEA), and X-ray diffraction. The epoxy system is a diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) resin, a hexahydrophtalic anhydride as curing agent, and benzyldimethylamine (BDMA) as accelerator mechanically mixed with commercial organoclay Cloisite and heat treated in two stages: one, at 85oC where the chemical reaction occurs; and a second higher temperature stage, at 150oC, where the full cure is attained. The kinetics analysis revealed that the lower temperature cure obeys the Sourour-Kamal model, whereas the higher temperature post cure stage follows the order n model kinetics. The kinetics analysis also revealed the effect of clay as accelerator. The DMA tan d presented two distinct peaks related to the autocatalytic and n-order kinetics steps. However, the DMA results did not showed any evidence of the accelerating effect of clay. On the other side the DEA analysis presented equivalent results of DSC. The X-ray difractograms showed clay intercalation on composites studied. As conclusion the DSC and DEA techniques can be used as analytical tool to determine the influence of incorporation of organoclay on reactive polymer medium.