The synthesis of crystalline two-dimensional (2D) covalent organic frameworks (COFs) with fully unsaturated carbon–carbon backbones via a solution approach remains a great challenge. In this work, we report the first example of an olefin-linked 2D conjugated COF using a Knoevenagel polycondensation reaction of 1,4-phenylene diacetonitrile and three armed aromatic aldehyde. The resulting 2D poly(phenelyenevinylene) framework (2DPPV) possesses a sheet morphology, and a crystalline layered structure featuring a fully sp2-bonded carbon skeleton with pendant cyanide groups. Its unique alternating structure with a serrated configuration has been essentially evaluated using HR-TEM TEM analysis, nitrogen physisorption measurements, PXRD studies and theoretical simulations. Upon thermal and activation treatments, the as-prepared 2DPPV can be facilely converted into porous carbon nanosheets with large specific surface areas of up to 880 m2 g−1 which exhibit an excellent electrochemical performance as supercapacitor electrodes and electrocatalysts for the oxygen reduction reaction. This represents an economic non-template approach to 2D porous carbon materials for energy-related applications.

The Pulsed Laser Deposition is an established method for the preparation of thin films and nm layer systems. In this work a cross beam PLD system is used as a special development for reduction of macro particle contamination in the growing layer. Two plasma plumes which overlap under a defined angle are produced on separated targets by two synchronized lasers. In the overlapping zone the direction of plasma expansion is changed by interaction of plasma particles. A diaphragm is used to guaranty that only the part of the plasma is deposited on the substrate that has changed the direction of expansion in the interaction zone. Detailed characterizations of plasma properties, deposition and growth conditions were carried out to demonstrate that cross beam PLD is an effective method to reduce macro particle contamination and allows layer growth under reduced energetic loading of the substrate. In the second part of this work cross beam PLD is used to produce Ni/C multilayers and artificial mixtures. The interest is focused on the mechanisms of layer disintegration and structure formation under thermal loading. Possible processes for layer disintegration are discussed on a theoretical background and verified in TEM examinations. / Die Pulsed Laser Deposition ist ein etabliertes Verfahren zur Herstellung dünner Schichten im nm-Bereich. Das in dieser Arbeit verwandte PLD-Zweistrahlverfahren ist eine besondere Entwicklung zur Verringerung der Makropartikelkontamination der Schichten. Zwei synchronisierte Laser erzeugen auf zwei benachbarten Targets zwei Plasmafackeln, die unter einem bestimmten Winkel überlappen, was zu einer Änderung der Ausbreitungsrichtung des Palmas führt. Ein spezielle Blendenanordnung garantiert, dass nur der abgelenkte Teil des Plasmas auf dem Substrat abgeschieden wird, welches für die anfänglichen Plasmafackeln im Schatten liegt. Anhand einer umfangreichen Charakterisierung der Plasma-, Abscheide- und Schichtwachstumseigenschaften wird gezeigt, dass das PLD-Zweistrahlverfahren eine effektive Verminderung der Makropartikelkontamination der Schichten ermöglicht und dass das Schichtwachstum unter deutlich verringertem Energieeintrag im Vergleich zur konventionellen PLD erfolgt. Das Verfahren wird im zweiten Teil der Arbeit angewandt um Ni/C-Multischichten und künstliche Mischungen herzustellen. Das Interesse liegt hierbei auf den Mechanismen des Schichtzerfalls und auf den entstehenden Strukturen bei thermischer Behandlung metastabiler Schichtsysteme. Anhand theoretischer Betrachtungen werden die möglichen Prozess des Schichtzerfalls eingegrenzt und mittels TEM-Untersuchungen verifiziert.

Uwe Stephan Dissertation This work is concerned with methods and results for the calculation of electronic properties of amorphous carbon models (a-C). These investigations are based upon a very efficient non-selfconsistent ab-initio procedure for the evaluation of electronic states of extended systems using modified self- consistent DFT-LDA states and potentials of neutral atoms. Starting from the LCAO matrices constructed in this method, the electronic densities of states (DOS) of model systems are calculated by diagonalization or with use of the recursion method. Both techniques and, in particular, several versions of the recursion method will be investigated and compared with respect to their numerical efficiency and practical applicability. For DOS calculations in carbon systems a modification of the atomic SCF routine will be proposed and tested in application to the crystalline carbon allotropes diamond and graphite. In this work, the investigation of a-C structures is based on various structural models which have been generated in the author's research group by means of molecular-dynamics simulations using the empirical Tersoff potential as well as the just mentioned DFT-LDA approach. The total energy in this latter procedure is calculated as the sum of the band-structure energy and an empirical repulsive pair potential; contrary to the purely empirical approach, this scheme therefore includes pi-bonding effects and gives rise to a superior description of defect states in these models. As suggested by an analysis of the localization properties of the eigenstates, the defect structure in a-C models depends primarily on the ability of pi- and weak-sigma-bonded undercoordinated atoms to cluster. To investigate these clustering effects, a pi-bonding analysis will be proposed which enables the quantification and classification of the defect states and the estimation of gaps between pi bands. This procedure, which will be justified by local DOS calculations, provides essential structure-property correlations in dependence on the mass densities of the models. Within predominantly fourfold-coordinated models, the occurrence of a certain fraction of threefold-coordinated atoms turns out to stabilize the network by achieving optimum stress and defect minimization due to the preferred formation of pi-bonded atom pairs. Such models exhibit mass densities and pi gaps of about 3.0 g/cm^3 and 2.4 eV, respectively, in close agreement with recent experimental results.

Zugl.: Bayreuth, Universiẗat, Diss., 2009.

Zugl.: Berlin, Freie Univ., DFiss., 2009

Der Bericht enthält einen Vergleich von Kohlenstoff-Vorräten in Böden, die unter Nutzung von atmosphärischen Messungen und Bodenprobenahmen bestimmt wurden. Danach sind Bodenproben allein zur zeitnahen Erkennung von Veränderung nicht geeignet. Ein detailliertes Konzept für das Monitoring der Kohlenstoff-Vorräte in land- und forstwirtschaftlich genutzten Böden wurde entwickelt. Dieses beinhaltet die Harmonisierung von Zeitpunkten und Tiefen der Bodenprobenahmen sowie die kontinuierliche Fortsetzung der atmosphärischen Messungen. Der Bericht richtet sich an Fachbehörden und Wissenschaft. Redaktionsschluss: 03.02.2021

Kohlenstoffnanoröhren besitzen eine Reihe von einzigartigen strukturellen, mechanischen und elektronischen Eigenschaften. Sie können in Abhängigkeit von der Chiralität metallisches oder halbleitendes Verhalten zeigen, hohe mechanische, thermische und chemische Stabilität aufweisen, können chemisch funktionalisiert werden und sind hervorragende Elektronenemitter. Vor dem Hintergrund dieser vielversprechenden Eigenschaften wurde schnell die Frage von möglichen technischen Anwendungen von Kohlenstoffnanoröhren gestellt. Vor einer umfassenden kommerziellen Umsetzung sind allerdings noch grundlegende Untersuchungen, sowohl zu den Eigenschaften als auch zu einer gezielten Herstellung und Manipulation, erforderlich. Der Mechanismus des gerichteten Wachstums der Kohlenstoffnanoröhren ist äußerst komplex, weshalb er bis heute nicht völlig aufgeklärt werden konnte. Der Grund liegt in der Vielfalt der möglichen Reaktionen zwischen den Molekülen in der Gasphase, der Wechselwirkung zwischen Gasphase und verwendeten Unterlagen und den Reaktionsmechanismen auf diesen Substratoberflächen. Bislang fehlt es an einem einheitlichen Verständnis des Entstehungsprozesses von Kohlenstoffnanoröhren bzw. –nanostrukturen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Abscheidung von Kohlenstoffnanostrukturen mittels plasmaaktivierter und hitzdrahtgestützter chemischen Gasphasenabscheidung -„Plasma enhanced hot filament chemical vapor deposition“ (PE-HF-CVD). Es sollen Abscheidungsbedingungen für die Synthese von unterschiedlichen Kohlenstoffnanostrukturen gefunden und optimiert werden. Die Darstellung und Charakterisierung von „phasenreinen“, mehrwandigen, tubularen Röhren auf unterschiedlichen metallbeschichteten Substraten steht im Vordergrund der Arbeit. Das Interesse besteht in einer Abscheidung bei niedrigen Substrattemperaturen, damit temperaturempfindliche Werkstoffe wie z.B. Glas, als Substratmaterialien eingesetzt werden können. Mittels der PE-HF-CVD Methode, die als vielversprechende Technologie zur Darstellung gerichteter Kohlenstoffnanoröhren gilt, sollen Erkenntnisse zum Einfluss einzelner Abscheidungsparameter auf den Wachstumsprozess von Nanoröhren gewonnen werden, wozu auch die plasmadiagnostische Langmuirsondentechnik und die optische Emissionsspektroskopie (OES) eingesetzt werden. Dadurch soll der Zusammenhang zwischen inneren Plasmaparametern und Wachstumsprozessen der Kohlenstoffnanoröhren oder –fasern definiert werden, um eine Prozesskontrolle während der Abscheidungsphase zu ermöglichen.

Die vorliegende Promotion beinhaltet die Untersuchung von irregulären Kohlenstoff-Nanostrukturen, die mittels Hochenergie-Kugelmahlen hergestellt wurden. Die wissenschaftliche Herausforderung besteht darin, die strukturelle Vielfalt dieser Nanostrukturen experimentell zu erfassen, zu klassifizieren und bezüglich ausgewählter Eigenschaften zu bewerten, sowie mit den Herstellungsparametern in Zusammenhang zu bringen. Die Pulver konnten nach den Mahlungen hinsichtlich ihrer Struktur in zwei grundsätzliche Typen eingeteilt werden: (I) ein Nanopulver, das aus graphitischen Stapelpaketen besteht, welche in eine amorphe Matrix eingebettet sind, (II) ein vollständig amorphisiertes Pulver. Die Strukturanalyse in Bezug auf die Mahlbedingungen (Mahlatmosphäre, Mahltemperatur) zeigt, dass die Dauer der Nanostrukturierung sowie die Anzahl und Größe von graphitischen Stapelpaketen gezielt beeinflusst werden kann. Außerdem konnten Hinweise gefunden werden, die darauf hindeuten, dass Mahlen bei tiefen Temperaturen oder unter Wasserstoffatmosphäre die Agglomeration der Nanopartikel verringern kann. Das Kugelmahlen ermöglicht es ebenfalls, die spezifische Oberfläche des Graphitpulvers von 5,5 m2/g auf 725 m2/g innerhalb von fünf Mahlstunden zu erhöhen. Der Anteil der Verunreinigungen (Fe) liegt dabei nicht höher als 0,05 wt%. Es ist jedoch zu beachten, dass sämtliche Eigenschaften stark von den verschiedenen Mahlparametern (Mahltemperatur, Mahlmaterial) abhängen. Die für Adsorptionsuntersuchungen optimalen Eigenschaften (große spezifische Oberfläche, erhöhte Reaktivität, geringe Verunreinigungen) werden schon nach kurzer Mahldauer erreicht. Wiederholungsmahlungen und Wiederholungsmessungen verschiedener Eigenschaften (spezifische Oberfläche, Verbrennungstemperatur) machen deutlich, dass die Ergebnisse reproduzierbar sind, und dass keine Alterungserscheinungen während der Lagerung unter Argonatmosphäre im Zeitraum von einem Jahr auftreten. Die Wasserstoffspeicherung an nanostrukturierten Kohlenstoffpulvern konnte nachgewiesen werden. Die maximalen Speicherkapazitäten für Temperaturen nahe 77 K lagen bei 1,5 wt%. Für niedrigere Temperaturen Tist = 35 K zeigten sich höhere Speicherkapazitäten von bis zu 5 wt%. Die Korrelation der ermittelten Speicherkapazitäten mit den theoretisch erreichbaren Werten in Bezug auf die Oberfläche der Proben zeigt, dass im Experiment deutlich höhere Werte erhalten werden. Dies lässt den Schluss zu, dass neben der Speicherung an der Oberfläche der Pulver ein weiterer Speichermechanismus innerhalb der Mikroporen der Proben stattfindet.

Auf der Grundlage mehrjähriger Datenerhebungen auf Bodendauerbeobachtungsflächen (BDF) wurden Bilanzsalden für Kohlen- und Stickstoff erstellt. Diese dienen als wichtige Indikatoren für die Bodenfruchtbarkeit eines Standortes und für Stoffausträge aus dem Boden in die Umwelt. Der flächendeckend vorhandene BDF-Datenpool ermöglicht gute Bilanzierungsmöglichkeiten der Eintrags- (Düngung, Deposition) und Austragspfade (Sickerwasser, Ernteentzug). Anhand der Wechselwirkungen zwischen den Kompartimenten Boden, Klima und Wasser sowie durch den Einfluss der Bewirtschaftung konnten die Dynamik und Tendenzen der Stoffkreisläufe auf den sächsischen BDF abgeleitet und bewertet werden. Redaktionsschluss: 24.09.2019

The Pulsed Laser Deposition is an established method for the preparation of thin films and nm layer systems. In this work a cross beam PLD system is used as a special development for reduction of macro particle contamination in the growing layer. Two plasma plumes which overlap under a defined angle are produced on separated targets by two synchronized lasers. In the overlapping zone the direction of plasma expansion is changed by interaction of plasma particles. A diaphragm is used to guaranty that only the part of the plasma is deposited on the substrate that has changed the direction of expansion in the interaction zone. Detailed characterizations of plasma properties, deposition and growth conditions were carried out to demonstrate that cross beam PLD is an effective method to reduce macro particle contamination and allows layer growth under reduced energetic loading of the substrate. In the second part of this work cross beam PLD is used to produce Ni/C multilayers and artificial mixtures. The interest is focused on the mechanisms of layer disintegration and structure formation under thermal loading. Possible processes for layer disintegration are discussed on a theoretical background and verified in TEM examinations. / Die Pulsed Laser Deposition ist ein etabliertes Verfahren zur Herstellung dünner Schichten im nm-Bereich. Das in dieser Arbeit verwandte PLD-Zweistrahlverfahren ist eine besondere Entwicklung zur Verringerung der Makropartikelkontamination der Schichten. Zwei synchronisierte Laser erzeugen auf zwei benachbarten Targets zwei Plasmafackeln, die unter einem bestimmten Winkel überlappen, was zu einer Änderung der Ausbreitungsrichtung des Palmas führt. Ein spezielle Blendenanordnung garantiert, dass nur der abgelenkte Teil des Plasmas auf dem Substrat abgeschieden wird, welches für die anfänglichen Plasmafackeln im Schatten liegt. Anhand einer umfangreichen Charakterisierung der Plasma-, Abscheide- und Schichtwachstumseigenschaften wird gezeigt, dass das PLD-Zweistrahlverfahren eine effektive Verminderung der Makropartikelkontamination der Schichten ermöglicht und dass das Schichtwachstum unter deutlich verringertem Energieeintrag im Vergleich zur konventionellen PLD erfolgt. Das Verfahren wird im zweiten Teil der Arbeit angewandt um Ni/C-Multischichten und künstliche Mischungen herzustellen. Das Interesse liegt hierbei auf den Mechanismen des Schichtzerfalls und auf den entstehenden Strukturen bei thermischer Behandlung metastabiler Schichtsysteme. Anhand theoretischer Betrachtungen werden die möglichen Prozess des Schichtzerfalls eingegrenzt und mittels TEM-Untersuchungen verifiziert.