Carbide-derived carbon Monoliths (CDC-Ms) containing a multimodal arrangement with high volumes of micro- meso- and macropores are prepared by direct nanocasting of silica monoliths with polycarbosilane precursors. CDC-Ms show well-defined pore structures along with specific surface areas of more than 2600 m2 g−1 and overall pore volumes as high as 3.14 cm3 g−1. They exhibit advanced gas filtration properties compared to purely microporous materials due to enhanced storage capacities and kinetics as demonstrated by thermal response measurements based on InfraSORP technology.

We propose an effective strategy to engineer a unique kind of porous carbon cuboid with tightly anchored cobalt/cobalt oxide nanoparticles (PCC–CoOx) that exhibit outstanding electrochemical performance for many key aspects of lithium-ion battery electrodes. The host carbon cuboid features an ultra-polar surface reflected by its high hydrophilicity and rich surface defects due to high heteroatom doping (N-/O-doping both higher than 10 atom%) as well as hierarchical pore systems. We loaded the porous carbon cuboid with cobalt/cobalt oxide nanoparticles through an impregnation process followed by calcination treatment. The resulting PCC–CoOx anode exhibits superior rate capability (195 mA h g−1 at 20 A g−1) and excellent cycling stability (580 mA h g−1 after 2000 cycles at 1 A g−1 with only 0.0067% capacity loss per cycle). Impressively, even after an ultra-long cycle life exceeding 10 000 cycles at 5 A g−1, the battery can recover to 1050 mA h g−1 at 0.1 A g−1, perhaps the best performance demonstrated so far for lithium storage in cobalt oxide-based electrodes. This study provides a new perspective to engineer long-life, high-power metal oxide-based electrodes for lithium-ion batteries through controlling the surface chemistry of carbon host materials.

The outstanding properties of carbon nanotubes (CNTs) keep attracting the attention of researchers from different fields. CNTs are promising candidates for applications e.g. in lightweight construction but also in electronics, medicine and many more. The basis for the realization of the manifold applications is a detailed knowledge of the material properties of the carbon nanotubes. In particular for applications in lightweight constructions or in composites, the knowledge of the mechanical behavior of the CNTs is of vital interest. Hence, a lot of effort is put into the experimental and theoretical determination of the mechanical material properties of CNTs. Due to their small size, special techniques have to be applied. In this research, a modified molecular structural mechanics model for the numerical determination of the mechanical behavior of carbon nanotubes is presented. It uses an advanced approach for the geometrical representation of the CNT structure while the covalent bonds in the CNTs are represented by beam elements. Furthermore, the model is specifically designed to overcome major drawbacks in existing molecular structural mechanics models. This includes energetic consistency with the underlying chemical force field. The model is developed further to enable the application of a more advanced chemical force field representation. The developed model is able to predict, inter alia, the lateral and radial stiffness properties of the CNTs. The results for the lateral stiffness are given and discussed in order to emphasize the progress made with the presented approach.

For the astrophysically relevant molecules, C3 and C6, ab initio calculations are performed to study the geometries of different neutral isomers, the electronic structures of C3 in its ground and excited states, and possible pathways for the reaction C3 + C3 = C6. For C3 we present calculations for the potential energy surfaces of C3 in different electronic configurations, including the singlet ground state, the triplet ground state, and some higher excited states. The geometries studied include triangular shapes with two identical bond lengths, but different bond angles between them. For the singlet and triplet ground states in the linear geometry, the total energies resulting from the mixed density functional-Hartree-Fock and quadratic configuration interaction methods reproduce the experimental values, i.e. the triplet occurs 2.1 eV above the singlet. In the geometry of an equilateral triangle, we find a low-lying triplet state with an energy of only 0.8 eV above the energy of the singlet in the linear configuration, so that the triangular geometry yields the lowest excited state of C3. For the higher excited states up to about 12 eV above the ground state, we apply time-dependent density functional theory. Even though the systematic error produced by this approach is of the order of 0.4 eV, the results give new insight into the potential energy landscape for higher excitation energies. For C6 we consider the known linear states and the lowest state of monocyclic ring. The potential energy surfaces, were built for various pathways for the reaction C3 + C3 = C6. For this investigation we apply a mixed density functional-Hartree-Fock method which gives good results with respect to the experimental values and does not demand much computational time. We have considered collinear and symmetric non-linear as well as some non-symmetric collision schemes of two C3 subunits, producing the 1Ag states of a D2h isomer, one in a cyclic shape, the other in the form of two triangles connected by the corners, and for the non-symmetric scheme the 1A' state of a Cs isomer. To investigate the pathways for the creation of C6 from two C3 we emphasize the importance of the electron configuration for the reacting C3 subunits. As a result we have obtained the following rule: The stable linear as well as the cyclic C6 molecule can only be created in the case when at least one C3 has a partially filled orbital, requiring an excited state with respect to the singlet ground state of C3. / Für die astrophysikalisch bedeutenden Moleküle C3 und C6 werden ab initio Berechnungen von elektronischen Zuständen verschiedener Isomere durchgeführt. Basierend auf der Optimierung verschiedener neutraler Isomere von C3 im Grundzustand und mehreren angeregten Zuständen werden mögliche Wege für die Reaktion C3 + C3 = C6 studiert. Für C3 werden ab initio Berechnungen für die Flächen der potentiellen Energie in verschiedenen elektronischen Konfigurationen durchgeführt, einschließlich des Singulett-Grundzustands, des Triplett-Grundzustands, und einiger höherer Anregungszustände. Die untersuchten Geometrien schließen gleichschenklige Dreiecke mit zwei identischen Bindungslängen ein, wobei der Bindungswinkel dazwischen variiert wird. Die Gesamtenergien, die sich in einem gemischten Hartree-Fock-Dichtefunktional-Verfahren und unter Verwendung der quadratischen Konfigurationswechselwirkung ergeben, reproduzieren die experimentell beobachtete Energiedifferenz von 2.1 eV zwischen dem niedrigsten Triplett-Zustand und dem Singulett-Grundzustand. In der Geometrie des gleichseitigen Dreiecks ergibt sich ein niedrigerliegender Triplett-Zustand mit einer Energie von nur 0.8 eV über der Energie des Singuletts im linearen Isomer, so dass die dreieckige Geometrie den niedrigsten Anregungszustand von C3 ergibt. Für höhere Anregungsenergien bis zu 12 eV über dem Grundzustand wird zeitabhängige Dichtefunktional-Theorie zur Ermittlung der Energie angeregter elektronischer Konfigurationen eingesetzt. Obwohl der von dieser Methode produzierte systematische Fehler von der Größenordnung von 0.4 eV ist, ergeben sich interessante neue Einblicke in die Potentiallandschaft angeregter Zustände. Für C6 betrachten wir das bekannte lineare Isomer und das zyklische Isomer. Der Verlauf der Potentialoberflächen wird für verschiedene Reaktionspfade C3+C3 = C6 untersucht, wobei ein gemischtes Hartree-Fock-Dichtefunktional-Verfahren einesetzt wird. Im Mittelpunkt des Interesses stehen dabei kollineare Anordnungen linearer C3 Moleküle, symmetrische Kollisionen nichtlinearer Reaktanden, sowie einige nichtsymmetrische koplanare Geometrien des Zusammenstosses zweier linearer Moleküle. Als Ergebnis der Reaktionen mit symmetrischen Anordnungen ergibt sich lineares C6 oder zyklisches C6 mit D2h Symmetrie in einem elektronischen Zustand der höchsten Symmetrie 1Ag. Das nicht-symmetrische Reaktionsschema führt zu einem planaren Isomer Cs im Zustand 1A'. Um die Wege für die Bildung von C6 aus zwei C3 zu untersuchen, ist die elektronische Konfiguration der Reaktanden von entscheidender Bedeutung. Als Ergebnis erhält man die folgende Regel: sowohl ein stabiles lineares als auch ein zyklisches C6 Molekül können nur gebildet werden, wenn zumindest eines der C3 Moleküle ein teilweise gefülltes Orbital hat, wofür eine Anregung aus dem Singulett-Grundzustand heraus erforderlich ist.

The chemical element carbon plays a key role in the 21st century. “The new carbon age” is associated with the global warming due to increasing carbon dioxide emissions. The latter are a major consequence of the continued combustion of fossil fuels for energy generation. However, carbon is also one key component to overcome these problems. Especially porous carbon materials are highly attractive for many environmentally relevant applications. These materials provide high specific surface area, high pore volume, thermal/chemical stability, and high electrical conductivity. They are promising candidates for the removal of carbon dioxide or other environmentally relevant gases from exhaust gas mixtures. Furthermore, porous carbons are used in electrochemical energy storage devices (e.g. batteries or electrochemical capacitors). The performance of the materials in these applications depends on their pore structure. Hence, precise control over the pore size and the pore geometry is important to achieve. Besides a high specific surface area (SSA) and a well-defined pore size, pore accessibility must be ensured because the surface must be completely available. If the porous carbons exhibit ink-bottle pores, the high surface area is useless because the guest species do not reach the pore interior. Therefore, carbon materials with hierarchical pore structure are attractive. They combine at least two different pore systems of different size which contribute with their individual advantages. While smaller pores provide large specific surface area, larger pores ensure efficient mass transport. Numerous methods for the targeted synthesis of carbide-derived carbon materials (CDCs) with hierarchical pore architectures were developed within this thesis (Figure 1). CDCs are produced by the extraction of metal- or semi-metal atoms from carbide precursors leading to the formation of a microporous carbon network with high specific surface area. PolyHIPE-CDCs with porosity on three hierarchy levels and total pore volumes as high as 8.5 cm3/g were prepared by a high internal phase emulsion technique. CO2 activation increases the SSA to values above 3100 m2/g. These materials are promising for the filtration of non-polar organic compounds from gas mixtures. CDC nanospheres with diameters below 200 nm were obtained from polycarbosilane-based miniemulsions. They show high capacitance of up to 175 F/g in symmetrical EDLCs in 1 M H2SO4 aqueous electrolyte. Besides such emulsion techniques, the hard-templating concept (also referred to as nanocasting) was presented as an efficient approach for the synthesis of CDC mesofoam powders and meso-macroporous CDC monoliths starting from silica templates and polycarbosilane precursors. As a wide range of pore sizes is approachable, the resulting materials are highly versatile in terms of application. Due to their high nanopore volume, well-defined mesopores and large SSA, they show outstanding properties as electrode materials in EDLCs or in Li-S batteries as well as high and rapid uptake in gas adsorption processes. CDC aerogels were produced by pyrolysis and high-temperature chlorine treatment of cross-linked polycarbosilane aerogels. These materials can be tailored for efficient CO2 adsorption and show outstanding performance in EDLC electrodes at high current densities of up to 100 A/g due to the very short electron diffusion pathways within the aerogel-type pore system. It was further shown that CDCs can be combined with mesopores by the sacrificial template method starting from PMMA particles as the pore-forming material. The use of highly toxic hydrofluoric acid for template removal and large amounts of organic solvents as typical for hard- and soft-templating approaches can be overcome. SSAs and total pore volumes of 2434 m2/g and 2.64 cm3/g are achieved ensuring good performance of PMMA-CDCs in Li-S batteries cathodes. Besides the characterization of CDCs in real energy storage devices and adsorption processes, their use as model substances in energy- and environmentally relevant applications was part of this thesis. The questions “How does it work?” and “What do we need?” must be clearly answered before any material can be tailored under the consideration of economic and ecological perspectives. The high potential of CDCs for this purpose was shown in this thesis. These carbons were used as model substances in combination with nuclear magnetic resonance (NMR) techniques to get a detailed understanding of the adsorption processes on porous carbon surfaces. However, such investigations require the use of model substances with a tailored and well-defined pore structure to clearly differentiate physical states of adsorbed species and to understand fundamental mechanisms. The characterization of the interaction of electrolyte molecules with the carbon surface was performed with solid-state NMR experiments. The materials were also studied in the high-pressure adsorption of 129Xe using an in-situ NMR technique. Both NMR studies enable the analysis of ions or gas atoms adsorbed on the carbon surface on an atomic level and experimentally demonstrate different strength of interaction with pores of variable size and connectivity. In addition, the novel InfraSORP technology was used for the investigation of the thermal response of CDCs and templated carbon and carbide materials during n-butane adsorption. These model systems lead to a more profound understanding of this technique for the rapid characterization of porous materials. The Kroll-Carbon (KC) concept is a highly attractive alternative for the synthesis of well-defined carbons on the large scale. In this technique, the porous materials are produced by the reductive carbochlorination reaction between oxidic nanoparticles and a surrounding carbon matrix. First KC materials were produced with high SSA close to 2000 m2/g and total pore volumes exceeding 3 cm3/g. This method was established with template particles of various dimensions as well as by using various types of oxides (silica, alumina, titania). Hence, porous carbon materials with various textural parameters are approachable. The first generation of KCs is promising for the use in Li-S battery cathodes and as electrode materials in EDLCs.

Polymer-based carbide-derived carbons (CDCs) with combined micro- and mesopores are prepared by an advantageous sacrificial templating approach using poly(methylmethacrylate) (PMMA) spheres as the pore forming material. Resulting CDCs reveal uniform pore size and pore shape with a specific surface area of 2434 m2 g−1 and a total pore volume as high as 2.64 cm3 g−1. The bimodal CDC material is a highly attractive host structure for the active material in lithium–sulfur (Li–S) battery cathodes. It facilitates the utilization of high molarity electrolytes and therefore the cells exhibit good rate performance and stability. The cathodes in the 5 M lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) electrolyte show the highest discharge capacities (up to 1404 mA h gs−1) and capacity retention (72% after 50 cycles at C/5). The unique network structure of the carbon host enables uniform distribution of sulfur through the conductive media and at the same time it facilitates rapid access for the electrolyte to the active material.

Elektrochemische Doppelschichtkondensatoren (engl. Electrochemical Double-Layer Capacitors, EDLCs) stellen eine zunehmend wichtige Technologie auf dem Markt der elektrischen Energiespeicher dar. Sie zeichnen sich durch die Aufnahmefähigkeit großer Energiemengen, eine hohe Langzeitstabilität und ein schnelles Ansprechverhalten aus. Diese Eigenschaften sind Gründe, weshalb EDLCs als Speicherbausteine für Energierück-gewinnungssysteme oder zur Stabilisierung der Stromversorgung in diversen elektronischen Bauelementen eingesetzt werden. Die Aufnahme der Energie erfolgt über Ladungsseparation von Elektrolytionen an der Elektrodenoberfläche. Die Kapazität der Speicherfähigkeit wird dabei maßgeblich vom Betrag der Elektrodenoberfläche und dem Abstand der Elektrolytionen zur Oberfläche der Elektrode bestimmt (bei gleichbleibendem Elektrolyten). In der gegenwärtigen Forschung werden neue Elektrodenmaterialien entwickelt, um über deren Systemeigenschaften, wie Leitfähigkeit und Porosität, die Leistungsfähigkeit der Doppelschichtkondensatoren weiter zu optimieren. Gängige Komponenten für Elektroden in diesen Bauelementen stellen Kohlenstoffmaterialien dar, da diese chemisch inert und zumeist kostengünstig in der Produktion sind. In der vorliegenden Arbeit sollte die Eignung der Materialklasse der Siliziumoxykarbid-abgeleiteten Kohlenstoffe (engl. Silicon Oxycarbide-Derived Carbons, SiOCDCs) für die Anwendung in elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren untersucht werden. Die SiOCDCs wurden über die Pyrolyse (700 – 1500 °C) und Chlorierung (700 – 1000 °C) eines kohlenstoffreichen Polysilsesquioxans mit der theoretischen Zusammensetzung C6H5SiO3/2 erzeugt. Dabei zeigte sich, dass sowohl die porösen Eigenschaften als auch die Leitfähigkeit innerhalb der erhaltenen Kohlenstoffmaterialien stark von der Synthesetemperatur abhängen. Somit konnten reine Kohlenstoffe mit spezifischen Oberflächen bis zu 2400 m2 g-1 und Porenvolumina von 1,9 cm3 g-1 synthetisiert werden. Im Verlauf der Arbeit wurde eine geeignete Methode zur Verarbeitung der erzeugten Oxykarbid-abgeleiteten Kohlenstoffe zu Elektroden evaluiert, um eine elektrochemische Charakterisierung vorzunehmen. Ein vielversprechender Ansatz stellt die vollkommen trockene Umsetzung der SiOCDCs zu freistehenden Elektrodenschichten dar. Dieses Verfahren nutzt die Verreibung der Aktivkomponente mit einem geringen Anteil (5 Gew.-%) eines Bindemittels (Polytetrafluorethylen, PTFE) aus, um flexible und selbsttragende Elektrodenfolien zu erzeugen. Die Vorteile dieses Prozesses gegenüber anderen Verarbeitungsarten liegen darin, dass aufwendige Trocknungsverfahren während der Elektrodenherstellung entfallen und die Schichtdicken der resultierenden Folien unmittelbar eingestellt werden können. Während der Untersuchung der unterschiedlichen Elektrodensysteme im organischen Elektrolyten (1 M Tetraethylammoniumtetrafluoroborat-Lösung in Acetonitril) konnten spezifische Kapazitäten von bis zu 120 F g-1 gemessen werden. Des Weiteren zeigte sich der Einfluss der Kohlenstoffstruktur innerhalb der Aktivmaterialien auf die elektrochemischen Resultate. So konnte festgestellt werden, dass eine zunehmende Graphitisierung im Kohlenstoff, welche mit einer steigenden Mesoporosität im SiOCDC einherging, zu einer verbesserten Leitfähigkeit innerhalb der EDLC-Elektroden führte, aber auch eine Verringerung der spezifischen Kapazität bedeutete. Die Verringerung der Widerstände im System weitete erheblich den Bereich der nutzbaren Arbeitsfrequenzen und die Strombelastbarkeit des Elektrodenmaterials aus. So bestand die Möglichkeit ein mesoporöses Kohlenstoffmaterial zu synthetisieren, welches mit einer maximalen Arbeitsfrequenz von 8 Hz einen Wert zeigte, der zwei Größenordnungen über der Arbeitsfrequenz eines kommerziell erhältlichen Standards (Aktivkohle YP-50F) lag. Dieses exzellente Ansprechverhalten bildet die Grundlage für den Einsatz in Hochleistungsspeichersystemen. Des Weiteren offenbarte sich, dass die trocken prozessierten Elektroden das Potential für eine hohe Langzeitstabilität besitzen, da je nach Elektrodensystem ein Erhalt von 94% der Ursprungskapazität über 10.000 Lade-/Entladezyklen beobachtet werden konnte. Die Modifikation der Elektrodenmaterialien mittels CO2-Aktivierung und eine damit verbundene Erhöhung der spezifischen Oberfläche führten zu einer Verbesserung der spezifischen Kapazität der Aktivkomponenten um bis zu 33%. Zusammenfassend bleibt zu erwähnen, dass poröse Oxykarbid-abgeleitete Kohlenstoffe erfolgreich über die Chlorierung von keramischen Vorläuferverbindungen synthetisiert werden konnten. Die Kohlenstoffmaterialien zeigten nach der Prozessierung zu freistehenden und flexiblen Elektrodenfilmen vielversprechende Eigenschaften bei der Nutzung in elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren, wie hohe spezifische Kapazitäten, gute Langzeitstabilitäten und hohe Arbeitsfrequenzen bei Lade- und Entladevorgängen.

Die semiaride Steppe der Inneren Mongolei (China) ist ein gefährdetes Ökosystem. Der Wandel vom traditionellen nomadischen Lebensstil hin zur konventionellen Landwirtschaft überlastet die Steppe und führt zu Degradierung und Desertifikation. Besonders die intensive Beweidung belastet die weiten Grasflächen und mindert deren natürliches Potential Kohlen-stoff (C) im Boden zu speichern. Um den Einfluss unterschiedlicher Beweidungsintensitäten auf die semiaride Steppe zu untersuchen, wurden im Rahmen des Projektes Matter fluxes in grasslands of Inner Mongolia as influenced by stocking rate (MAGIM) das Einzugsgebiet des Xilin Flusses in der Inneren Mongolei von 2004 bis 2009 untersucht. Dafür wurden u. a. meteorologische und Eddykovarianz-Messungen an definierten Standorten durchgeführt. Ziel dieser Messungen war es, die Unterschiede im Energiehaushalt und den Kohlendioxid- und Wasserflüssen (CO2- und H2O-Flüsse) für die dominanten Steppenarten und unter verschiedenen Beweidungsintensitäten zu erfassen. Die Schließung der Energiebilanz ergab eine Schließungslücke von 10 – 30% in Abhängigkeit der meteorologischen Bedingungen, wobei die Lücke unter feuchten Bedingungen kleiner ist. Die gemessenen CO2- und H2O-Flüsse sind klein im Vergleich zu Grasländern in den gemäßigten Zonen und reagieren sensitiv auf Veränderungen der Einflussfaktoren. Dabei ist die Evapotranspiration (ET) eng an den eingehenden Niederschlag (P) gekoppelt und über längere Zeiträume wie ein Jahr entspricht ET dem P (ET: 185,7 mm a-1 bis 242 mm a-1; P: 138 mm a-1 bis 332 mm a-1). Die Jahressummen für den Nettoökosystemaustausch (NEE) reichen von -10,7 g C m-2 a-1 (2005) bis -67,5 g C m-2 a-1 (2007) für die unbeweidete Steppe und charakterisieren diese als eine leichte Nettosenke für atmosphärisches CO2. Grundsätzlich zeigt die unbeweidete Steppe eine höherer C-Sequestrierung (maximale C-Sequestrierung im Mittel -0,06 g C m-2 s-1) als die beweidete Steppe (maximale C-Sequestrierung im Mittel -0,02 g C m-2 s-1). Die Messergebnisse zeigen, dass die Steppe unter trockenen Verhältnissen zur CO2-Quelle wird, unter erhöhten Niederschlagsbedingungen zur CO2-Senke und die Beweidung die C-Sequestrierung des Ökosystems unter beiden Bedingungen einschränkt. Im Vergleich der beiden Steppenarten (Leymus chinensis und Stipa grandis) konnte für Leymus chinensis eine höhere Trockentoleranz beobachtet werden. Diese führt zu einer höheren C-Sequestrierung unter trockeneren Verhältnissen. Unabhängig von der Steppenart sind die wichtigsten Einflüsse auf das Ökosystem die Bodenfeuchte, die vom eingehenden P abhängt, die Temperatur (T) und die Beweidung. Diese Faktoren können dabei nicht unabhängig voneinander betrachtet werden. Der Einfluss durch die Beweidung beeinflusst das Ökosystem nachhaltig, wobei die Intensität und die Dauer (Jahre) der Beweidung entscheidend sind, da nicht nur die oberirdische Biomasse reduziert wird, sondern gleichzeitig die Bodeneigenschaften. Um die Sensitivität auf den CO2- und H2O-Austausch der semiariden Steppe über die Messungen hinaus abzuschätzen, wurden Simulationen mit den Modellen BROOK90 und DAILYDAYCENT (DDC) durchgeführt. Beide Modelle konnten gut an die Bedingungen der semiariden Steppe angepasst werden, wobei die Übereinstimmung zwischen der gemessenen und modellierten ET für BROOK90 besser war (r2 = 0,7) als für DDC (r2= 0,34). Beide Modelle konnten gut die Dynamik der ET-Messungen wiedergeben. Die Sensitivitätsanalyse hat gezeigt, dass die Beziehung zwischen P und ET entscheidend für das Ökosystem ist und sich Änderungen in der T nur zum Ende und Beginn der Vegetationsperiode auf den Wasseraustausch auswirken. DDC konnte sehr gut den gemessenen CO2-Austausch simulieren. Die Ergebnisse zeigen die Sensitivität gegenüber den klimatischen Faktoren T, P und der Beweidung. Die CO2-Flüsse werden durch hohe Beweidungsintensitäten so stark minimiert, dass andere Einflussfaktoren dahinter zurücktreten. Bei leichten Beweidungsintensitäten wirkt sich dagegen besonders der P auf die Austauschprozesse aus. Die DDC-Ergebnisse zeigen, dass unter den derzeitigen Bedingungen der bodenorganische Kohlenstoff (SOC) verringert wird, also C aus dem Boden freigesetzt wird. Auch unter unbeweideten Verhältnissen steigt der SOC nicht wieder auf das Ausgangsniveau (von vor der Beweidung) an. Die Ergebnisse zeigten, dass die C-Sequestrierung der Steppe nur erhöht werden kann, wenn der P steigt, die T in einem Optimumbereich (+/- 2°C) bleibt und die Beweidung minimiert wird. Die Messungen und Modellergebnisse zeigen, dass der Niederschlag der limitierende Faktor der semiariden Steppe ist. P bestimmt die Bodenfeuchte, diese wiederum beeinflusst das Pflanzenwachstum und somit den CO2- und H2O-Austausch der Pflanzen. Die Beweidung strapaziert das Ökosystem und reduziert dadurch die CO2- und H2O-Flüsse und verändert die Bodeneigenschaften nachhaltig. Unabhängig von der klimatischen Entwicklung, ist die derzeitige überwiegend hohe Beweidungsintensität der Steppe eine Belastung für das Ökosystem und schränkt das Pflanzenwachstum langfristig ein, was u. a. die Desertifikation begünstigt. / Semiarid grasslands in Inner Mongolia (China) are degrading. The change from the traditional Nomadic lifestyle to conventional agriculture stresses the semiarid grasslands and increases desertification. In particular, intense grazing of the semiarid grasslands reduces their potential of storing carbon (C) in the soil. In the project Matter fluxes in grasslands of Inner Mongolia as influenced by stocking rate (MAGIM) a team of scientists researched the catchment area of the Xilin River to investigate impacts of different grazing intensities on semiarid grasslands. Meteorological and eddy covariance measurements took place from 2004 to 2009. The aim of the measurements was to examine the energy balance and the exchange of the carbon dioxide (CO2) and water (H2O) fluxes of the dominant grasslands in Inner Mongolia under different grazing intensities. The energy balance could be closed by 70 – 90% depending on the driving factors. The energy balance shows a smaller gap for moist conditions. The CO2 und H2O fluxes in the study area are much smaller than in temperate grasslands and show a high sensitivity towards the driving factors. Evapotranspiration (ET) is closely connected to the precipitation (P) and over longer periods of a year or more, ET nearly matches P (ET: 185.7 mm a-1 to 242 mm a-1; P: 138 mm a-1 to 332 mm a-1). The annual net ecosystem exchange (NEE) of ungrazed grassland ranges from -10.7 g C m-2 a-1 (2005) to -67.5 g C m-2 a-1 (2007), which makes the grassland a small CO2-sink. Overall, ungrazed grassland shows higher C sequestration (averaged maximum -0.06 g C m-2 s-1) than grazed grassland (averaged maximum -0.02 g C m-2 s-1). The measurements show the semiarid grassland as a CO2-source under dry conditions and as a CO2-sink under moist conditions, while grazing decreases the C sequestration for both climatic conditions. A comparison of the two dominant steppe types (Leymus chinensis and Stipa grandis) showed a higher tolerance for Leymus chinensis under dry conditions, which resulted in higher C sequestration for this vegetation. Besides the steppe type, the main driving factors are P, temperature (T) and grazing. These factors can not only be considered in isolation, but cross correlation needs to get considered as well. Grazing affects the sustainability of the ecosystem, with an increasing impact due to grazing intensity and duration (years). The impact of grazing influences the vegetation directly and shows indirect impacts for the soil properties. Simulations with the models BROOK90 and DAILYDAYCENT (DDC) enable a sensitivity analysis of CO2 and H2O fluxes of the semiarid grassland. Both models performed well, but BROOK90 showed a better fit to observed ET (r2 = 0.7) than DDC (r2= 0.34). Both models simulated the dynamics of the measured ET well. The sensitivity analysis showed a close relationship between P und ET and a smaller impact on ET due to a change in T. DDC performs well in the simulation of CO2 exchange dynamics of the semiarid grassland. The results show for high grazing intensities a decreasing influence of the other driving factors. A change in P has an influence on CO2 and H2O fluxes under low grazing intensities. The results also show a decrease in soil organic carbon (SOC) as grazing intensity increases (under current climatic conditions). An increase in SOC could only be achieved under an increase in P, an optimum T and low grazing intensities. The measurements and results of the simulations indentify P as the main driving factor controlling the CO2 and H2O fluxes in the semiarid grassland. P influences the soil moisture and this influences plant growth, which governs the CO2 and H2O exchange of the vegetation. Grazing decreases the CO2 and H2O exchange and affects the soil properties in the long term. Besides climate change, the current high grazing intensities of the semiarid grassland have a negative impact on the ecosystem, decreasing plant growth and increasing desertification.

Changes in climate and land use interact in a complex system with various feedbacks including water, carbon (C), and nitrogen (N) fluxes. In this dissertation, firstly measurements of surface fluxes were conducted via two different measurement systems, a Bowen Ratio (BR) and an Eddy Covariance (EC) system. Over two succeeding years, fluxes and gradients of heat, water vapour, and CO2 over winter barley and rapeseed were simultaneously measured at Klingenberg, a long-term cropland site in eastern Germany. The two independent systems (EC/BR) are compared with respect to energy and CO2 fluxes. Inspection as well as a neutral regression analysis show that differences between the systems were largest for latent heat LE. EC detects apparently lower LE due to the lack of closure of the energy balance of approximately 30%, whereas the fluxes of CO2 show only smaller differences up to 10%. Therefore, Bowen Ratio setups remain an alternative to EC systems when gradients are large and analysers with high measurement frequency are not available. Encouraged by this analysis, the Modified Bowen Ratio system was used to measure the vertical gradients of mixing ratios of nitrogen oxides (NOx) and ammonia (NH3). Fluxes of these nitrogen species are analysed and associated to the corresponding growth status of two crops within two growing periods. Integration of these nitrogen fluxes results in a net emission into the atmosphere of 1.25 kg N ha-1 for the total measurement period of 77 days, differing in the proportion of NOx and NH3. However, this net emission does not largely reduce the fertilization of the crop site. In a second step, the atmospheric boundary layer model HIRVAC (HIgh Resolution Vegetation Atmosphere Coupler) was improved and applied to three different land uses within the TU-Dresden-cluster for selected time periods in 2009 and 2010. Simulated fluxes of H2O and CO2 with the improved model HIRVAC show good agreement with measurements. Realistic fluxes were obtained with respect to the diurnal cycle as well as the order of magnitude. Modelling of energy and trace gas fluxes also gives the opportunity to assess effects of changing climate conditions on surface fluxes. Since in the improved HIRVAC version a coupled model for stomatal conductance is used, an increase in CO2 concentration is linked with a decrease of stomatal conductance in the simulation. Therefore, simulations of changes in climate condition along with elevated CO2 concentrations and their effect on latent heat fluxes are analysed. The grassland and agricultural site revealed increased evapotranspiration with elevated temperatures and CO2 concentrations, whereas the forest site came up with reduced evapotranspiration rates. Concerning the flux of CO2, all land uses considered here increased the amount of assimilated carbon, whereby the forest site increased the most. Finally, the scenario calculations revealed that regarding evapotranspiration and CO2, differences of land use dominate over differences of climate change. / Veränderungen des Klimas und von Landnutzungen wirken sich in einem komplexen System mit diversen Rückkopplungen auf die Wasser-, Kohlenstoff- und Stickstoffflüsse aus. In dieser Dissertation wurden zuerst Flüsse mit zwei unterschiedlichen Methoden erfasst, einem Bowen-Ratio (BR) und einem Eddy-Kovarianz (EC) System. Dafür wurden für zwei aufeinanderfolgende Jahre Gradienten bzw. Flüsse von Wärme, Wasserdampf und CO2 über Wintergerste und Raps an einem langjährigen Agrarstandort im Osten Deutschlands (Station Klingenberg) gemessen. Die zwei unabhängigen Messmethoden (EC/BR) werden in dieser Arbeit in Bezug auf die Energie- und CO2-Flüsse miteinander verglichen. Die genaue Analyse dieser Flüsse ergibt, dass die größten Unterschiede zwischen den Messmethoden im latenten Wärmefluss (LE) vorzufinden sind. Bedingt durch die Schließungslücke von ungefähr 30 % ergibt die EC-Methode einen geringeren latenten Wärmefluss, wohingegen die Flüsse von CO2 nur Unterschiede um 10 % aufweisen. Wie der Vergleich zeigt, ist die Bowen-Ratio-Messmethode besonders dann eine wertvolle Alternative zu EC-Systemen, wenn die Gradienten der gemessenen Komponenten groß sind oder wenn Analysatoren mit hoher Messfrequenz nicht verfügbar sind. Bestärkt durch diese Ergebnisse, wurde das modifizierte Bowen-Ratio-System (MBR) verwendet, um vertikale Gradienten der Mischungsverhältnisse von Stickoxiden (NOx) und Ammoniak (NH3) zu messen. Die ermittelten Flüsse dieser Stickstoffkomponenten werden mit den Entwicklungsstadien der jeweiligen Feldfrüchte innerhalb zweier Anbauperioden in Verbindung gebracht. Die Summe der gemessenen Stickstoffflüsse ergibt eine Nettoemission in die Atmosphäre von 1,25 kg N ha-1 über die gesamte Messperiode von 77 Tagen (mit unterschiedlichen Anteilen von NOx und NH3), wobei diese Emission die Düngung der Agrarfläche nur geringfügig reduziert. Diese Ergebnisse stehen im Einklang mit Messergebnissen an anderen Agrarstandorten. Im zweiten Teil wurde das atmosphärische Grenzschichtmodell HIRVAC (HIgh Resolution Vegetation Atmosphere Coupler) überarbeitet und für drei unterschiedliche Landnutzungen innerhalb des TU-Dresden-Clusters für ausgewählte Zeitscheiben der Jahre 2009 und 2010 angewandt. Die mit dem Modell HIRVAC simulierten Flüsse von Wasser und CO2 zeigen eine gute Übereinstimmung mit den Messungen. Bezüglich des Tagesganges sowie auch in ihrer jeweiligen Größenordung wurden realistische Flüsse berechnet. Die Modellierung der Energie- und Spurengasflüsse bietet außerdem die Möglichkeit, Auswirkungen von veränderlichen klimatischen Bedingungen auf die turbulenten Flüsse zu bewerten. Da in der verbesserten HIRVAC-Version ein gekoppeltes Modell für die stomatäre Leitfähigkeit verwendet wird, ist nun innerhalb der Simulation ein Anstieg der CO2-Konzentration mit einem Rückgang der stomatären Leitfähigkeit verknüpft. Somit können Szenariosimulationen von veränderlichen Klimabedingungen zusammen mit erhöhten CO2-Konzentrationen und deren Auswirkungen auf die latenten Wärmeflüsse analysiert werden. Die Grünland- sowie auch die Agrarfläche zeigen verstärkte Evapotranspirationsraten unter erhöhten Temperatur- und CO2-Bedingungen, wohingegen der Waldstandort verminderte Evapotranspirationsraten zeigt. Hinsichtlich des CO2-Flusses reagieren alle drei berücksichtigten Landnutzungen mit erhöhten Aufnahmeraten von Kohlenstoff, wobei der Waldstandort den höchsten Anstieg aufweist. Schlussendlich ergaben die Szenariosimulationen bezüglich Evapotranspiration und CO2, dass die Unterschiede zwischen den Landnutzungen gegenüber denen des prognostizierten Klimawandels überwiegen.

A multi-functional RuO₂ nanoparticle-embedded mesoporous carbon-coated separator is used as an electrocatalytic and adsorbing polysulphide-net to enhance the redox reaction of migrating polysulphides, to improve active material utilization and boost the electrochemical performance of lithium–sulphur batteries.