This work has presented a spectroscopic analysis of three types of hydrocarbon cations: two ionized aromatic hydrocarbons, two protonated aromatic hydrocarbons and the cation of a fundamental radical hydrocarbon. The experiments were centered on the proton stretch vibrations of mass-selected complexes of these systems and polar (H2O) and non polar (Ar, N2, CO2) ligands. The experiments have been done in a tandem mass spectrometer coupled with an electron impact ionization ion source; an OPO laser system was used as tunable IR light source. All the proposed dimer structures have been also modeled using quantum chemical calculations (QCC). These calculations have consistently been matched with the experimental results and have enabled clear identification of the spectral features observed. This has enabled the evaluation of thermochemical properties which could not be extracted directly from experiment. The experiments done on complexes of 1-Np+ and Im+ have allowed for the acidity of their various groups to be probed: the shifts in the frequency as well as the enhancement in the intensity of the OH and NH stretch vibrations resulting from the complexation have yielded dependences on both the species (L) and the number (n) of the ligands. OH bound 1-Np+···Ar has been detected for the first time, showing that the REMPI-IRPD method is severely limited with respect to the production of the most stable isomer of a given cationic complex. The detection of c-1-Np+···(N2)n corresponds to the first observation of c-1-Np+ complexes and enables thus direct comparison of both 1-Np+ rotamers. The shift of the NH vibration of Im+···N2(H) yielded the first experimental estimate for the PA of the imidazyl radical. It was also found that the most stable 1-Np+···Ar and Im+···Ar structures differ qualitatively from that of the corresponding neutral dimers (H-bound vs pi-bound), emphasizing the large impact of ionization on the interaction potential and the preferred recognition motif between acidic aromatic molecules (A) and nonpolar ligands. The IRPD spectra of 1-Np+···Ln and Im+···Ln yielded spectroscopic information about the CH, NH and OH stretch vibrations of bare 1-Np+ and Im+. The dependence of the shifts in the frequency of the OH and NH stretch vibrations allows for creating microsolvation models. The spectroscopic results obtained on size-selected 1-NpH+···Ln show that, in the output of the presently used ion source, three classes of 1-NpH+ isomers can be identified: oxonium ions (1-Np protonated at the O atom); carbenium ions obtained by protonation in the para and ortho positions with respect to the OH functional group; carbenium ions obtained by the addition of a proton to well-defined sites on the second naphthalene ring. The spectral identification of these three classes of protonation sites is supported by their different photofragmentation patterns. It was demonstrated that the spectroscopic monitoring of the microsolvation of ImH+ in Ar and N2 together with the QCCs paint a very detailed picture of the microsolvation process, evidencing clear differences between the microsolvation models as function of the PA of the ligands. Important differences have also been identified between the various binding sites, enabling the creation of a clear scale of priorities for occupation of the binding sites during microsolvation. The application of IRPD to the study of microhydrated ImH+ provided for the first time direct spectroscopic information on the properties of the N-H bonds of this biomolecular building block under controlled microhydration. It was demonstrated that, as protonation enhances the acidity of the NH groups, the ability for proton conductivity of ImH+ increases. A very important result is derived from the IRPD spectroscopy of C2H5+···L (L = Ar, N2, CO2, CH4) dimers. The equilibrium geometry of the C2H5+ has long been debated. Now, IRPD spectra were recorded over the range of the CH stretch fundamentals (covering possible sp3 and sp2 hybridization of C). Depending on the ligand species, the spectra are found to be dominated by the fingerprint of two largely different dimer geometries. Using the experimental C2H5+···Ar spectrum and the corresponding QCCs, the structure of the (weakly perturbed) C2H5+ was found to be the nonclassical one, with one proton straddling across the C=C bond of the H2C=CH2. On the other hand, ligands like N2 and CH4 are strongly influencing the geometry, as seen in the spectral signatures of the C2H5+···N2 and C2H5+···CH4, which correspond to the classical [H2CCH3]+. It was thus demonstrated that while the nonclassical C2H5+ is the global minimum on the PES of the free [C2,H5]+, the structure of the C2H5+ can be strongly influenced by the chemical properties of the environment. / Gegenstand dieser Arbeit ist die Spektralanalyse von drei Arten von Kohlenwasserstoffkationen: zwei ionisierten aromatische Kohlenwasserstoffen (1-Np+, Im+), zwei protonierten aromatischen Kohlenwasserstoffen (1-NpH+, ImH+) und vom eines Radikal-Kohlenwasserstoff-Kation (C2H5+). Die experimentellen Untersuchungen wurden auf die Proton-Streckschwingungen der massenselektierten Komplexe dieser Systeme mit angehängtem polaren (H2O) und unpolaren (Ar, N2, CO2) Liganden fokussiert. Die experimentellen Resultate wurden in einem Tandem-Massenspektrometer, das mit einer Elektronstoßionisationsquelle verbunden ist, erzielt. Als abstimmbare IR-Lichtquelle wurde ein OPO-Laser-System benutzt. Alle vorgeschlagenen Dimerstrukturen sind auch mit Quantenchemieberechnungen modelliert worden. Diese Berechnungen stimmen mit den experimentellen Ergebnisse überein und haben die eindeutige Identifizierung der beobachteten Schwingungsstrukturen erlaubt. Die Übereinstimmung mit den experimentellen Resultaten ermöglichte auch die Auswertung der thermochemischen Eigenschaften, die nicht direkt aus dem Experiment zugänglich waren. Die Experimente, die an Komplexen der ionisierten Kohlenwasserstoffe durchgeführt wurden (1-Np+ und Im+), haben die Untersuchung der Azidität der verschiedenen Gruppen (CH, NH, OH) erlaubt. Frequenzverschiebung sowie die Erhöhung der Intensität der OH- und der NH-Streckschwingungen, als Folge der Komplexbildung hängen sowohl von der Sorte (L) und der Zahl (n) der Liganden ab. Zum ersten Mal wurde das OH gebundene 1-Np+···Ar detektiert. Es wurde auch gefunden, dass die stabilsten 1-Np+···Ar und Im+···Ar Strukturen (H-gebundene Isomere) sich qualitativ vom entsprechenden neutralen Dimer (pi-gebundene Struktur) unterscheiden. Dies zeigt den großen Einfluss der Ionisierung auf das Wechselwirkungspotential und das bevorzugte Erkennungsmotiv zwischen sauren aromatischen Molekülen (A) und nichtpolaren Liganden. Die IRPD-Spektren von 1-Np+···Ln und Im+···Ln erbrachten spektralanalytische Hinweise über die CH-, NH- und OH- Streckschwingungen des isolierten 1-Np+ und Im+. Die Frequenzverschiebungsabhängigkeit der OH- und NH-Streckschwingungen konnte zur Aufstellung von Microsolvationsmodellen genutzt werden. Die spektralanalytischen Resultate an größenselektierten 1-NpH+···Ln-Kationen zeigen dass, mit der hier verwendeten Ionenquelle, drei 1-NpH+-Isomere entstehen: Oxonium-Ionen (1-Np protoniert am O Atom); Carbenium-Ionen, die durch Protonierung in para- und ortho-Position bezüglich der OH-Gruppe und Carbenium-Ionen, die durch die Protonierung an einer definierten Position am zweiten Naphthalinring gebildet werden. Die spektrale Identifizierung dieser drei Kategorien von Protonierungsstellen wird durch ihre unterschiedlichen Photofragmentationsmuster gestützt. Es wurde gezeigt, dass die spektralanalytische "Abfrage" der Mikrosolvatation von ImH+ in Ar und N2 zusammen mit den Quantenchemischen Berechnungen ein sehr detailliertes Bild des Solvatationsprozesses beschreibt und belegt deutliche Unterschiede zwischen Mikrosolvationsmodellen als Funktion der PA der Liganden. Wichtige Unterschiede sind auch zwischen den verschiedenen Bindungsstellen identifiziert worden unter Ermöglichung der Schaffung einer klaren Prioritäten-Skala für die Besetzung der Bindungsposition während der Mikrosolvatation. Die Anwendung von IRPD zur Studie von mikrohydratisiertem ImH+ verschafft zum ersten Mal direkte spektralanalytische Informationen über die Eigenschaften der NH Bindungen dieses biomolekularen Bausteins unter kontrollierter Mikrohydratisierung. Es wurde gezeigt, dass, mit der Protonierung die Azidität der NH Gruppen erhöht wird und damit die Fähigkeit für die Protonleitfähigkeit in ImH+ steigt. Ein sehr wichtiges Resultat wird von der IRPD-Spektroskopie des Dimers C2H5+···L, mit L = Ar, N2, CO2, CH4 abgeleitet. Die Gleichgewichtgeometrie des Ethylkations ist lange Zeit diskutiert worden. Jetzt wurden IRPD-Spektren über den Bereich der C-H-Streckschwingungen aufgenommen (Abdeckung sp3 und sp2 Hybridisierung von C). Abhängig von der Ligandenart wurde gefunden, dass die Spektren durch den Fingerabdruck von zwei sehr unterschiedlichen Dimergeometrien dominiert werden. Mit dem experimentellen C2H5+···Ar Spektrum und den entsprechenden quantenchemischen Berechnungen konnte bewiesen werden, dass das schwach gestörte C2H5+ in der nicht-klassischen H-überbrückten Struktur vorliegt. Andererseits beeinflussen Liganden wie N2 stark die Geometrie, wie die spektralen Signaturen des C2H5+···N2 zeigen, die dem klassischen [H2CCH3]+ entsprechen. Es wurde auch gezeigt, dass während das nicht-klassische C2H5+ das globale Minimum auf der PES vom freien [C2,H5]+ repräsentiert, die tatsächliche Struktur des C2H5+ durch die chemischen Eigenschaften des Umgebung stark beeinflußt werden kann.

Hochvalente Metal-oxo-, -peroxo- und -nitrenzentren später Übergangsmetalle werden als reaktive Intermediate vieler technologisch interessanter und biologischer Transformationsreaktionen wie die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, Hydroxylierung, Aminierung, Aziridierung und Sauerstoffreduktion angenommen. Die Isolierung und Charakterisierung solcher Intermediate, wenngleich sie sich schwierig gestaltet, kann wichtige Informationen zum Mechanismus solcher Reaktionen liefern und kann somit zu einer gezielten Optimierung und Herstellung von verbesserten Katalysatoren genutzt werden. In dieser Arbeit wurden drei unterschiedliche Intermediate – Eisenoxo , Kobaltperoxo- und Kupfernitrenkomplexe – näher untersucht. Es konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass die Reaktivität der hier untersuchten hoch-valenten reaktiven Intermediate maßgeblich abhängig vom Ligandsystem, dem Zentralmetall und dem verwendeten Oxidationsmittel sind. / High-valent metal-oxo, -peroxo and -nitrene cores of late transition metals have been proposed as reactive intermediates in transformations that are both technologically attractive and fundamental for the functioning of biological systems, like the activation of C−H bonds in hydrocarbons and the reduction of dioxygen. The isolation and characterization of such species, despite being challenging, provides valuable information about the mechanisms of the reactions performed and can help in the design of improved catalysts. In this work, three different kinds of intermediates were studied, namely iron-oxo, cobalt-peroxo and copper-nitrenes. Several new reactive species were isolated and spectroscopically characterized, and their reactivity was thoroughly investigated. It was shown that the reactivity patterns of the high-valent reactive intermediates here studied depend greatly on subtle changes in the ligand system, the metal center and the oxidant employed.