University, Diss., 2004--Tübingen.

University, Diss., 2004--Frankfurt (Main).

Universiẗat, Diss., 2004--Freiburg (Breisgau).

Techn. Universiẗat, Diss., 2005--Berlin.

Durch die Anwendung der Theorie Komplexer Netzwerke auf die Topologie komplexer Materialflusssysteme (MFS), im Speziellen auf Gepäckförderanlagen (GFA) in Flughäfen, wurden Erkenntnisse für die Generierung und Optimierung der Layouts gewonnen. Zunächst wird die einfache Anwendbarkeit von Netzwerkanalysemethoden auf komplexe MFS gezeigt. Dadurch können generische Eigenschaften der Systeme untersucht werden, die mit anderen Methoden nicht zugänglich sind. Des Weiteren wird dargelegt, dass alle untersuchten GFA ähnliche Charakteristiken aufweisen, was zukünftig für die Generierung der Topologien genutzt werden kann. Durch diese Analysemethodik werden wichtige Einblicke in Materialflüsse in GFA ohne aufwändige Simulationen möglich. Bereits einfache Analysen lassen neue Schlüsse auf Eigenschaften wie die Robustheit und Leistung eines MFS zu. Die Algorithmen sind leicht in der frühen Planungsphase einsetzbar und versprechen ein ausgereifteres System, welches in späteren (Simulations-) Phasen mit geringeren Änderungen auskommt.

Zellen sind darauf angewiesen, ihre Lebensbedingungen wahrzunehmen und darauf zu reagieren. Der TOR („Target of Rapamycin“)-Signalweg spielt dabei eine wichtige Rolle, indem er das Wachstum in Abhängigkeit von Nährstoffen und Hormonen reguliert. In dieser Arbeit wurde die Spalthefe Schizosaccharomyces pombe (S. pombe) als Modellorganismus für die Untersuchungen des TOR-Signalweges verwendet. Dabei zeigte sich, dass in S. pombe, wie in Säugern und der Bäckerhefe, zwei TOR-Komplexe existieren. Ko-Immunpräzipitationsexperimente zeigten, dass sich der TOR-Komplex 1 aus SpTor2, SpMip1 und SpWat1 zusammensetzt. Bei SpTor1, SpSin1, SpSte20 und SpWat1 handelt es sich um Mitglieder des TOR-Komplex 2. Phänotypische Analysen von Mutanten in Genen, die für TOR-Komplex 2-Komponenten kodieren, unterstreichen, dass diese Proteine in der Zelle ähnliche Funktionen bei der Antwort auf verschiedene Stresssituationen ausüben. Die heterologe Expression von wat1+ in einer S. cerevisiae delta lst8-Mutante komplementiert deren Wachstumsdefekt, was untermauert, dass diese beiden Proteine tatsächlich gleiche Funktionen in der Zelle ausüben. Eine Membranassoziation der TOR-Komplexe, wie sie in Säugern und S. cerevisiae bereits beschrieben wurde, konnte in dieser Arbeit für die TOR-Komplex 2-Komponente SpSte20 nachgewiesen werden. Möglicherweise spielt dabei die Interaktion zwischen der leichten Kette des Clathrins mit SpSte20 eine Rolle. Auch für die homologen Proteine aus S. cerevisiae, ScCLC1 und ScAVO3, konnte mittels des "Zwei-Hybrid"-Systems eine Bindung nachgewiesen werden. Dieses deutet eine Konservierung dieser Proteininteraktion innerhalb von Eukaryonten an. Obwohl das vegetative Wachstum von S. pombe durch Rapamycin nicht gehemmt wird, zeigen die hier aufgeführten Daten eine in vivo-Bindung von SpFkh1 an sowohl SpTor1 als auch SpTor2 in Anwesenheit von Rapamycin. Das Phosphorylierungslevel von SpGad8, dem bisher einzigen postulierten TOR-Komplex 2-Zielprotein, wird durch die Bindung des SpFkh1-Rapamycin-Komplexes an SpTor1 jedoch nicht beeinflusst. Dies und die Tatsache, dass delta gad8-Mutanten ein Rapamycin-sensitives Wachstum zeigen, lassen vermuten, dass noch weitere bisher unbekannte SpTOR-Komplex-Zielproteine durch Rapamycin beeinflusst werden. Zusammengenommen unterstreichen die Daten dieser Arbeit die Konservierung der Komplexe und des von ihnen vermittelten Signaltransduktionsweges. Sie zeigen aber auch, dass die Wirkung von Rapamycin nicht einfach durch eine generelle Hemmung der Aktivität der Komplexe beschrieben werden kann, was insbesondere für die klinische Anwendung von Rapamycin von Bedeutung ist.

Durch Untersuchungen zur Reaktivität von Boryl- und Boridverbindungen konnten deren Bindungssituationen aufgeklärt und neuartige Koordinationsmotive von Übergangsmetall-Bor-Verbindungen erhalten werden. Die erhaltenen Verbindungen wurden mittels NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Elementaranalyse und Röntgendiffraktometrie untersucht und zusätzlich wurden DFT-Rechnungen angefertigt. An verschieden substituierten Eisenborylkomplexen wurden Reaktivitätsuntersuchungen gegenüber Halogenidabstraktionsmitteln und Reduktionsmitteln durchgeführt und im Falle der Boridkomplexe wurden Verbindungen mit bis dato unbekanntem Strukturmotiv erhalten. / Investigations into the reactivities of boryl and boride complexes provided insight into their bonding and led to previously unknown coordination motifs for transition-metal-boron complexes. The resulting compounds were analyzed via NMR spectroscopy, IR spectroscopy, elemental analyses and crystal structure analyses. Their electronic structures were investigated by theoretical calculations using DFT methods. The reactivities of substituted iron boryl complexes toward halogenide abstracting and reducing reagents were studied and, in case of the boride complexes, novel structural motifs were dentified.

The catalytic splitting of water into its elements is an important reaction to establish hydrogen as a solar fuel. The bottle-neck of this process is considered to be the oxidative half reaction generating oxygen, and good catalysts are required to handle the complicated redox chemistry involved. As can be learned from nature, the incorporation of the catalytically active species into an appropriate matrix can help to improve the overall performance. Thus, the aim of the present thesis was to establish novel supramolecular approaches to improve water oxidation catalysis using the catalytically active {Ru(bda)} fragment as key motive (bda = 2,2'-bipyridine-6,6'-dicarboxylate). First, the synthesis of ruthenium catalysts gathering three {Ru(bda)} water oxidation subunits in a macrocyclic fashion is described. By using bridging bipyridine ligands of different lengths, metallosupramolecular macrocycles with distinct sizes have been obtained. Interestingly, an intermediate ring size has been proven to be optimal for the catalytic water oxidation. Detailed kinetic, spectroscopic, and theoretical studies helped to identify the reaction mechanism and to rationalize the different catalytic activities. Furthermore, solubilizing side chains have been introduced for the most active derivative to achieve full water solubility. Secondly, the {Ru(bda)} fragment was embedded into supramolecular aggregates to generate more stable catalytic systems compared to a homogeneous reference complex. Therefore, the catalyst fragment was equipped with axial perylene bisimide (PBI) ligands, which facilitate self-assembly. Moreover, the influence of the different accessible aggregate morphologies on the catalytic performance has been investigated. / Die katalytische Spaltung von Wasser in seine Elemente ist eine wichtige Reaktion für die Erzeugung von Wasserstoff als alternativem Brennstoff. Die Sauerstoff-erzeugende Halbreaktion gilt gemeinhin als Flaschenhals dieses Prozesses, weshalb effiziente Katalysatoren benötigt werden um die komplizierte Redoxchemie zu bewältigen. Die Natur als Vorbild lehrt uns, dass die Einbettung katalytisch aktiver Zentren in eine unterstützende Matrix dazu beitragen kann deren Leistung erheblich zu steigern. Ziel der vorliegenden Dissertation war daher die Etablierung neuartiger supramolekularer Ansätze zur Verbesserung der Wasseroxidationskatalyse. Als Katalysator-Leitmotiv diente das {Ru(bda)}-Fragment (bda = 2,2'-Bipyridin-6,6'-dicarboxylat). Zunächst wird die Synthese von Rutheniumkatalysatoren beschrieben, in denen drei {Ru(bda)}-Zentren in makrozyklischer Weise verknüpft sind. Durch die Verwendung von verbrückenden Bipyridin-Liganden unterschiedlicher Länge wurden metallosupramolekulare Makrozyklen mit verschiedenen Ringgrößen erhalten. Interessanterweise erwies sich eine mittlere Größe als optimal für die katalytische Wasseroxidation. Detaillierte kinetische, spektroskopische und theoretische Untersuchungen haben dazu beigetragen, den Reaktionsmechanismus zu identifizieren und die verschiedenen katalytischen Aktivitäten zu erklären. Darüber hinaus wurden löslichkeitsfördernde Seitenketten für den aktivsten Makrozyklus eingeführt, um eine vollständige Wasserlöslichkeit zu erreichen. Darüber hinaus wurde das {Ru(bda)}-Fragment in supramolekulare Aggregate eingebettet, um im Vergleich zu einem homogenen Referenzkomplex stabilere katalytische Systeme zu erzeugen. Dafür wurde das Katalysatorfragment mit axialen Perylenbisimid-Liganden ausgestattet, welche zur Selbstassemblierung neigen. In diesem Zusammenhang wurde der Einfluss der verschiedenen zugänglichen Aggregatmorphologien auf die katalytische Aktivität untersucht.

In this thesis, the photophysics and spin chemistry of donor-photosensitizer-acceptor triads were investigated. While all investigated triads comprised a TAA as an electron donor and a NDI as an electron acceptor, the central photosensitizers (PS) were different chromophores based on the dipyrrin-motif. The purity and identity of all target compounds could be confirmed by NMR spectroscopy, mass spectrometry and elemental analysis. The first part of the work dealt with dipyrrinato-complexes of cyclometalated heavy transition metals. The successful synthesis of novel triads based on Ir(III), Pt(II) and Pd(II) was presented. The optical and electrochemical properties indicated charge separation (CS), which was confirmed by transient absorption (TA) spectroscopy. TA-spectroscopy also revealed that the process of CS is significantly slower and less efficient for the triads based on Pt(II) and Pd(II) than for the analogous Ir(III) triads. This is mostly due to a much more convoluted reaction pathway, comprising several intermediate states before the formation of the final charge separated state (CSS2). On the other hand, CSS2 exhibits long lifetimes which are dependent on the central metal ion. While the Ir(III) triads show lifetimes of about 0.5 µs in MeCN, the Pt(II) and Pd(II) analogues show lifetimes of 1.5 µs. The magnetic field effect on the charge recombination (CR) kinetics of CSS2 was investigated by magnetic field dependent ns-TA spectroscopy and could be rationalized based on a classical kinetic scheme comprising only one magnetic field dependent rate constant k±. The behavior of k± shows a clear separation of the coherent and incoherent spin interconversion mechanisms. While the coherent spin evolution is due to the isotropic hyperfine coupling with the magnetic nuclei of the radical centers, the incoherent spin relaxation is due to a rotational modulation of the anisotropic hyperfine coupling tensor and is strongly dependent on the viscosity of the solvent. This dependence could be used to measure the nanoviscosity of the oligomeric solvent pTHF, which was found to be distinctly different from its macroviscosity. The second part of the work dealt with bisdipyrrinato complexes and their bridged porphodimethenato (PDM) analogues. Initially, the suitability of the different chromophores for the use as PS in donor-acceptor substituted triads was tested by a systematic investigation of their steady state and transient properties. While the PDM-complex of Zn(II) and Pd(II) exhibited promising characteristics such as a high exited state lifetime and relatively intense emission, the purely organic parent PDM and the non-bridged bisdipyrrinato-Pd(II) complex were less suitable. The difference between the two Pd(II) complexes could be explained by a structural rearrangement of the non-bridged complex which results in a non-emissive metal centered triplet state with disphenoidal geometry. This rearrangement is prevented by the dimethylmethylene-bridges in the bridged analogue resulting in higher phosphorescence quantum yields and excited state lifetimes. With the exception of the Zn(II)PDM-complex, the synthesis of novel donor acceptor substituted triads could be realized for all desired central chromophores. They were investigated equivalently to the cyclometalated triads described in the first part. The steady state properties indicate a stronger electronic coupling between the subunits due to the lack of unsaturated bridges between the donor and the central chromophore. Photoinduced CS occurs in all investigated triads. Due to the low exited state lifetimes of the central chromophores, CSS is formed less efficiently for the triads based on the unbridged Pd(II)-complex as well as the purely organic PDM. In the triad based on the bridged Pd(II) complex, the CR of CSS2 is faster than its formation resulting in low intermediate concentrations. For its elongated analogue, this is not the case and CSS2 can be observed clearly. Although the spin-chemistry of the triads based on bisdipyrrinato-Pd(II) and porphodimethenato-Pd(II) is less well understood, first interpretations of the magnetic field dependent decay kinetics gave results approximately equivalent to those obtained for the cyclometalated triads. Furthermore, the MFE was shown to be useful for the investigation of the quantum yield of CS and the identity of the observed CSSs. In both parts of this work, the influence of the central photosensitizer on the photophysics and the spin chemistry of the triads could be shown. While the process of CS is directly dependent on the PS, the PS usually is not directly involved in the final CSSs. None the less, it can still indirectly affect the CR and spin chemistry of the CSS since it influences the electronic coupling between donor and acceptor, as well as the geometry of the triads. / In der vorliegenden Arbeit wurden die Photophysik und Spinchemie von Donor-Photosensibilisator-Akzeptor-Triaden untersucht. In allen untersuchten Triaden wurden Triarylamin (TAA) bzw. Naphthalindiimid (NDI) als Elektronen-Donor bzw. -Akzeptor verwendet. Der zentrale Photosensibilisator (PS) hingegen wurde variiert, behielt allerdings das Dipyrrin-Chromophor als gemeinsames Strukturmotiv bei. Alle Zielverbindungen wurden mittels NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie und Elementaranalyse auf Identität und Reinheit geprüft. Der erste Abschnitt der Arbeit beschäftigte sich mit cyclometallierten Dipyrrinato-Komplexen schwererer Übergangsmetalle. Die erfolgreiche Synthese von neuartigen Triaden mit Ir(III)-, Pt(II)- und Pd(II)- Zentralionen wurde beschrieben. Die optischen und elektrochemischen Eigenschaften der Verbindungen deuteten auf das Auftreten von Ladungstrennung hin was mit Hilfe transienter Absorptionsspektroskopie (TA) bewiesen werden konnte. Weiterhin ergab die Untersuchung der Stoffe, dass die Ladungstrennung in den Triaden mit Pd(II) und Pt(II) als Zentralion wesentlich langsamer und weniger effizient abläuft als in den analogen Verbindungen mit Ir(III) als Zentralion. Der resultierende ladungsgetrennte Zustand (CSS2) weist eine hohe Lebenszeit auf, welche vom Zentralatom abhängt. Für Ir(III) beträgt diese ungefähr 0.5 µs, während sie für Pt(II) und Pd(II) auf ca. 1.5 µs ansteigt. Der Einfluss eines externen Magnetfeldes auf die Kinetik der Ladungsrekombination (CR) wurde mittels magnetfeldabhängiger ns-TA-Spektroskopie untersucht. Der auftretende Magnetfeldeffekt (MFE) konnte mit Hilfe eines klassischen Modells auf eine einzige magnetfeldabhängige Geschwindigkeitskonstante k± zurückgeführt werden. Der Verlauf von k± zeigt eine deutliche Trennung der kohärenten und inkohärenten Spin-Flip-Mechanismen. Während die kohärente Spin-Umwandlung auf die isotrope Hyperfeinkopplung mit den magnetischen Nuklei der Radikalzentren zurückgeht, wird die inkohärente Spin Relaxation durch die Rotationsmodulation des anisotropen Hyperfeinkopplung-Tensors hervorgerufen und ist daher stark abhängig von der Viskosität des Lösungsmittels. Dieser Umstand wurde dazu genutzt die Nanoviskosität des polymeren Lösungsmittels pTHF zu messen, welche stark von der angegebenen Makroviskosität abweicht. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden zunächst mehrere Bisdipyrrinato-Metall-Komplexe sowie ihre verbrückten Porphodimethenato (PDM)-Analoga hinsichtlich ihrer Eignung als PS in Donor-Akzeptor-substituierten Triaden getestet. Während die verbrückten Zn(II)- und Pd(II)-Komplexe vielversprechende Eigenschaften wie langlebige angeregte Zustände und relativ intensive Emission aufweisen, erscheinen der unverbrückte Pd(II)-Komplex sowie der nicht komplexierte PDM-Ligand weniger geeignet. Der große Unterschied zwischen den beiden augenscheinlich ähnlichen Pd(II)-Komplexen ist auf eine strukturelle Reorganisation der Geometrie des unverbrückten Komplexes zurück zu führen. Diese resultiert in einem Metall-zentrierten Triplet-Zustand mit bisphenoidaler Geometrie, welcher schnell und strahlungslos in den Grundzustand übergeht. Im verbrückten Komplex hingegen verhindern die Dimethylmethylen-Brücken zwischen den beiden Dipyrrin-Chromophoren die strukturelle Umordnung und erhöhen daher die Lebenszeit und Quantenausbeute der Phosphoreszenz. Mit Ausnahme des Zn(II)-PDM-Komplexes konnten für alle geeigneten PS die entsprechenden Donor-Akzeptor substituierten Triaden synthetisiert werden. Diese wurden mit den bereits für die cyclometallierten Triaden beschriebenen Methoden untersucht. Da keine ungesättigte Verbindung zwischen Donor und PS vorhanden ist, sind die elektronischen Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Untereinheiten nicht vernachlässigbar. In allen untersuchten Triaden konnte photo-induzierte Ladungstrennung (CS) nachgewiesen werden. Diese ist weniger effizient für Photosensibilisatoren in welchen der angeregte Zustand eine kurze Lebenszeit aufweist. Während für die Triade mit dem verbrückten Pd(II)-PDM-Komplex als PS, die CR von CSS2 schneller ist als seine Bildung, ist die Lebensdauer von CSS2 im verlängerten Anlog deutlich höher und CSS2 kann klar nachgewiesen werden. Obwohl die Spin-Chemie der Bisdipyrrinato- und Porphodimethenato-Triaden weniger gut untersucht wurden, ergab die Analyse der durchgeführten Magnetfeld-abhängigen Messung der CR-Kinetik Ergebnisse, die gut mit den Befunden für die cyclometallierten Triaden übereinstimmen. In beiden Teilen dieser Arbeit konnte der Einfluss des Photosensibilisators auf die Photophysik und Spin-Chemie der Triaden gezeigt werden. Während die CS direkt vom PS abhängt, ist dieser normalerweise nicht direkt am finalen CSS beteiligt. Dennoch kann der PS die CR und Spin-Chemie des ladungsgetrennten Zustandes indirekt beeinflussen, da er die elektronische Wechselwirkung zwischen Donor und Akzeptor sowie die Struktur der Triaden bestimmt.

Die Koordinationschemie, die Reaktivität und das Redoxverhalten von Alkalimetall-, Silber- und Bismut-Aminotroponiminat(ATI)-Komplexen wurde untersucht / The coordination chemistry, the reactivity and the redox behaviour of alkali metal, silver and bismut aminotroponiminate (ATI) complexes has been investigated