In this thesis, the photophysics and spin chemistry of donor-photosensitizer-acceptor triads were investigated. While all investigated triads comprised a TAA as an electron donor and a NDI as an electron acceptor, the central photosensitizers (PS) were different chromophores based on the dipyrrin-motif. The purity and identity of all target compounds could be confirmed by NMR spectroscopy, mass spectrometry and elemental analysis. The first part of the work dealt with dipyrrinato-complexes of cyclometalated heavy transition metals. The successful synthesis of novel triads based on Ir(III), Pt(II) and Pd(II) was presented. The optical and electrochemical properties indicated charge separation (CS), which was confirmed by transient absorption (TA) spectroscopy. TA-spectroscopy also revealed that the process of CS is significantly slower and less efficient for the triads based on Pt(II) and Pd(II) than for the analogous Ir(III) triads. This is mostly due to a much more convoluted reaction pathway, comprising several intermediate states before the formation of the final charge separated state (CSS2). On the other hand, CSS2 exhibits long lifetimes which are dependent on the central metal ion. While the Ir(III) triads show lifetimes of about 0.5 µs in MeCN, the Pt(II) and Pd(II) analogues show lifetimes of 1.5 µs. The magnetic field effect on the charge recombination (CR) kinetics of CSS2 was investigated by magnetic field dependent ns-TA spectroscopy and could be rationalized based on a classical kinetic scheme comprising only one magnetic field dependent rate constant k±. The behavior of k± shows a clear separation of the coherent and incoherent spin interconversion mechanisms. While the coherent spin evolution is due to the isotropic hyperfine coupling with the magnetic nuclei of the radical centers, the incoherent spin relaxation is due to a rotational modulation of the anisotropic hyperfine coupling tensor and is strongly dependent on the viscosity of the solvent. This dependence could be used to measure the nanoviscosity of the oligomeric solvent pTHF, which was found to be distinctly different from its macroviscosity. The second part of the work dealt with bisdipyrrinato complexes and their bridged porphodimethenato (PDM) analogues. Initially, the suitability of the different chromophores for the use as PS in donor-acceptor substituted triads was tested by a systematic investigation of their steady state and transient properties. While the PDM-complex of Zn(II) and Pd(II) exhibited promising characteristics such as a high exited state lifetime and relatively intense emission, the purely organic parent PDM and the non-bridged bisdipyrrinato-Pd(II) complex were less suitable. The difference between the two Pd(II) complexes could be explained by a structural rearrangement of the non-bridged complex which results in a non-emissive metal centered triplet state with disphenoidal geometry. This rearrangement is prevented by the dimethylmethylene-bridges in the bridged analogue resulting in higher phosphorescence quantum yields and excited state lifetimes. With the exception of the Zn(II)PDM-complex, the synthesis of novel donor acceptor substituted triads could be realized for all desired central chromophores. They were investigated equivalently to the cyclometalated triads described in the first part. The steady state properties indicate a stronger electronic coupling between the subunits due to the lack of unsaturated bridges between the donor and the central chromophore. Photoinduced CS occurs in all investigated triads. Due to the low exited state lifetimes of the central chromophores, CSS is formed less efficiently for the triads based on the unbridged Pd(II)-complex as well as the purely organic PDM. In the triad based on the bridged Pd(II) complex, the CR of CSS2 is faster than its formation resulting in low intermediate concentrations. For its elongated analogue, this is not the case and CSS2 can be observed clearly. Although the spin-chemistry of the triads based on bisdipyrrinato-Pd(II) and porphodimethenato-Pd(II) is less well understood, first interpretations of the magnetic field dependent decay kinetics gave results approximately equivalent to those obtained for the cyclometalated triads. Furthermore, the MFE was shown to be useful for the investigation of the quantum yield of CS and the identity of the observed CSSs. In both parts of this work, the influence of the central photosensitizer on the photophysics and the spin chemistry of the triads could be shown. While the process of CS is directly dependent on the PS, the PS usually is not directly involved in the final CSSs. None the less, it can still indirectly affect the CR and spin chemistry of the CSS since it influences the electronic coupling between donor and acceptor, as well as the geometry of the triads. / In der vorliegenden Arbeit wurden die Photophysik und Spinchemie von Donor-Photosensibilisator-Akzeptor-Triaden untersucht. In allen untersuchten Triaden wurden Triarylamin (TAA) bzw. Naphthalindiimid (NDI) als Elektronen-Donor bzw. -Akzeptor verwendet. Der zentrale Photosensibilisator (PS) hingegen wurde variiert, behielt allerdings das Dipyrrin-Chromophor als gemeinsames Strukturmotiv bei. Alle Zielverbindungen wurden mittels NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie und Elementaranalyse auf Identität und Reinheit geprüft. Der erste Abschnitt der Arbeit beschäftigte sich mit cyclometallierten Dipyrrinato-Komplexen schwererer Übergangsmetalle. Die erfolgreiche Synthese von neuartigen Triaden mit Ir(III)-, Pt(II)- und Pd(II)- Zentralionen wurde beschrieben. Die optischen und elektrochemischen Eigenschaften der Verbindungen deuteten auf das Auftreten von Ladungstrennung hin was mit Hilfe transienter Absorptionsspektroskopie (TA) bewiesen werden konnte. Weiterhin ergab die Untersuchung der Stoffe, dass die Ladungstrennung in den Triaden mit Pd(II) und Pt(II) als Zentralion wesentlich langsamer und weniger effizient abläuft als in den analogen Verbindungen mit Ir(III) als Zentralion. Der resultierende ladungsgetrennte Zustand (CSS2) weist eine hohe Lebenszeit auf, welche vom Zentralatom abhängt. Für Ir(III) beträgt diese ungefähr 0.5 µs, während sie für Pt(II) und Pd(II) auf ca. 1.5 µs ansteigt. Der Einfluss eines externen Magnetfeldes auf die Kinetik der Ladungsrekombination (CR) wurde mittels magnetfeldabhängiger ns-TA-Spektroskopie untersucht. Der auftretende Magnetfeldeffekt (MFE) konnte mit Hilfe eines klassischen Modells auf eine einzige magnetfeldabhängige Geschwindigkeitskonstante k± zurückgeführt werden. Der Verlauf von k± zeigt eine deutliche Trennung der kohärenten und inkohärenten Spin-Flip-Mechanismen. Während die kohärente Spin-Umwandlung auf die isotrope Hyperfeinkopplung mit den magnetischen Nuklei der Radikalzentren zurückgeht, wird die inkohärente Spin Relaxation durch die Rotationsmodulation des anisotropen Hyperfeinkopplung-Tensors hervorgerufen und ist daher stark abhängig von der Viskosität des Lösungsmittels. Dieser Umstand wurde dazu genutzt die Nanoviskosität des polymeren Lösungsmittels pTHF zu messen, welche stark von der angegebenen Makroviskosität abweicht. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden zunächst mehrere Bisdipyrrinato-Metall-Komplexe sowie ihre verbrückten Porphodimethenato (PDM)-Analoga hinsichtlich ihrer Eignung als PS in Donor-Akzeptor-substituierten Triaden getestet. Während die verbrückten Zn(II)- und Pd(II)-Komplexe vielversprechende Eigenschaften wie langlebige angeregte Zustände und relativ intensive Emission aufweisen, erscheinen der unverbrückte Pd(II)-Komplex sowie der nicht komplexierte PDM-Ligand weniger geeignet. Der große Unterschied zwischen den beiden augenscheinlich ähnlichen Pd(II)-Komplexen ist auf eine strukturelle Reorganisation der Geometrie des unverbrückten Komplexes zurück zu führen. Diese resultiert in einem Metall-zentrierten Triplet-Zustand mit bisphenoidaler Geometrie, welcher schnell und strahlungslos in den Grundzustand übergeht. Im verbrückten Komplex hingegen verhindern die Dimethylmethylen-Brücken zwischen den beiden Dipyrrin-Chromophoren die strukturelle Umordnung und erhöhen daher die Lebenszeit und Quantenausbeute der Phosphoreszenz. Mit Ausnahme des Zn(II)-PDM-Komplexes konnten für alle geeigneten PS die entsprechenden Donor-Akzeptor substituierten Triaden synthetisiert werden. Diese wurden mit den bereits für die cyclometallierten Triaden beschriebenen Methoden untersucht. Da keine ungesättigte Verbindung zwischen Donor und PS vorhanden ist, sind die elektronischen Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Untereinheiten nicht vernachlässigbar. In allen untersuchten Triaden konnte photo-induzierte Ladungstrennung (CS) nachgewiesen werden. Diese ist weniger effizient für Photosensibilisatoren in welchen der angeregte Zustand eine kurze Lebenszeit aufweist. Während für die Triade mit dem verbrückten Pd(II)-PDM-Komplex als PS, die CR von CSS2 schneller ist als seine Bildung, ist die Lebensdauer von CSS2 im verlängerten Anlog deutlich höher und CSS2 kann klar nachgewiesen werden. Obwohl die Spin-Chemie der Bisdipyrrinato- und Porphodimethenato-Triaden weniger gut untersucht wurden, ergab die Analyse der durchgeführten Magnetfeld-abhängigen Messung der CR-Kinetik Ergebnisse, die gut mit den Befunden für die cyclometallierten Triaden übereinstimmen. In beiden Teilen dieser Arbeit konnte der Einfluss des Photosensibilisators auf die Photophysik und Spin-Chemie der Triaden gezeigt werden. Während die CS direkt vom PS abhängt, ist dieser normalerweise nicht direkt am finalen CSS beteiligt. Dennoch kann der PS die CR und Spin-Chemie des ladungsgetrennten Zustandes indirekt beeinflussen, da er die elektronische Wechselwirkung zwischen Donor und Akzeptor sowie die Struktur der Triaden bestimmt.

Die Arbeit befaßt sich mit der Beschreibung der linearen optischen Eigenschaften von heterogenen absorbierenden Materialien, insbesondere von Clustermaterialien. Das Ziel der Arbeit besteht in der Ausarbeitung einer analytischen Methode zur Berechnung des optischen Verlustes (Extinktion) des heterogenen Materials. Die präsentierte Methode basiert auf der klassischen Beschreibung der Licht-Materie-Wechselwirkung mit Hilfe dielektrischer Funktionen. Das Modell berücksichtigt eine mögliche Absorption in der Einbettmatrix, Mehrfachstreungseffekte in Systemen mit dichtgepackten Clustern und die Clusterstatistik. Um die Absorption in der Einbettmatrix beschreiben zu können, wird die Mie-Theorie der Lichtstreuung an einem sphärischen Teilchen in einer nichtabsorbierenden Umgebung erweitert. Die Clusterstatistik wird dadurch berücksichtigt, daß die optischen Eigenschaften eines makroskopischen Clustersystems als eine Mittelung der Eigenschaften kleinerer Clusteraggregate berechnet werden. Die zur Berechnung verwendeten Clusteraggregate, deren statistische Eigenschaften der Probenherstellungsmethode entsprechen, werden mit Hilfe von Monte-Carlo-Simulation des Clusterwachstums auf Oberflächen generiert. Nach einer Beschreibung des theoretischen Apparats werden numerische Beispiele dargestellt, die die Anwendung der Methode demonstrieren. Die Extinktion von Eisenclustern in Fulleritmatrix wird in der Einzelteilchennäherung berechnet und mit experimentellen Daten verglichen. Die Extinktionskoeffizienten von Silberclustern in zwei molekularen Matrizen werden mit der Berücksichtigung der Clusterstatistik und Mehrfachstreungseffekten berechnet. Der Vergleich mit den experimentellen Werten läßt auf den Einfluß der betrachteten Effekte auf charakteristische Merkmale in den Spektren von makroskopischen Clustersystemen schlißen.

Zugl.: Stuttgart, Univ., Diss., 2008

Techn. Universiẗat, Diss., 2002--Darmstadt.

Die Arbeit befaßt sich mit der Beschreibung der linearen optischen Eigenschaften von heterogenen absorbierenden Materialien, insbesondere von Clustermaterialien. Das Ziel der Arbeit besteht in der Ausarbeitung einer analytischen Methode zur Berechnung des optischen Verlustes (Extinktion) des heterogenen Materials. Die präsentierte Methode basiert auf der klassischen Beschreibung der Licht-Materie-Wechselwirkung mit Hilfe dielektrischer Funktionen. Das Modell berücksichtigt eine mögliche Absorption in der Einbettmatrix, Mehrfachstreungseffekte in Systemen mit dichtgepackten Clustern und die Clusterstatistik. Um die Absorption in der Einbettmatrix beschreiben zu können, wird die Mie-Theorie der Lichtstreuung an einem sphärischen Teilchen in einer nichtabsorbierenden Umgebung erweitert. Die Clusterstatistik wird dadurch berücksichtigt, daß die optischen Eigenschaften eines makroskopischen Clustersystems als eine Mittelung der Eigenschaften kleinerer Clusteraggregate berechnet werden. Die zur Berechnung verwendeten Clusteraggregate, deren statistische Eigenschaften der Probenherstellungsmethode entsprechen, werden mit Hilfe von Monte-Carlo-Simulation des Clusterwachstums auf Oberflächen generiert. Nach einer Beschreibung des theoretischen Apparats werden numerische Beispiele dargestellt, die die Anwendung der Methode demonstrieren. Die Extinktion von Eisenclustern in Fulleritmatrix wird in der Einzelteilchennäherung berechnet und mit experimentellen Daten verglichen. Die Extinktionskoeffizienten von Silberclustern in zwei molekularen Matrizen werden mit der Berücksichtigung der Clusterstatistik und Mehrfachstreungseffekten berechnet. Der Vergleich mit den experimentellen Werten läßt auf den Einfluß der betrachteten Effekte auf charakteristische Merkmale in den Spektren von makroskopischen Clustersystemen schlißen.

Mechanochromic polymers respond to external force by changing their color. This can be achieved by the incorporation of a molecular switch such as spiropyran (SP) into polymers. SPs can be isomerized by mechanical force from their colorless form into colored merocyanines. Main chain copolymerization of spiropyrans allows investigation of their mechanochromic behavior and potential use as force sensors. So far, several covalent polymer matrices have been used to investigate the mechanochromic response of SPs, among them poly(ε caprolactone) (PCL). Less investigated is how the mechanochromic response can be fine-tuned by substituent effects. First, PCL with differently substituted spiropyrans at the chain’s midpoint were used in order to investigate the effect of different substituents and their regiochemistry on the isomerization behavior of SPs under mechanical stress. A low activation barrier was observed for NO2 substitution of “ortho”-spiropyrans compared to no substitution (R = H). In order to investigate phenyl-substituted “para,para” spiropyrans, a newly developed kinked polyarylene was employed as covalent matrix material. This new polyarylene (PmmpP) has a meta,meta,para connection in its backbone and exhibits excellent mechanical properties. Its high strength allows the isomerization of this molecular switch with a large activation barrier. The phenyl-substituted “para,para” spiropyran showed transient mechanochromism and was switched 25 times in force-and-release cycles. The synthesis of PmmpP was carried out by a Suzuki polycondensation in three steps from commercial starting materials. To further capitalize on the simplicity and properties of PmmpP, a two step synthesis of a semifluorinated kinked polyarylene was demonstrated by direct arylation polycondensation with tetrafluorobenzene (F4). This partially fluorinated PmmpF4 was synthesized with a variety of side-chains. Resulting polymers exhibited a large range of glass transition temperatures, allowing for the production of tailor-made smart materials.

This work tries to show the significant competence and functionality of density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TD-DFT) as theoretical approaches, supporting experimental measurements in various fields of physics from astrophysics to surface science, to study the electronic structure and spectroscopic properties of molecules and clusters: Silicon nanocrystals: Due to their optical properties, silicon nanocrystals have attracted considerable attention in astrophysics. In this work, the optical properties of H-passivated silicon nanocrystals are determined by the energetics of the frontier orbitals and their dependence on the deformation in the relaxed excited state, using DFT and TD-DFT. The Jahn-Teller effect in the lowest excited state results in a distortion toward tetragonal symmetry, contributing significantly to the red shift of the photoluminescence (PL) spectra. Therefore, the deformation in the relaxed excited state consists of a symmetry conserving part and of a symmetry-breaking distortion from Td toward D2d. For nanocrystals up to a diameter of 1.5 nm, we project the deformations at the minima of the excited state potential surface onto the different symmetries, allowing for a discrimination of the respective contributions to the total Stokes shift. The results show a quantitative agreement between the TD-DFT calculations of PL gap and the observed PL energies better than 0.2 eV. It is also seen that the large PL linewidth is the fundamental property of each cluster, not of ensemble average over clusters of different size. 2,3-Benzofluorene: We have presented new theoretical results on the absorption spectroscopy of 2,3-benzofluorene (Bzf) for the transition from the ground state, S0, to the first electronically excited singlet state, S1, to support the measurements of S1(1A´) <- S0(1A´) absorption spectrum of jet-cooled Bzf. The potential energy surfaces (PESs) of the S(n=0,1,2) states of Bzf have been investigated with calculations based on DFT and TD-DFT. At the B3LYP/TZ level of theory, TD-DFT does not deliver a realistic difference between the excited S1 and S2 potential energy surfaces, a problem which can be avoided by introducing a reference geometry (q*) where this difference coincides with the observation. In this geometry, an expression for the Herzberg-Teller corrected intensities of the vibronic bands is proposed, allowing a straightforward assignment of the observed a′ modes below 900 cm−1, including realistic calculated intensities. In spite of the difficulties caused by the small energy difference between the S1 and S2 states, we have obtained a reasonable theoretical absorption spectrum based on a TD-DFT approach applied to the slightly modified molecular geometry. Although the agreement between the theoretical and observed spectra is very good only for vibrational modes with frequencies lower than 900 cm−1, we consider our calculations to be the best approach to an ab initio study realized for Bzf until now since only parametrized force fields had been used before. (Ni–, Pd–, Pt–) Phthalocyanine: We studied the HOMO–LUMO gap shrinking in order to investigate the tip-induced polarization in scanning tunneling spectroscopy (STS) of d8 (Ni, Pd, and Pt) phthalocyanines. By means of DFT, the electronic structure and vibronic properties of single neutral NiPc, PdPc, and PtPc and their singly and doubly ionized cations and anions have been calculated. Interestingly, the position of the HOMO decreases systematically with increasing the atomic number of the central metal atom. The first ionization energies of neutral molecules increase by changing the central metal atom, while the electron affinities remain constant. This causes an increase in the HOMO–LUMO gap. These results show a clear correlation to experimental observations. Furthermore, partitioning of the reorganization energy, corresponding to the photoelectron spectra of the first and second ionizations of studied molecules, into normal mode contributions shows that the major contributions are due to several vibrational modes with a1g symmetry and energies lower than 1600 cm−1. The results reveal that the reorganization energy due to the singly positive ionization in the studied molecules is about one order of magnitude less than other reorganization energies, which makes these metal–phthalocyanines more attractive as electron donor for intramolecular electron transfer in electron acceptor–donor systems.

Ternäre I-III-VI-Metall-Chalkogenid-Quantenpunkte (QDs) Cu-In-S (CIS), Ag-In-S (AIS) und Kern-Schale CIS/ZnS, AIS/ZnS stellen eine mögliche Alternative dar zu binären II-VI und IV-VI QDs, die giftige Metalle wie CdX und PbX (X = S, Se, Te) enthalten. I-III-VI QDs zeigen eine Kombination aus intensiver und einstellbarer Absorption von sichtbarem Licht und starker Photolumineszenz (PL), die vom sichtbaren bis zum nahen Infrarotbereich eingestellt werden kann. Dies eröffnet Möglichkeiten für praktische Anwendungen als Lumineszenzmaterialien für Leuchtdioden (LEDs), fluoreszierende Biomarkern, Solarzellen, Fotodetektionsmaterialien usw. Obwohl sie strukturell verwandt sind, sind die optischen Eigenschaften von II-VI und I-III-VI QDs sehr unterschiedlich - scharfe Absorptions- und PL-Merkmale für die ersteren und breit und ohne Merkmale für die letzteren, sogar für sehr kristalline QDs mit enger Größenverteilung. Die scheinbare Lücke zwischen den II-VI und I-III-VI QDs wird durch einen speziellen Typ von II-VI QDs gefüllt - sogenannte ultrakleine Nanopartikel oder magische Cluster, die eine Größe von 2-2,5 nm nicht überschreiten. Ihre Absorptionsspektren sind so scharf wie die von II-VI's und die PL ist so breit und intensiv wie bei I-III-VI's. Trotz ihrer II-VI-Zusammensetzung kann die vergleichbare Anzahl von Oberflächen- und Bulk-Atomen strukturelle Umlagerungen in den ultrakleinen QDs verursachen, die qualitativ und quantitativ ähnliche Auswirkungen auf die optischen Spektren haben können wie die Nicht-Stöchiometrie und Antisite in I-III-VI-QDs. Als Ergebnis der durchgeführten Forschung haben wir optische Spektren systematisch untersucht und basierend auf stationären und zeitaufgelösten PL-Daten zu QDs verschiedener Zusammensetzung und Oberflächenmodifikation eine vernünftige Erklärung für die ungewöhnlichen PL-Eigenschaften von I-III-VI- und ultrakleinen II-VI-QDs im Rahmen des Modells der selbstgefangenen Exzitonen vorschlagen (Kapitel 4). Mit Hilfe der Multiwellenlängen- und temperaturabhängigen Raman-Spektroskopie ist es uns gelungen, die Vibrations-Fingerabrücke der ultrakleinen II-VI-QDs und stark nicht-stöchiometrischen I-III-VI-QDs zu ermitteln (Kapitel 5). Mit der Kombination aus monochromatischer XPS und He I/He II UPS gingen wir über die konventionelle Anwendung der Photoemissionsspektroskopie im QD-Bereich als Sonde für die chemische Zusammensetzung hinaus. Es ist uns gelungen, einen systematischen Zusammenhang zwischen der elektronischen Struktur der QDs und ihren grundlegenden und für Anwendungen wichtigen Parametern wie Austrittsarbeit, Valenzband-Maximum-Offsets in Bezug auf die Fermi-Niveaus, Ionisierungspotentiale und Elektronenaffinitäten herzustellen (Kapitel 6). Durch die Einbeziehung von Auger-Features in die Analyse ist es uns gelungen, die Hauptschwierigkeit bei der Aufnahme von Photoemissionsspektren von ex-situ präpariertem hybriden organisch-anorganischen Materialien wie kolloidalen QDs - den Aufladungseffekt - zu umgehen.

Das wesentliche Ziel dieser Doktorarbeit ist es, die Zusammenhänge zwischen der Struktur von kleinen organischen Molekülen, deren Anordnung in der Dünnschicht und der Effizienz organischer Solarzellen zu beleuchten. Die Kombination der komplementären Methoden spektroskopischer Ellipsometrie (VASE) und Röntgenstreuung, vor allem der unter streifendem Einfall (GIXRD), hat sich als sehr effiient für die Strukturuntersuchungen organischer Dünnschichten erwiesen. Zusammen geben sie einen detailreichen Einblick in die intermolekulare Anordnung, die Kristallinität, die molekulare Orientierung, die optischen Konstanten n und k und die Phasenseparation von organischen Schichten. Zusätzlich wird die Topografie der organischen Dünnschicht mit Rasterkraftmikroskopie untersucht. Der erste Fokus liegt auf der Analyse des Dünnschichtwachstums von Zink-Phthalocyanin (ZnPc) Einzelschichten. Für alle untersuchten Schichtdicken (5, 10, 25, 50 nm) und Substrattemperaturen (Tsub=30°C, 60°C, 90°C) zeigt ZnPc ein kristallines Schichtwachstum mit aufrecht stehenden ZnPc Molekülen. Um effiziente organische Solarzellen herzustellen, werden Donor- und Akzeptormoleküle üblicherweise koverdampft. Bei der Mischung von Donor- und Akzeptormolekülen bildet sich eine gewisse Phasenseparation aus, deren Form wesentlich für die Ladungsträgerextraktion entlang der Perkolationpfade ist. Der Ursprung dieser Phasenseparation wird innerhalb dieser Arbeit experimentell für ZnPc:C60 Absorber-Mischschichten untersucht. Um die Ausprägung der Phasenseparation zu variieren, werden verschiedene Tsub (30°C, 100°C, 140°C) und Mischverhältnisse (6:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:6) bei der Koverdampfung von ZnPc und C60 angewendet. GIXRD Messungen zeigen, dass hier der bevorzugte Kristallisationsprozess von C60 Molekülen die treibende Kraft für eine effiziente Phasenseparation ist. Solarzellen, die ZnPc:C60 Mischschichten mit verbesserter Phasenseparation enthalten (Tsub=140°C, 1:1), zeigen eine verbesserte Ladungsträgerextraktion und somit eine höhere Effizienz von 3,0% im Vergleich zu 2,5% für die entsprechende Referenzsolarzelle (Tsub=30°C, 1:1). Im zweiten Teil der Arbeit wird der Einfluss der Molekülorientierung auf die Dünnschichtabsorption beispielhaft an ZnPc und Diindenoperylen (DIP) untersucht. DIP und ZnPc Moleküle, die auf schwach wechselwirkenden Substraten wie Glas, SiO2, amorphen organischen Transportschichten oder C60 aufgedampft sind, zeigen eine eher stehende Orientierung innerhalb der Dünnschicht in Bezug zur Substratoberfläche. Im Gegensatz dazu führt die Abscheidung auf stark wechselwirkenden Substraten, wie z.B. einer Gold- oder Silberschicht oder 0.5 nm bis 2 nm dünnen PTCDA (3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid) Templatschichten laut GIXRD und VASE Messungen dazu, dass sich die ZnPc und DIP Moleküle eher flach liegend orientieren. Dies führt zu einer wesentlich besseren Dünnschichtabsorption da das molekulare Übergangsdipolmoment jeweils innerhalb der Ebene des ZnPc und des DIP Moleküls liegt. Ein Einbetten von Gold- oder Silberzwischenschichten in organischen Solarzellen führt leider zu keinen klaren Abhängigkeiten, da die verbesserte Absorption durch die flach liegenden Moleküle von Mikrokavitäts- und plasmonischen Effekten überlagert wird. Ebenso wenig führte das Einfügen einer PTCDA-Zwischenschicht in organischen Solarzellen zum Erfolg, da hier Transportbarrieren den Effekt der verbesserten Absorption überlagern. Das letzte Kapitel konzentriert sich auf den Einfluss der Molekülstruktur auf das Dünnschichtwachstum am Beispiel von DIP und dessen Derivaten Ph4-DIP und P4-Ph4-DIP, Isoviolanthron und Bis-nFl-NTCDI (N,N-Bis(fluorene-2-yl)-naphthalenetetra-carboxylic Diimid) Derivaten. GIXRD Messungen belegen deutlich, dass die sterischen Behinderungen, hervorgerufen durch die Phenylringe (für Ph4-DIP und P4-Ph4-DIP) und Seitenketten (für Bis-nFl-NTCDI), ein amorphes Schichtwachstum induzieren. Im Vergleich sind die Dünnschichten von DIP und Bis-HFl-NTCDI kristallin. Bezüglich der Molekülorientierung und folglich der Absorption von DIP und dessen Derivaten kann ein starker Einfluss des Schichtwachstums beobachtet werden. In Solarzellen verhindert die Präsenz der Phenylringe eine effiziente Phasenseparation der Mischschichten aus (P4-)Ph4-DIP:C60, was zu einer verschlechterten Ladungsträgerextraktion und damit zu einem reduzierten Füllfaktor (FF) von 52% im Vergleich zu dem entsprechender DIP:C60 Solarzellen mit FF=62% führt Die Untersuchungen an der Bis-nFl-NTICDI Serie zeigen ein ähnliches Ergebnis: Auch hier zeichnen sich die amorphen Schichten aus Bis-nFl-NTCDI Molekülen mit Seitenketten durch schlechtere Transporteigenschaften aus als nanokristalline Bis-HFl-NTCDI Schichten. / The aim of this thesis is to demonstrate correlations between the molecular structure of small organic molecules, their arrangement in thin films, and the solar cell performance. For structure analysis of the organic thin films, the combination of variable angle spectroscopic ellipsometry (VASE) and grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD) as complementary methods turned out to be a powerful combination. Using both methods, it is possible to obtain information about the crystallinity, crystallite size, intermolecular arrangement, mean molecular orientation, optical constants n and k, and phase separation within thin films. In addition, the topography of thin films is analyzed by atomic force microscopy. First, the thin film morphology of pristine zinc-phthalocyanine (ZnPc) films deposited at different substrate temperatures (Tsub=30°C, 60°C, 90°C) and for varying film thicknesses (5, 10, 25, 50 nm) is investigated. The ZnPc films grow highly crystalline with an upright standing molecular orientation with respect to the substrate surface for all investigated Tsub and all film thicknesses. In effcient organic solar cells, donor and acceptor molecules are commonly co-deposited to form a blend absorber film. This is usually accompanied by a certain phase separation between donor and acceptor molecules leads to a formation of percolation paths necessary to extract electrons and holes towards the electrodes. For ZnPc:C60 blends the origin of this phase separation process is analyzed by investigating different degrees of phase separation induced by film deposition at different Tsub (30°C, 100°C, 140°C) and for different blend ratios (6:1, ... , 1:6 (vol%)). GIXRD measurements indicate that the preferred crystallization of C60 is the driving force for good phase separation. Solar cells with improved phase separation of ZnPc:C60 blends (Tsub=140°C, 1:1) reveal a better charge carrier extraction and thus enhanced effciencies of 3.0% in comparison to 2.5% for the reference device (Tsub=30°C, 1:1). In the second part, the impact of molecular orientation within the absorber thin films on light harvesting is examined for pristine ZnPc and diindenoperylene (DIP) films. For film deposition on weakly interacting substrates like glass, SiO2, amorphous organic transport films, or C60, the orientation of DIP and ZnPc molecules is found to be upright standing. In contrast, GIXRD and VASE measurements show that films deposited onto strongly interacting substrates like Au and Ag, as well as on thin PTCDA templating layers lead to nearly flat-lying ZnPc and DIP molecules. Since the molecular transition dipole moment is oriented in the plane of the DIP and ZnPc molecules, the light absorption in films with flat-lying molecules is strongly improved. Unfortunately, an implementation of Au or Ag sublayers in organic solar cells does not result in reliable dependencies since the enhanced absorption by an improved molecular orientation is superimposed by different effects like microcavity and plasmonic effects. The implementation of PTCDA interlayers leads to transport barriers making the solar cell data interpretation difficult. In the last part, the influence of molecular structure on thin film growth is studied for DIP and its derivatives Ph4-DIP and P4-Ph4-DIP, isoviolanthrone, and Bis-nFl-NTCDI derivatives. GIXRD measurements reveal that steric hindrance is induced by the addition of side chains (for Bis-nFl-NTCDI) and phenyl rings (for Ph4-DIP and P4-Ph4-DIP) (N,N-Bis(fluorene-2-yl)-naphthalenetetra-carboxylic diimide) leading to an amorphous thin film growth. In contrast, DIP films and Bis-HFl-NTCDI films are found to be crystalline. The mean molecular orientation and hence the absorption is strongly affected by the different growth modes of DIP and its derivatives. In OSC, the presence of the phenyl rings prevents an effcient phase separation for (P4-)Ph4-DIP:C60 blends which causes diminished charge extraction in comparison to the crystalline DIP:C60 blends. For the Bis-nFl-NTCDI series, the transport properties are significantly worse in the amorphous films composed of Bis-nFl-NTCDI derivatives with alkyl chains in comparison to the nanocrystalline films made of the bare Bis-HFl-NTCDI.

This work tries to show the significant competence and functionality of density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TD-DFT) as theoretical approaches, supporting experimental measurements in various fields of physics from astrophysics to surface science, to study the electronic structure and spectroscopic properties of molecules and clusters: Silicon nanocrystals: Due to their optical properties, silicon nanocrystals have attracted considerable attention in astrophysics. In this work, the optical properties of H-passivated silicon nanocrystals are determined by the energetics of the frontier orbitals and their dependence on the deformation in the relaxed excited state, using DFT and TD-DFT. The Jahn-Teller effect in the lowest excited state results in a distortion toward tetragonal symmetry, contributing significantly to the red shift of the photoluminescence (PL) spectra. Therefore, the deformation in the relaxed excited state consists of a symmetry conserving part and of a symmetry-breaking distortion from Td toward D2d. For nanocrystals up to a diameter of 1.5 nm, we project the deformations at the minima of the excited state potential surface onto the different symmetries, allowing for a discrimination of the respective contributions to the total Stokes shift. The results show a quantitative agreement between the TD-DFT calculations of PL gap and the observed PL energies better than 0.2 eV. It is also seen that the large PL linewidth is the fundamental property of each cluster, not of ensemble average over clusters of different size. 2,3-Benzofluorene: We have presented new theoretical results on the absorption spectroscopy of 2,3-benzofluorene (Bzf) for the transition from the ground state, S0, to the first electronically excited singlet state, S1, to support the measurements of S1(1A´) <- S0(1A´) absorption spectrum of jet-cooled Bzf. The potential energy surfaces (PESs) of the S(n=0,1,2) states of Bzf have been investigated with calculations based on DFT and TD-DFT. At the B3LYP/TZ level of theory, TD-DFT does not deliver a realistic difference between the excited S1 and S2 potential energy surfaces, a problem which can be avoided by introducing a reference geometry (q*) where this difference coincides with the observation. In this geometry, an expression for the Herzberg-Teller corrected intensities of the vibronic bands is proposed, allowing a straightforward assignment of the observed a′ modes below 900 cm−1, including realistic calculated intensities. In spite of the difficulties caused by the small energy difference between the S1 and S2 states, we have obtained a reasonable theoretical absorption spectrum based on a TD-DFT approach applied to the slightly modified molecular geometry. Although the agreement between the theoretical and observed spectra is very good only for vibrational modes with frequencies lower than 900 cm−1, we consider our calculations to be the best approach to an ab initio study realized for Bzf until now since only parametrized force fields had been used before. (Ni–, Pd–, Pt–) Phthalocyanine: We studied the HOMO–LUMO gap shrinking in order to investigate the tip-induced polarization in scanning tunneling spectroscopy (STS) of d8 (Ni, Pd, and Pt) phthalocyanines. By means of DFT, the electronic structure and vibronic properties of single neutral NiPc, PdPc, and PtPc and their singly and doubly ionized cations and anions have been calculated. Interestingly, the position of the HOMO decreases systematically with increasing the atomic number of the central metal atom. The first ionization energies of neutral molecules increase by changing the central metal atom, while the electron affinities remain constant. This causes an increase in the HOMO–LUMO gap. These results show a clear correlation to experimental observations. Furthermore, partitioning of the reorganization energy, corresponding to the photoelectron spectra of the first and second ionizations of studied molecules, into normal mode contributions shows that the major contributions are due to several vibrational modes with a1g symmetry and energies lower than 1600 cm−1. The results reveal that the reorganization energy due to the singly positive ionization in the studied molecules is about one order of magnitude less than other reorganization energies, which makes these metal–phthalocyanines more attractive as electron donor for intramolecular electron transfer in electron acceptor–donor systems.