The research work in this thesis has been devoted to understand the formation mechanism of single-crystalline and textured polycrystalline nanoparticles and nanoflakes of SmCo5 and Nd2Fe14B prepared by surfactant-assisted (SA) ball milling and to study their microstructural and magnetic properties. The nanoparticles and nanoflakes are promising candidates to be used as hard magnetic phase for the fabrication of high-energy-density exchange-coupled nanocomposite magnets. The influence of a range of different surfactants, solvents and milling parameters on the characteristics of ball-milled powder has been systematically investigated. Small fraction (~10 wt.%) of SmCo5 nanoparticles of average diameter 15 nm along with textured polycrystalline nanoflakes of average diameter 1 µm and average thickness of 100 nm were obtained after SA – ball milling of SmCo5 powder. Isolated single-crystalline particles (200-500 nm) and textured polycrystalline flakes (0.2-1.0 µm) of Nd2Fe14B have been prepared in bulk amount (tens of grams), after SA – ball milling of dynamic-hydrogen-disproportionation-desorption-recombination (d-HDDR) processed Nd2Fe14B powder. These single-crystalline Nd2Fe14B particles are promising for their microstructure for the fabrication of exchange-coupled nanocomposite permanent magnets. The SmCo5 and Nd2Fe14B flakes and particles were well aligned in magnetic field: the former showed [001] out-of-plane orientation while the latter showed [001] in-plane orientation. A maximum degree of texture values of 93 % and 88 % have been obtained for the magnetically-oriented SmCo5 flakes and Nd2Fe14B single-crystalline particles, respectively. SA – ball milling resulted in an increase of coercivity of SmCo5 particles from 0.45 T for un-milled powder to a maximum value of 2.3 T after 1 h of milling, further milling resulted in a decrease of the coercivity. The coercivity of SA – ball-milled Nd2Fe14B particles decreased drastically from 1.4 T for un-milled d-HDDR powder to 0.44 T after 0.5 h of milling, isolated single-crystalline particles (200-500 nm size) obtained after 4 h of SA – ball milling showed a coercivity of 0.34 T. The drastic decrease in coercivity of ball-milled Nd2Fe14B particles is attributed to the morphological change because the demagnetization in Nd2Fe14B magnets is governed by nucleation mechanism. A remarkable enhancement in coercivity from 0.26 T to 0.70 T for ethanol-milled sample and from 0.51 T to 0.71 T for oleic-acid-milled samples has been obtained after an optimum heat-treatment at 400 0C. An increase of α-Fe and Nd2O3 phase contents and a sharp change of lattice parameter c of Nd2Fe14B was observed when heat-treating above 400 0C. The change in lattice parameter at higher temperature is thought to be due to partial substitution of carbon atoms present in the surfactant or solvent, for boron atoms. / Das Ziel dieser Arbeit ist es, den Mechanismus der Herstellung von einkristallinen und texturierten polykristallinen Nanopartikeln und Nanoflakes aus SmCo5 und Nd2Fe14B durch Tensid-gestütztes Kugelmahlen zu verstehen. Des Weiteren soll deren Gefüge und magnetische Eigenschaften untersucht werden. Die Nanopartikel sind vielversprechende Kandidaten zur Verwendung als hartmagnetische Phase in hochentwickelten, austauschgekoppelten Nanokomposit-Magneten. Der Einfluß der Art der verwendeten Tensid, Lösungsmittel sowie Mahlparameter auf die Eigenschaften der kugelgemahlenen Pulver wurde systematisch untersucht. Ein kleiner Anteil (~10 m.%) von SmCo5 Nanopartikeln mit mittlerem Durchmesser von 15 nm zusammen mit texturierten polykristallinen Plättchen mit mittlerem Durchmesser von 1 µm und mittlerer Dicke von 100 nm wurden nach Tensid-gestütztes Kugelmahlen erzeugt. Alleinstehende einkristalline Partikel (200-500 nm) und texturierte polykristalline Plättchen (0,2-1,0 µm) aus Nd2Fe14B wurden in größeren Mengen (einige 10 g) hergestellt. Das verwendete Ausgangspulver wurde hierbei durch dynamisches-Hydrierung-Disproportionierung-Desorption-Rekombination (d-HDDR) hergestellt und anschließend Tensid-gestütztes Kugelmahlen. Die genannten einkristallinen Nd2Fe14B Partikel sind ebenfalls vielversprechend als hartmagnetischer Bestandteil von austauschgekoppelten Nanokomposit-Magneten. Die SmCo5- und Nd2Fe14B-Plättchen und -Partikel wurden alle in einem Magnetfeld ausgerichtet: erstere zeigten aus der Ebende herauszeigende und letztere in der Ebene liegende [001]-Orientierung. Ein maximaler Texturgrad von 93% wurde für im Magnetfeld ausgerichtete SmCo5 flakes bzw. 88% für einkristalline Nd2Fe14B Partikel erzielt. Tensid-gestütztes Kugelmahlen führte zu einem Anstieg der Koerzitivfeldstärke von SmCo5 Partikeln von 0,45 T für ungemahlenes Pulver auf 2,3 T nach einer Mahldauer von 1 h. Weiteres Mahlen führte zu einem Abfall der Koerzitivfeldstärke. Die Koerzitivfeldstärke von Tensid-gestütztes Kugelmahlen Nd2Fe14B Partikeln verringerte sich stark von 1,4 T von ungemahlenem d-HDDR Pulver auf 0,44 T nach 0,5 h Mahlen. Freistehende einkristalline Partikel (200-500 nm groß), welche nach 4 h Tensid-gestütztes Kugelmahlen erhalten wurden, zeigten eine Koerzitivfeldstärke von 0,34 T. Der starke Abfall der Koerzitivfeldstärke von gemahlenen Nd2Fe14B Partikeln wird die morphologischen Veränderungen zurückgeführt, da die Ummagnetisierung nukleationsgesteuert ist. Ein bemerkenswerter Anstieg der Koerzitivfeldstärke von 0,26 T auf 0,70 T wurde für eine in Ethanol gemahlene Probe verzeichnet, sowie ein Anstieg von 0,51 auf 0,71 T für eine Probe, welche mit einer Zugabe von Oleinsäure gemahlen wurde. Beide Proben wurden einer optimierten Wärmebehandlung bei 400°C unterzogen. Bei höheren Temperaturen wurde für Nd2Fe14B ein Anstieg der Menge an α-Fe und Nd2O3 gefunden und eine sprungartige Veränderung des Gitterparameters c der Nd2Fe14B Phase. Die Veränderung des Gitterparameters wird auf die partielle Substitution von Kohlenstoffatomen des Tensid oder Lösungsmittels gegen Boratome zurückgeführt.

Metallic glasses exhibit many attractive attributes such as outstanding mechanical, magnetic, and chemical properties. Due to the absence of crystal defects, metallic glasses display remarkable mechanical properties including higher specific strength than crystalline alloys, high hardness and larger fracture resistance than ceramics. The technological breakthrough of metallic glasses, however, has been greatly hindered by the limited plastic strain to failure. Thus, several strategies have been employed to improve the intrinsic and extrinsic effects on the flow behavior of metallic glasses with respect to their fracture toughness and overall plastic strain. One of the suggested strategies is the production of a composite consisting of the brittle metallic glass along with a ductile second phase that either acts as an active carrier of plastic strain or passively enhances the multiplication of shear bands via shear-band splitting . Another approach for increasing plastic deformation consists of introducing pores as a gaseous second phase into the material. The pores are similarly effective in delaying catastrophic failure resulting from shear band localization. In metallic glasses with high porosity, propagation of shear bands can even become stable, enabling macroscopic compressive strains of more than 80 % without fracture. In this thesis, Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 glass and its composites have been fabricated using mechanical milling and consolidation by hot pressing followed by extrusion of Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass powder or Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass powder reinforced with 40 vol.% of brass particles to obtained bulk composite materials with high strength and enhanced compressive plasticity and to generate porous structure in Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass using selective dissolution. The brass–glass powder mixtures to be consolidated were prepared using two different approaches: manual blending and ball milling to properly vary size and morphology of the second phase in the composites. Powder consolidation was carried out at temperatures within the supercooled Liquid (SCL) region, where the glassy phase displays a strong decrease of viscosity, with using the sintering parameters which were chosen after analysis of the crystallization behavior of the glassy phase to avoid its crystallization during consolidation. Ball milling has a significant effect on the microstructure of the powder mixtures: a refined layered structure consisting of alternating layer of glass and brass is formed as a result of the mechanical deformation. However, ball milling reduces the amorphous content of the composite powders due to mechanically induced crystallization and reaction of the glass and brass phases during heating. In addition, the milling of the composite powders and the following consolidation step reduces the amorphous content by about 50 %. The bulk amorphous Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 alloy synthesized by hot pressing exhibits higher strength (2.28 GPa) than that of the as-cast bulk amorphous Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 alloy (2.2 GPa). The mechanical behavior of the glass-brass composites is significantly affected by the control of the microstructure between the reinforcement and the nano-grained matrix phase through the different methods used for the preparation of the powder mixtures. The strength of the composites increases from 500 MPa for pure brass to 740 and 925 MPa for the composites with 40 and 60 vol.% glass reinforcement prepared by manual blending. The strength further increases to 1240 and 1640 MPa for the corresponding composites produced by ball milling caused by the remarkable effect of the matrix ligament size on the strengthening of the composites. The porous metallic glass was obtained by the selective dissolution in a HNO3 solution of the fugitive brass phase in the Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 composite. The microstructure of the porous samples consists of highly elongated layered pore structures and/or irregularly shaped pores. The average size of the pores depends on the processing parameters and can be varied in the range of 0.4–15 µm. Additional porous samples were prepared from different extruded composite precursors of blended and milled powder mixtures. This leads to customized hybrid porous structures consisting of a combination of large and small pores. The specific surface area of the porous Ni-based metallic glass powder measured by the BET method is 16 m2/g, while the as-atomized Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 powder has a specific surface area of 0.29 m2/g. This indicates a mechanical milling induced enhancement in surface area by refinement of the fugitive brass phase. However the specific surface area of the porous Ni-based metallic glass obtained from as-extruded precursors is 10 m2/g caused by a breakdown of the porous structure during selective dissolution of the nano-scale fugitive phase. Although milling of the present composite powders and the following consolidation step reduces the amorphous content by about 50 %, through the use of glassy phases with improved stability against mechanically induced crystallization along with reduced affinity with the fugitive phase to avoid unwanted reactions during processing, this approach using powder metallurgical offers the possibility to produce highly active porous bulk materials for functional applications, such as catalysis, which require the fast transport of reactants and products provided by the large pores along with high catalytic activity ensured by the large surface area characterizing the small pores. Accordingly, gas absorption ability tests of porous Ni-based metallic glass powders have been performed in order to evaluate the possibility of replacement of conventional support materials. From these first tests it can be conclude that additional opportunities should exist for nano-porous MGs with designed architecture of porous structures that are tailored to specific functional applications. / Metallische Gläser weisen viele attraktive mechanische, magnetische und chemische Eigenschaften auf. Aufgrund der fehlenden Kristallstruktur zeigen metallische Gläser bemerkenswerte mechanische Eigenschaften, einschließlich höherer spezifischer Festigkeit, höherer Härte und größerer Bruchfestigkeit als Keramik. Der technologischen Durchbruch metallischer Gläser wird jedoch bis heute stark von ihremspröden Bruchverhalten behindert. Deshalb wurden verschiedene Herstellungsverfahren entwirkt, um sowohl die plastische Verformung der metallischer Massivgläser zu erhöhen, als auch um die mechanischen Eigenschaften generell zu verbessern. Eine mögliche Methode, zur Erhöhung der Plastizität und zur Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften der metallischen Gläser ist der Einbau zweiter Phasen, wie z.B. durch Fremdpartikel Verstärkung oder Poren in Kompositen. Die Scherband bewegung wird durch die Wechselwirkung mit zweiten Phasen behindert, und gleichzeitig werden durch die in den Grenzflächen entstehenden Spannungsspitzen zwischen der zweiten Phase und der Matrix neue Scherbänder initiert. Dies führt zur Bildung einer Vielzahl von Scherbändern, was eine höhere plastische Dehnung zur Folge hat, da die Deformationsenergie auf ein größeres Volumen verteilt wird. In der vorliegenden Arbeit wurden Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Massivglas und mit Messing- verstärkte Komposite durch Kugelmahlen und Heißpressen mit anschließender Extrusion von Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Pulver oder Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Pulver mit 40 vol.% Messing Partikeln hergestellt. Neben der Herstellung der Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Komposite mit Messing Partikeln, wurden auch Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Komposite mit definierter Porösität durch die selektive Auflösung der zweiten Phase erzeugt. Die verwendete Mischung von Messing und metallischem Glaspulver wurde über zwei verschiedene Ansätzen hergestellt: die Pulver wurden manuell gemischt oder gemahlen, um die optimale Größe und Morphologie der zweiten Phase in den Komositen zu erzeugen. Das Sintern der Pulver erfolgte bei Temperaturen im Bereich der unterkühlten Schmelze, wobei die Legierung eine starke Abnahme der Viskosität zeigte, mit Hilfe optimierter Sinterparameter, die nach der Analyse des Kristallisationsverhaltens der gläsernen Phase ausgewählt wurden, um deren Kristallisation während der Konsolidierung zu vermeiden. Kugelmahlen hat einen signifikanten Einfluss auf die Mikrostruktur der gemahlenen Pulver: Eine verfeinerte Lamellare Struktur, teils bestehend aus Glas und teils aus Messing, wird durch mechanische Verformung gebildet. Kugelmahlen reduziert jedoch den amorphen Anteil der Komposite durch mechanische induzierte Kristallisation und die Reaktion der Glas- und Messing- Phasen durch Erwärmung. Das Kugelmahlen der Komposite (Pulver) und das darauf folgende Sintern führte zur eine Absenkung der freien Enthalpie der amorphen Phase um ca. 50%. Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallische Massivgläser, welche durch Heißpressen hergestellt werden, weisen eine höhere Streckgrenze von 2.28 GPa als das gegossene Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Massivglas (2.2 GPa) auf. Die mechanischen Eigenschaften der mit Messing Ni59Zr20 Ti16Si2Sn3 verstärkten Komposite sind abhängig von der Kontrolle der Mikrostruktur zwischen den zweiten Phasen und der Matrixphase durch die verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Pulvermischungen. Die Festigkeiten der Komposite, welche durch Handmischen und Heißpressen mit nachfolgender Extrusion hergestellt wurden, erhöhten sich von 500 MPa für reines Messing bis auf 740 und 925 MPa für die Komposite mit 40 und 60 Vol. % Glaspartikel- Verstärkung durch Handmischen. Die Festigkeiten erhöhten sich nochmals auf 1240 und 1640 MPa für die Komposite mit 40 und 60 Vol. % an Glaspartikel-Verstärkung mit lamellare Stuktur, die durch Kugelmahlen hergestellt würden. Die Ursache hier für liegt in der Wirkung der Ligamentabmessungen zwischen den Matrixbestandteilen hinsichtlich der Verfestigung der Komposite. Die Porösität im metallischen Glas wurde durch die selektive Auflösung der flüchtigen Messingphasen in den Kompositen mit Salpetersäure-Lösung erhalten. Die Mikrostuktur der porösen metallischen Gläser besteht aus stark elongiert geschichteten Porenstrukturen und/oder unregelmäßig geformten Poren. Die durchschnittliche Größe einer Pore hängt von den behandelnden Parametern ab und kann von 0.4–15 µm variieren. Weitere poröse Proben wurden ausgehend von verschiedenen extrudierten Komposit-Precursoren aus handgemischten und kugelgemahlenen Pulvermixturen erzeugt. Dies führte zu angepassten hybrid-porösen Strukturen bestehend aus einer Kombination von großen und kleinen Poren. Die spezifische Oberfläche des porösen Glaspulvers gemessen mit Hilfe der BET- Methode, beträgt 16m2/g, wohingegen das atomisierte Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 MG Ausgangspulver eine spezifische Oberfläche von 0.29 m2/g besitzt. Dies weist darauf hin, dass das Mahlen eine Vergrößerung der Oberfläche durch die Verfeinerung der flüchtigen Messingphase induziert. Die spezifische Oberfläche der porösen-metallischen Gläser beträgt 10 m2/g und entsteht durch die Zerstörung der porösen Struktur während der selektiven Auflösung der nanoskaligen flüchtigen Phase. Obwohl das Kugelmahlen der Komposite (Pulver) und die darauf folgende Konsolidierung zwar den amorphen Anteil um etwa 50% reduziert, bietet die Pulvermetallurgische Herstellung durch die Verwendung von gläsernen Phasen mit verbesserter Stabilität gegenüber mechanisch induzierter Kristallisation, sowie einer reduzierten Affinität mit der flüchtigen Messingphase zur Vermeidung von unerwünschten Reaktionen während des Prozesses eine Möglichkeit, hochaktive poröse metallische Gläser für funktionelle Anwendungen, wie z.B. Katalyse, zu entwickeln. Hier ist eine schnelle Transport von Reaktanten und Produkten, welcher von den großen Poren, sowie eine hohe katalytische Aktivität, die von kleinen Poren und einer großen Oberfläche sichergestellt wird wesentlich. Daher wurden Untersuchungen zur Gasabsorptionsfähigkeit von porösem metallischen Glaspulver durchgeführt, um die Möglichkeit der Ersetzung von konventionellen Trägermaterialen bewerten zu können. Diese ersten Versuche zeigen die grundsäLzliche Eignung nano poröse metallischer Gläser zur Herstellung von porösen Strukturen mit einstellbarer Porenarchitektur auf die Langfristig für spezifische funktionelle Anwendungen von Interesse sein könnten.

Metallic glasses exhibit many attractive attributes such as outstanding mechanical, magnetic, and chemical properties. Due to the absence of crystal defects, metallic glasses display remarkable mechanical properties including higher specific strength than crystalline alloys, high hardness and larger fracture resistance than ceramics. The technological breakthrough of metallic glasses, however, has been greatly hindered by the limited plastic strain to failure. Thus, several strategies have been employed to improve the intrinsic and extrinsic effects on the flow behavior of metallic glasses with respect to their fracture toughness and overall plastic strain. One of the suggested strategies is the production of a composite consisting of the brittle metallic glass along with a ductile second phase that either acts as an active carrier of plastic strain or passively enhances the multiplication of shear bands via shear-band splitting . Another approach for increasing plastic deformation consists of introducing pores as a gaseous second phase into the material. The pores are similarly effective in delaying catastrophic failure resulting from shear band localization. In metallic glasses with high porosity, propagation of shear bands can even become stable, enabling macroscopic compressive strains of more than 80 % without fracture. In this thesis, Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 glass and its composites have been fabricated using mechanical milling and consolidation by hot pressing followed by extrusion of Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass powder or Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass powder reinforced with 40 vol.% of brass particles to obtained bulk composite materials with high strength and enhanced compressive plasticity and to generate porous structure in Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass using selective dissolution. The brass–glass powder mixtures to be consolidated were prepared using two different approaches: manual blending and ball milling to properly vary size and morphology of the second phase in the composites. Powder consolidation was carried out at temperatures within the supercooled Liquid (SCL) region, where the glassy phase displays a strong decrease of viscosity, with using the sintering parameters which were chosen after analysis of the crystallization behavior of the glassy phase to avoid its crystallization during consolidation. Ball milling has a significant effect on the microstructure of the powder mixtures: a refined layered structure consisting of alternating layer of glass and brass is formed as a result of the mechanical deformation. However, ball milling reduces the amorphous content of the composite powders due to mechanically induced crystallization and reaction of the glass and brass phases during heating. In addition, the milling of the composite powders and the following consolidation step reduces the amorphous content by about 50 %. The bulk amorphous Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 alloy synthesized by hot pressing exhibits higher strength (2.28 GPa) than that of the as-cast bulk amorphous Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 alloy (2.2 GPa). The mechanical behavior of the glass-brass composites is significantly affected by the control of the microstructure between the reinforcement and the nano-grained matrix phase through the different methods used for the preparation of the powder mixtures. The strength of the composites increases from 500 MPa for pure brass to 740 and 925 MPa for the composites with 40 and 60 vol.% glass reinforcement prepared by manual blending. The strength further increases to 1240 and 1640 MPa for the corresponding composites produced by ball milling caused by the remarkable effect of the matrix ligament size on the strengthening of the composites. The porous metallic glass was obtained by the selective dissolution in a HNO3 solution of the fugitive brass phase in the Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 composite. The microstructure of the porous samples consists of highly elongated layered pore structures and/or irregularly shaped pores. The average size of the pores depends on the processing parameters and can be varied in the range of 0.4–15 µm. Additional porous samples were prepared from different extruded composite precursors of blended and milled powder mixtures. This leads to customized hybrid porous structures consisting of a combination of large and small pores. The specific surface area of the porous Ni-based metallic glass powder measured by the BET method is 16 m2/g, while the as-atomized Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 powder has a specific surface area of 0.29 m2/g. This indicates a mechanical milling induced enhancement in surface area by refinement of the fugitive brass phase. However the specific surface area of the porous Ni-based metallic glass obtained from as-extruded precursors is 10 m2/g caused by a breakdown of the porous structure during selective dissolution of the nano-scale fugitive phase. Although milling of the present composite powders and the following consolidation step reduces the amorphous content by about 50 %, through the use of glassy phases with improved stability against mechanically induced crystallization along with reduced affinity with the fugitive phase to avoid unwanted reactions during processing, this approach using powder metallurgical offers the possibility to produce highly active porous bulk materials for functional applications, such as catalysis, which require the fast transport of reactants and products provided by the large pores along with high catalytic activity ensured by the large surface area characterizing the small pores. Accordingly, gas absorption ability tests of porous Ni-based metallic glass powders have been performed in order to evaluate the possibility of replacement of conventional support materials. From these first tests it can be conclude that additional opportunities should exist for nano-porous MGs with designed architecture of porous structures that are tailored to specific functional applications. / Metallische Gläser weisen viele attraktive mechanische, magnetische und chemische Eigenschaften auf. Aufgrund der fehlenden Kristallstruktur zeigen metallische Gläser bemerkenswerte mechanische Eigenschaften, einschließlich höherer spezifischer Festigkeit, höherer Härte und größerer Bruchfestigkeit als Keramik. Der technologischen Durchbruch metallischer Gläser wird jedoch bis heute stark von ihremspröden Bruchverhalten behindert. Deshalb wurden verschiedene Herstellungsverfahren entwirkt, um sowohl die plastische Verformung der metallischer Massivgläser zu erhöhen, als auch um die mechanischen Eigenschaften generell zu verbessern. Eine mögliche Methode, zur Erhöhung der Plastizität und zur Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften der metallischen Gläser ist der Einbau zweiter Phasen, wie z.B. durch Fremdpartikel Verstärkung oder Poren in Kompositen. Die Scherband bewegung wird durch die Wechselwirkung mit zweiten Phasen behindert, und gleichzeitig werden durch die in den Grenzflächen entstehenden Spannungsspitzen zwischen der zweiten Phase und der Matrix neue Scherbänder initiert. Dies führt zur Bildung einer Vielzahl von Scherbändern, was eine höhere plastische Dehnung zur Folge hat, da die Deformationsenergie auf ein größeres Volumen verteilt wird. In der vorliegenden Arbeit wurden Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Massivglas und mit Messing- verstärkte Komposite durch Kugelmahlen und Heißpressen mit anschließender Extrusion von Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Pulver oder Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Pulver mit 40 vol.% Messing Partikeln hergestellt. Neben der Herstellung der Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Komposite mit Messing Partikeln, wurden auch Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Komposite mit definierter Porösität durch die selektive Auflösung der zweiten Phase erzeugt. Die verwendete Mischung von Messing und metallischem Glaspulver wurde über zwei verschiedene Ansätzen hergestellt: die Pulver wurden manuell gemischt oder gemahlen, um die optimale Größe und Morphologie der zweiten Phase in den Komositen zu erzeugen. Das Sintern der Pulver erfolgte bei Temperaturen im Bereich der unterkühlten Schmelze, wobei die Legierung eine starke Abnahme der Viskosität zeigte, mit Hilfe optimierter Sinterparameter, die nach der Analyse des Kristallisationsverhaltens der gläsernen Phase ausgewählt wurden, um deren Kristallisation während der Konsolidierung zu vermeiden. Kugelmahlen hat einen signifikanten Einfluss auf die Mikrostruktur der gemahlenen Pulver: Eine verfeinerte Lamellare Struktur, teils bestehend aus Glas und teils aus Messing, wird durch mechanische Verformung gebildet. Kugelmahlen reduziert jedoch den amorphen Anteil der Komposite durch mechanische induzierte Kristallisation und die Reaktion der Glas- und Messing- Phasen durch Erwärmung. Das Kugelmahlen der Komposite (Pulver) und das darauf folgende Sintern führte zur eine Absenkung der freien Enthalpie der amorphen Phase um ca. 50%. Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallische Massivgläser, welche durch Heißpressen hergestellt werden, weisen eine höhere Streckgrenze von 2.28 GPa als das gegossene Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 Massivglas (2.2 GPa) auf. Die mechanischen Eigenschaften der mit Messing Ni59Zr20 Ti16Si2Sn3 verstärkten Komposite sind abhängig von der Kontrolle der Mikrostruktur zwischen den zweiten Phasen und der Matrixphase durch die verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Pulvermischungen. Die Festigkeiten der Komposite, welche durch Handmischen und Heißpressen mit nachfolgender Extrusion hergestellt wurden, erhöhten sich von 500 MPa für reines Messing bis auf 740 und 925 MPa für die Komposite mit 40 und 60 Vol. % Glaspartikel- Verstärkung durch Handmischen. Die Festigkeiten erhöhten sich nochmals auf 1240 und 1640 MPa für die Komposite mit 40 und 60 Vol. % an Glaspartikel-Verstärkung mit lamellare Stuktur, die durch Kugelmahlen hergestellt würden. Die Ursache hier für liegt in der Wirkung der Ligamentabmessungen zwischen den Matrixbestandteilen hinsichtlich der Verfestigung der Komposite. Die Porösität im metallischen Glas wurde durch die selektive Auflösung der flüchtigen Messingphasen in den Kompositen mit Salpetersäure-Lösung erhalten. Die Mikrostuktur der porösen metallischen Gläser besteht aus stark elongiert geschichteten Porenstrukturen und/oder unregelmäßig geformten Poren. Die durchschnittliche Größe einer Pore hängt von den behandelnden Parametern ab und kann von 0.4–15 µm variieren. Weitere poröse Proben wurden ausgehend von verschiedenen extrudierten Komposit-Precursoren aus handgemischten und kugelgemahlenen Pulvermixturen erzeugt. Dies führte zu angepassten hybrid-porösen Strukturen bestehend aus einer Kombination von großen und kleinen Poren. Die spezifische Oberfläche des porösen Glaspulvers gemessen mit Hilfe der BET- Methode, beträgt 16m2/g, wohingegen das atomisierte Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 MG Ausgangspulver eine spezifische Oberfläche von 0.29 m2/g besitzt. Dies weist darauf hin, dass das Mahlen eine Vergrößerung der Oberfläche durch die Verfeinerung der flüchtigen Messingphase induziert. Die spezifische Oberfläche der porösen-metallischen Gläser beträgt 10 m2/g und entsteht durch die Zerstörung der porösen Struktur während der selektiven Auflösung der nanoskaligen flüchtigen Phase. Obwohl das Kugelmahlen der Komposite (Pulver) und die darauf folgende Konsolidierung zwar den amorphen Anteil um etwa 50% reduziert, bietet die Pulvermetallurgische Herstellung durch die Verwendung von gläsernen Phasen mit verbesserter Stabilität gegenüber mechanisch induzierter Kristallisation, sowie einer reduzierten Affinität mit der flüchtigen Messingphase zur Vermeidung von unerwünschten Reaktionen während des Prozesses eine Möglichkeit, hochaktive poröse metallische Gläser für funktionelle Anwendungen, wie z.B. Katalyse, zu entwickeln. Hier ist eine schnelle Transport von Reaktanten und Produkten, welcher von den großen Poren, sowie eine hohe katalytische Aktivität, die von kleinen Poren und einer großen Oberfläche sichergestellt wird wesentlich. Daher wurden Untersuchungen zur Gasabsorptionsfähigkeit von porösem metallischen Glaspulver durchgeführt, um die Möglichkeit der Ersetzung von konventionellen Trägermaterialen bewerten zu können. Diese ersten Versuche zeigen die grundsäLzliche Eignung nano poröse metallischer Gläser zur Herstellung von porösen Strukturen mit einstellbarer Porenarchitektur auf die Langfristig für spezifische funktionelle Anwendungen von Interesse sein könnten.

The research work in this thesis has been devoted to understand the formation mechanism of single-crystalline and textured polycrystalline nanoparticles and nanoflakes of SmCo5 and Nd2Fe14B prepared by surfactant-assisted (SA) ball milling and to study their microstructural and magnetic properties. The nanoparticles and nanoflakes are promising candidates to be used as hard magnetic phase for the fabrication of high-energy-density exchange-coupled nanocomposite magnets. The influence of a range of different surfactants, solvents and milling parameters on the characteristics of ball-milled powder has been systematically investigated. Small fraction (~10 wt.%) of SmCo5 nanoparticles of average diameter 15 nm along with textured polycrystalline nanoflakes of average diameter 1 µm and average thickness of 100 nm were obtained after SA – ball milling of SmCo5 powder. Isolated single-crystalline particles (200-500 nm) and textured polycrystalline flakes (0.2-1.0 µm) of Nd2Fe14B have been prepared in bulk amount (tens of grams), after SA – ball milling of dynamic-hydrogen-disproportionation-desorption-recombination (d-HDDR) processed Nd2Fe14B powder. These single-crystalline Nd2Fe14B particles are promising for their microstructure for the fabrication of exchange-coupled nanocomposite permanent magnets. The SmCo5 and Nd2Fe14B flakes and particles were well aligned in magnetic field: the former showed [001] out-of-plane orientation while the latter showed [001] in-plane orientation. A maximum degree of texture values of 93 % and 88 % have been obtained for the magnetically-oriented SmCo5 flakes and Nd2Fe14B single-crystalline particles, respectively. SA – ball milling resulted in an increase of coercivity of SmCo5 particles from 0.45 T for un-milled powder to a maximum value of 2.3 T after 1 h of milling, further milling resulted in a decrease of the coercivity. The coercivity of SA – ball-milled Nd2Fe14B particles decreased drastically from 1.4 T for un-milled d-HDDR powder to 0.44 T after 0.5 h of milling, isolated single-crystalline particles (200-500 nm size) obtained after 4 h of SA – ball milling showed a coercivity of 0.34 T. The drastic decrease in coercivity of ball-milled Nd2Fe14B particles is attributed to the morphological change because the demagnetization in Nd2Fe14B magnets is governed by nucleation mechanism. A remarkable enhancement in coercivity from 0.26 T to 0.70 T for ethanol-milled sample and from 0.51 T to 0.71 T for oleic-acid-milled samples has been obtained after an optimum heat-treatment at 400 0C. An increase of α-Fe and Nd2O3 phase contents and a sharp change of lattice parameter c of Nd2Fe14B was observed when heat-treating above 400 0C. The change in lattice parameter at higher temperature is thought to be due to partial substitution of carbon atoms present in the surfactant or solvent, for boron atoms. / Das Ziel dieser Arbeit ist es, den Mechanismus der Herstellung von einkristallinen und texturierten polykristallinen Nanopartikeln und Nanoflakes aus SmCo5 und Nd2Fe14B durch Tensid-gestütztes Kugelmahlen zu verstehen. Des Weiteren soll deren Gefüge und magnetische Eigenschaften untersucht werden. Die Nanopartikel sind vielversprechende Kandidaten zur Verwendung als hartmagnetische Phase in hochentwickelten, austauschgekoppelten Nanokomposit-Magneten. Der Einfluß der Art der verwendeten Tensid, Lösungsmittel sowie Mahlparameter auf die Eigenschaften der kugelgemahlenen Pulver wurde systematisch untersucht. Ein kleiner Anteil (~10 m.%) von SmCo5 Nanopartikeln mit mittlerem Durchmesser von 15 nm zusammen mit texturierten polykristallinen Plättchen mit mittlerem Durchmesser von 1 µm und mittlerer Dicke von 100 nm wurden nach Tensid-gestütztes Kugelmahlen erzeugt. Alleinstehende einkristalline Partikel (200-500 nm) und texturierte polykristalline Plättchen (0,2-1,0 µm) aus Nd2Fe14B wurden in größeren Mengen (einige 10 g) hergestellt. Das verwendete Ausgangspulver wurde hierbei durch dynamisches-Hydrierung-Disproportionierung-Desorption-Rekombination (d-HDDR) hergestellt und anschließend Tensid-gestütztes Kugelmahlen. Die genannten einkristallinen Nd2Fe14B Partikel sind ebenfalls vielversprechend als hartmagnetischer Bestandteil von austauschgekoppelten Nanokomposit-Magneten. Die SmCo5- und Nd2Fe14B-Plättchen und -Partikel wurden alle in einem Magnetfeld ausgerichtet: erstere zeigten aus der Ebende herauszeigende und letztere in der Ebene liegende [001]-Orientierung. Ein maximaler Texturgrad von 93% wurde für im Magnetfeld ausgerichtete SmCo5 flakes bzw. 88% für einkristalline Nd2Fe14B Partikel erzielt. Tensid-gestütztes Kugelmahlen führte zu einem Anstieg der Koerzitivfeldstärke von SmCo5 Partikeln von 0,45 T für ungemahlenes Pulver auf 2,3 T nach einer Mahldauer von 1 h. Weiteres Mahlen führte zu einem Abfall der Koerzitivfeldstärke. Die Koerzitivfeldstärke von Tensid-gestütztes Kugelmahlen Nd2Fe14B Partikeln verringerte sich stark von 1,4 T von ungemahlenem d-HDDR Pulver auf 0,44 T nach 0,5 h Mahlen. Freistehende einkristalline Partikel (200-500 nm groß), welche nach 4 h Tensid-gestütztes Kugelmahlen erhalten wurden, zeigten eine Koerzitivfeldstärke von 0,34 T. Der starke Abfall der Koerzitivfeldstärke von gemahlenen Nd2Fe14B Partikeln wird die morphologischen Veränderungen zurückgeführt, da die Ummagnetisierung nukleationsgesteuert ist. Ein bemerkenswerter Anstieg der Koerzitivfeldstärke von 0,26 T auf 0,70 T wurde für eine in Ethanol gemahlene Probe verzeichnet, sowie ein Anstieg von 0,51 auf 0,71 T für eine Probe, welche mit einer Zugabe von Oleinsäure gemahlen wurde. Beide Proben wurden einer optimierten Wärmebehandlung bei 400°C unterzogen. Bei höheren Temperaturen wurde für Nd2Fe14B ein Anstieg der Menge an α-Fe und Nd2O3 gefunden und eine sprungartige Veränderung des Gitterparameters c der Nd2Fe14B Phase. Die Veränderung des Gitterparameters wird auf die partielle Substitution von Kohlenstoffatomen des Tensid oder Lösungsmittels gegen Boratome zurückgeführt.

Die Verstärkung von Aluminium-Matrix-Verbundwerkstoffen kann durch die Integration von Hartphasenpartikeln in die Matrix erreicht werden. Die Festigkeitssteigerung der Komposite ist abhängig davon, wie die Verstärkungsphase die einwirkenden Kräfte aufnehmen kann und zudem von den Auswirkungen der Verstärkungsphase auf das Werkstoffgefüge. Die Verfestigung wird zurückgeführt auf Versetzungsmultiplikation, Matrixpartitionierung und Orowan-Verstärkungseffekte. Die Festigkeit steigt durch Erhöhung des Volumenanteils der Verstärkungsphase sowie durch die Reduktion der Größe der Verstärkungsphase. Darüber hinaus kann die Festigkeitssteigerung von Verbundwerkstoffen durch eine Gefügemodifikation verbunden mit einer Reaktion zwischen Matrix und Verstärkungsphase erreicht werden. Die Festigkeitssteigerung kann auch durch die Schaffung harmonischer Strukturen, d.h. durch ein bimodales Gefüge, erfolgen. Dieses wird erzeugt durch kontrolliertes Mahlen der partikelförmigen Precursor-Phase, die dann aus grobkörnigen Kerngebieten bestehen, eingebettet in eine kontinuierliche feinkörnige Matrix. In dieser Arbeit werden Verbundwerkstoffe auf Aluminiumbasis durch Hochenergiemahlen und anschließender Konsolidierung durch Heißpressen hergestellt. Ausgehend von der in-situ Herstellung intermetallischer Verstärkungsphasen in Al-Mg-Verbundwerkstoffen werden außerdem in-situ Gefügemodifikationen in Al-Fe3Al-Verbundwerkstoffen betrachtet. Al-Fe3Al-Verbundwerkstoffe mit harmonischer Struktur konnten dabei erfolgreich hergestellt werden. Anschließend wurde der Einfluss der mikrostrukturellen Veränderungen auf die mechanischen Eigenschaften analysiert. Al-Mg-Metallmatrix-Verbundwerkstoffe werden aus den Pulvergemischen von elementarem Aluminium und Magnesium durch druckunterstütztes reaktives Sintern hergestellt. Das Ziel ist es, den Einfluss des anfänglichen Volumenanteils von Magnesium auf die mikrostrukturellen Veränderungen und die Entstehung der in-situ intermetallischen Verstärkungsphase zu analysieren. Zudem wird der Einfluss der Reaktion zwischen Aluminium und Magnesium und die damit verbundene Bildung der intermetallischen Phasen β-Al3Mg2 und γ-Al12Mg17 auf die mechanischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe untersucht. Die Bildung der intermetallischen Phasen verbraucht zunehmend Aluminium und Magnesium und bewirkt eine Verfestigung der Verbundwerkstoffe: Die Streckgrenze und die Druckfestigkeit steigen mit zunehmendem Gehalt an intermetallischer Verstärkungsphase auf Kosten der plastischen Verformung. In der nächsten Phase wird im Al-Fe3Al-System die Wirksamkeit der Reaktion zwischen Matrix und Verstärkungsphase als festigkeitssteigernde Maßnahme zur weiteren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften untersucht. Dafür werden transformierte und nicht-transformierte Verbundwerkstoffe durch Heißpressen bei unterschiedlichen Temperaturen hergestellt. Phasenanalyse und mikrostrukturelle Charakterisierung der transformierten Verbundwerkstoffe zeigten die Bildung der intermetallischen Phasen Al5Fe2 und Al13Fe4, die als Verstärkungsphase mantelförmig um die die Fe3Al-Phase angeordnet sind. Die Al-Matrix wird dabei mit steigendem Anteil an Verstärkungsphase zunehmend verbraucht. Um die durch die Al-Fe3Al-Reaktion induzierte Phasenfolge zu analysieren, wurden Verbundwerkstoffe, bestehend aus Al-Matrix und einem einzigen mm-großen Fe3Al-Partikel durch Heißpressen bei 823, 873 und 903 K synthetisiert. Die Gefüge- und Phasenanalyse deuten darauf hin, dass die In-situ-Phasenumwandlung durch atomare Diffusion von Aluminium in Fe3Al erfolgt und die Bildung von in-situ intermetallischen Phasen (Al5Fe2 und Al13Fe4) ausschließlich innerhalb der ursprünglichen Fe3Al-Partikel stattfindet. Die Phasenumwandlung beim Heißpressen führt zu einer signifikanten Festigkeitssteigerung: Die Streckgrenze und die Druckfestigkeit erhöhen sich von 70-360 MPa und 200-500 MPa für die nicht umgewandelten Verbundwerkstoffe auf 400-1800 MPa und 550-1800 MPa für die umgewandelten Materialien. Damit verbunden ist jedoch auch eine verringerte plastische Verformbarkeit in den umgewandelten Kompositen. Die Streckgrenze von transformierten und nicht transformierten Verbundwerkstoffen folgt dem Iso-Stress-Modell, wenn die charakteristischen strukturellen Merkmale (d.h. Verstärkungsphasen und Matrix) berücksichtigt werden. Schließlich wird das Konzept der harmonischen Strukturen für Metallmatrix-Verbundwerkstoffe erweitert, indem die Wirksamkeit solcher bimodaler Gefüge als Verstärkungsmethode für Verbundwerkstoffe aus einer reinen Al-Matrix verstärkt mit Fe3Al-Partikeln betrachtet wird. Ziel der Studie ist es, die Gefügeveränderungen zu untersuchen, die durch das Hochenergiemahlen der Al-Fe3Al-Verbundpulvermischungen induziert werden. Weiterhin soll der Einfluss des so veränderten Gefüges auf das mechanische Verhalten der durch Heißpressen synthetisierten Verbundproben charakterisiert werden. Die beabsichtigte Kornfeinung beschränkt sich auf die Oberfläche der Partikel, wo die Fe3Al-Phase während der Kugelmahlung der Al-Fe3Al-Verbundpulvermischungen nach und nach fragmentiert wird. In den bei der anschließenden Pulverkonsolidierung erzeugten harmonisierten Kompositen wird die feinkörnige Oberfläche zur kontinuierlichen feinkörnigen Matrix, die Makroregionen mit grobkörnigen Verstärkungspartikeln umschließt. Die Erzeugung der bimodalen Gefüge hat einen signifikanten Einfluss auf die Festigkeit der harmonischen Verbundwerkstoffe, die die des konventionellen Materials um den Faktor 2 übertrifft, ohne die plastische Verformbarkeit zu beeinträchtigen. Zudem zeigt die Modellierung der mechanischen Eigenschaften, dass die Festigkeit der harmonischen Verbundwerkstoffe genau beschrieben werden kann, indem sowohl der Volumenanteil der Verstärkungsphase als auch die charakteristischen Gefügemerkmale der harmonischen Struktur berücksichtigt werden. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen, dass die Pulvermetallurgie (d.h. Hochenergiemahlen mit anschließendem Heißpressen) erfolgreich eingesetzt werden kann, um hochfeste Verbundwerkstoffe auf Aluminiumbasis mit intermetallischer Verstärkungsphase herzustellen. Die Ergebnisse zeigen, dass durch Phasenumwandlung und durch die Anordnung von Verstärkungsphasen hervorgerufene Gefügeveränderungen die Festigkeit der Verbundwerkstoffe signifikant erhöht werden kann. Die Festigkeit und Verformbarkeit der so erzeugten Komposite hängt vom Volumenanteil und der Anordnung der Verstärkungsphase sowie der Grenzflächenreaktion zwischen den Ausgangskomponenten ab. / The strengthening of aluminum matrix composites can be achieved by incorporating hard phase particles in the matrix. The strengthening of the composites depends on the ability of the reinforcement to bear the load and on the microstructural changes induced by the reinforcement addition. The microstructural strengthening is mainly associated with dislocation multiplication, matrix partitioning and Orowan strengthening effects. The strength increases by increasing the reinforcement volume fraction as well as by reducing the size of the reinforcing particles. Additionally, strengthening of composites can be achieved by microstructural modifications through the proper reaction between matrix and reinforcement. Strengthening can also be efficiently attained by the creation of harmonic structures: bimodal microstructures generated by controlled milling of the particulate precursors, which consist of coarse-grained cores embedded in a continuous fine-grained matrix. In this thesis, aluminum based composites are synthesized using ball milling followed by consolidation through hot pressing. Starting from the in-situ creation of intermetallic reinforcements in Al-Mg composites, the research proceeds towards the in-situ microstructural modification in Al-Fe3Al composites. Finally, Al-Fe3Al composites with harmonic structure are successfully produced. The consolidated composites are characterized to analyze the effect of the microstructural changes on the mechanical properties. Lightweight Al-Mg metal matrix composites are synthesized from elemental powder mixtures of aluminum and magnesium using pressure-assisted reactive sintering. The aim is to analyze the effect of the initial volume percent of magnesium on the microstructural modifications and development of the in-situ intermetallic reinforcements. The effect of the reaction between aluminum and magnesium on the mechanical properties of the composites due to the formation of β-Al3Mg2 and γ-Al12Mg17 intermetallics is also investigated. The formation of the intermetallic compounds progressively consumes aluminum and magnesium and induces strengthening of the composites: the yield and compressive strengths increase with increasing the content of intermetallic reinforcement at the expense of the plastic deformation. In the next stage, the effectiveness of the reaction between matrix and reinforcement as a strengthening method for further improving the mechanical performance composites is investigated for the Al-Fe3Al system. To achieve this aim, transformed and non-transformed composites are produced by hot pressing at different temperatures. Phase analysis and microstructural characterization of the transformed composites reveal the formation of a double-shell-reinforcement with Al5Fe2 and Al13Fe4 intermetallics surrounding the Fe3Al phase, while the Al matrix is progressively consumed with increasing the reinforcement content. In order to analyze the phase sequence induced by the Al-Fe3Al reaction, composites consisting of Al matrix and a single mm-sized Fe3Al particle were synthesized through hot pressing at 823, 873 and 903 K. The microstructural investigations and phase identifications suggest that in-situ phase transformation occurs through atomic diffusion of aluminum in Fe3Al and the formation of in-situ intermetallics (Al5Fe2 and Al13Fe4) takes place exclusively within the original Fe3Al particles. The phase transformation during hot pressing induces significant strengthening: the ranges of yield and compressive strengths increase from 70-360 MPa and 200-500 MPa for the non-transformed composites to 400-1800 MPa and 550-1800 MPa for the transformed materials. This occurs at the expense of the plastic deformation, which is generally reduced in the transformed composites. The yield strength of both transformed and non-transformed composites follows the iso-stress model when the characteristic structural features (i.e. strengthening phases and matrix) are taken into account. At the end, the concept of harmonic structures is extended to metal matrix composites by analyzing the effectiveness of such bimodal microstructures as a strengthening method for composites consisting of a pure Al matrix reinforced with Fe3Al particles. The purpose of the study is to examine the microstructural variations induced by ball milling of the Al-Fe3Al composite powder mixtures and how such variations influence the resulting microstructure and mechanical response of the bulk composite specimens synthesized by hot-pressing. Preferential microstructural refinement limited to the surface of the particles, where the Fe3Al phase is progressively fragmented, occurs during ball milling of the Al-Fe3Al composite powder mixtures. The refined surface becomes the continuous fine-grained matrix that encloses macro-regions with coarser reinforcing particles in the harmonic composites synthesized during subsequent powder consolidation. The generation of the bimodal microstructure has a significant influence on the strength of the harmonic composites, which exceeds that of the conventional material by a factor of 2 while retaining considerable plastic deformation. Finally, modeling of the mechanical properties indicates that the strength of the harmonic composites can be accurately described by taking into account both the volume fraction of reinforcement and the characteristic microstructural features describing the harmonic structure. The results of the current research work demonstrate that powder metallurgy (i.e. ball milling followed by hot consolidation) can be successfully used to produce high strength aluminum based composites reinforced by intermetallics. The findings indicate that phase transformation and reinforcement arrangement based microstructural modifications can significantly enhance the strength of the composites. The strength and deformability of the composites depends on the volume fraction and arrangement of the reinforcement along with the interfacial reaction between the initial components.

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