L'avenir de l'industrie chimique réside dans le développement de nouvelles méthodes de synthèse, et notamment dans la mise en place de réactions catalytiques et l'utilisation de milieux réactionnels performants. Ainsi, le but de ce travail de recherche doctorale était de développer des tensioactifs catalytiques à base de polyoxométallates pour effectuer des réactions de catalyse d'oxydation de substrats organiques en microémulsion. Ce travail de recherche a débuté par la synthèse et la caractérisation de nouvelles familles de tensioactifs à base de polyoxométallates, et le contrôle de la nature des contre-ions a permis de mettre au point des molécules hydrosolubles. Ces molécules amphiphiles ont été utilisées pour effectuer de la catalyse d'oxydation en phase homogène dans des solvants usuels et "verts". L'étude de la catalyse a permis d'apporter une contribution à la compréhension des sites actifs de la catalyse d'oxydation. L'étude des propriétés d'agrégation de plusieurs de ces familles de polyoxométallates amphiphiles a été menée par des techniques de caractérisation physico-chimique telles que le SAXS et la RMN et a montré la formation de micelles. L'étude de l'hydrolyse des polyoxométallates amphiphiles en solution aqueuse a mis en évidence le rôle primordial du contrôle du pH sur la stabilité des POMs amphiphiles en solution aqueuse. Une microémulsion stabilisée par des polyoxométallates amphiphiles a été décrite pour la première fois et caractérisée par SAXS et par RMN HMQC. La catalyse d'oxydation en microémulsion n'a pas pu être réalisée à cause de l'inhibition et/ou hydrolyse du catalyseur en présence d'eau. / The future of the chemical industry lies in the development of new synthetic methods, especially in setting up catalytic processes and in using new and efficient media. The aim of this doctoral research was to develop polyoxometalate based catalytic surfactants to catalytically oxidize organic substrates in microemulsions. This research begun with the synthesis and the characterization of new polyoxometalate based surfactant families, and water soluble molecules could be obtained by controlling the nature of the counterions. These amphiphilic molecules were used to make a homogeneous oxidation catalysis in most commonly used organic solvents and so-called green solvents. The study of the catalysis contributed to the understanding of active sites. The study of the aggregation properties of some of our amphiphilic POMs was carried out using physicochemical characterization techniques such as SAXS and NMR, and the formation of micelles was evidenced undoubtedly. One drawback of our system is the slow hydrolysis of the phosphonylated group grafted onto the POM framework in water, which has been showed to be accelerated in acidic conditions. Despite this degradation, we succeeded in stabilising a microemulsion by amphiphilic polyoxometalates for the first time, and we characterized it by SAXS and NMR HMQC. The oxidation catalysis in microemulsion couldn’t be carried out because of the catalyst inhibition and/or hydrolisis in presence of water.

Le modèle de climat global martien (GCM) du Laboratoire de Météorologie Dynamique est appliqué à l'étude du cycle de l'eau de la planète rouge. Les observations disponibles sont comparées aux simulations pour comprendre les phénomènes physiques influençant le cycle, en se focalisant sur les nuages et la vapeur d'eau. De nouvelles inversions de données de vapeur d'eau sont présentées, pour compléter notre connaissance du cycle et de sa variabilité interannuelle. De telles intercomparaisons ont des limites qu'il faut mettre en évidence pour mieux les surmonter. Les observations contraignent l'épaisseur et l'étendue des nuages ainsi que leur chronologie saisonnière. Pour améliorer la représentation du cycle de l'eau, la piste de la simulation à haute résolution est explorée, avec des simulations de un degré en résolution horizontale. Des phénomènes nouveaux émergent, comme des tempêtes en spirale. Des changements visibles affectent le cycle de l'eau, avec des transitions ondulatoires, des instabilités renforcées, une modification du dépôt de givre et une meilleure représentation du cycle de condensation et sublimation. La circulation est intensifiée, tout comme la variabilité du cycle, et l'on découvre une atmosphère plus humide, nuageuse et changeante. Suite aux découvertes de la haute résolution, on cherche à mieux représenter la couverture nuageuse dans le modèle à résolution standard. La nouvelle paramétrisation de la couverture nuageuse partielle sous maille est décrite et ses conséquences sur le cycle de l'eau analysées. Elle est prometteuse pour améliorer le réalisme du modèle mais semble déstabiliser le cycle. / The global climate model (GCM) of the Laboratoire de Météorologie Dynamique is used to study the Martian water cycle. Available observations are compared to simulations to unravel the physical phenomena affecting the cycle, with a focus on clouds and water vapor. New inversions of water vapor observations are described and analyzed, to further our understanding of the cycle and of its interannual variability. Such comparisons are limited by bias that have to be studied. Observations constrain the timing, thickness and cover of the clouds. To improve the water cycle simulation and understanding, new high-resolution simulations with an horizontal resolution of one degree are shown. New phenomena appear, like spiral storms. The water cycle undergoes visible changes, with wave transitions, strengthened instabilities, shifts in frost deposition and a better simulation of the condensation and sublimation seasonal processes. The circulation is strengthened, as is variability. The atmosphere is wetter, more cloudy and more variable. Following the details discovered in the high-resolution simulations, we try to improve the representation of cloud cover in the standard resolution simulations. The subsequent new subgrid-scale parametrization of partial cloudiness is described, and its consequences on the water cycle are analyzed. Results are promising as the model agrees more with observations in some ways, but the parametrization causes further instability.

La réactivité d'un oxyde de manganèse naturel vis-à-vis de quatre composés pharmaceutiques a été étudiée. Alors que la carbamazépine ne présente aucune interaction avec l'oxyde, le paracétamol est éliminé pour des temps de séjour en colonne de quelques minutes et converti en benzoquinone (BZQ) pour pH < 6. La vitesse d'oxydation diminue quand le pH augmente. Le tampon MOPS inhibe la réactivité par des phénomènes de compétition. Le manganèse dissous n'a pas d'influence mais les matières organiques inhibent la formation de BZQ probablement par des réactions de couplage croisées. Le diclofénac est éliminé dans les mêmes conditions avec des effets similaires du pH et du MOPS. L'identification des sous-produits a mis en évidence une décarboxylation du diclofénac. Une analyse par ATR-FTIR a montré l'adsorption du triclosan mais pas d'oxydation. Des capacités d'adsorption ont été obtenues en réacteur fermé et en colonne. Les oxydes de manganèse peuvent ainsi participer à la dégradation de ces molécules dans l'environnement et le traitement de l'eau. / The reactivity of a natural manganese oxide towards four pharmaceutical compounds was studied. Whereas carbamazepine does not interact with the oxide, paracetamol is eliminated for residence time of a few minutes during column experiment and converted into benzoquinone (BZQ) for pH < 6. The oxidation rate decreases with increasing pH. MOPS buffer inhibits the reactivity because of competition mechanism. Dissolved manganese has no effect but organic matter reduces BZQ formation probably through cross coupling reactions. Diclofenac is eliminated in the same conditions with similar effect of pH and MOPS. Identification of by-products shows decarboxylation of diclofenac. ATR-FTIR analysis shows adsorption of triclosan without oxidation. Sorption capacities were obtained in column and closed reactors. Manganese oxides can then participate to the degradation of these molecules in the environment and water treatment.

A la recherche d’innovations, l’industrie cosmétique est constamment en quête de nouvelles matières premières. Les ingrédients naturels sont particulièrement en vogue. Ces travaux de thèse ont poursuivis trois objectifs. Tout d’abord, une étude a permis d’évaluer l’impact des formulations cosmétiques sur les développements microbiens. En second lieu, le développement d’un ingrédient antimicrobien naturel pour les cosmétiques a été engagé dans le cadre d’un projet collaboratif : Natubaval. Un extrait végétal a tout particulièrement été étudié. Il a été optimisé pour une incorporation en formulation simplifiée. L’activité antimicrobienne de l’extrait optimisé a été validée grâce au challenge test. Ayant noté que l’un des métabolites contenus dans l’extrait antimicrobien participant fortement à l’activité pouvait présenter une instabilité dans certaines circonstances. De plus, les conservateurs naturels sont connus pour présenter une activité moins durable que ceux issus de la synthèse. Nous avons donc développé un système d’encapsulation et vectorisation d’actifs naturels. Les extraits végétaux étant des mélanges très complexes, il nous à paru judicieux, dans un premier temps, de développer le modèle d’encapsulation à partir de deux analytes modèles : la rutine et la naringénine. Un système vésiculaire a été développé et optimisé. Des mesures granulométriques, des rendements d’encapsulation et d’adsorption, une cinétique de fuite, un test d’activité biologique et des essais d’incorporations en formulations cosmétiques ont été réalisés pour valider le modèle. Une fois développé, Celui-ci a été appliqué avec succès à l’extrait végétal antimicrobien. / Looking for innovation, cosmetic industry used even more new materials. Natural products are specially used. Our study evaluated the impact of cosmetic formulations on microbial developments. Then, a natural antimicrobial ingredient for cosmetics was developed. One vegetal extract was particulary studied. It was optimized for an easy introduction in cosmetic products. Antimicrobial activity of the natural extract was confirmed with challenge test. As some metabolites of the interesting extract could be instable in specific conditions and as natural preservatives are often less actives than the synthetics ones, an encapsulated system was developed. Vegetal extracts are complex mix of differents molecules. that is why, the encapsulated system was first developed with the standards: rutin and naringenin. A multilamellar vesicles system was developed and optimized. Particles sizes, encapsulation and adsorption yields, leak kinetik, biological test of activity and cosmetic incorporation were done to validate the model. Finally, the encapsulated system was applied with success for the encapsulation of the natural extract.

Le 23 octobre 2000 le Parlement européen a adopté la Directive Cadre européenne sur l’Eau (2000/60/CE), directive qui règlemente pour l’ensemble des États membres de l'Union européenne la protection globale de la ressource en eau. La DCE repose sur l’articulation étroite de trois principes généraux chargés d’organiser la gestion de l’eau des États-membres. Le premier principe est une exigence de résultats exprimée par l’obligation d’atteindre « le bon état écologique » des eaux à l’échéance de 2015, 2022 et 2027. Le second principe affiché par la DCE est la prise en compte explicite des enjeux économiques par une internalisation des coûts visant, – selon le principe pollueur-payeur – à faire assumer la charge financière des dégradations de l’eau par les usagers qui en sont jugés responsables. Le troisième principe de la DCE est celui d’une participation des parties prenantes à la définition des politiques de l’eau, exprimé par l’obligation de consultation du public. Prévue dans l’article 14 de la DCE, cette consultation vise à ce que les Programmes De Mesures (PDM) de chaque bassin hydrographique soient systématiquement soumis aux observations du public à diverses étapes de l’élaboration et de l’évaluation des résultats. La prise à témoin du public dans la politique de l’eau est interprétée à la fois comme réponse politique à la défiance des citoyens vis-à-vis autorités politiques (en particulier européennes) permettant de renforcer la réactivité des gouvernants, et également comme une composante de la nouvelle gestion publique visant à substituer à la régulation étatique classique des règles gestionnaires d’arbitrage entre les différentes parties-prenantes des enjeux environnementaux. Le dispositif de recherche sociologique s’appuie sur plusieurs niveaux d’analyse : un examen comparé des déclinaisons nationales de la transposition de la DCE en France et aux Pays-Bas, analysées en termes de configurations institutionnelles, et une recherche portant sur la conception, le déroulement et les effets produits par la consultation – appréhendée comme un instrument d’action publique – telle qu’elle s’est déroulée, entre 2004 et 2009. / The European Parliament adopted in 2000 the European Water Framework Directive (2000/60/WFD), directive which regulates for all Member States of the European Union the overall protection of water resources. The WFD is based on the close linkage of three general principles responsible for organizing the water management of the Member States. The first principle is a demand for results expressed by the requirement to achieve "good ecological status" of waters in the 2015, 2022 and 2027. The second principle displayed by the WFD is the explicit consideration of economic issues in cost internalization - according to the polluter pays principle - to assume the financial burden of degradation of water users who are deemed responsible. The third principle of the WFD refers to a stakeholder participation in the definition of water policy, as expressed by the requirement for public consultation. Provided for in the Article 14 of the WFD, we assume public consultation is to ensure that the programs of measures for each watershed are routinely shown to public comment at various stages of development and evaluation of results. To witness the taking of public, in water policy, is interpreted both as a political response to the distrust of citizens vis-à-vis the political authorities (particularly European) to enhance the responsiveness of governments, and also as a component of "mind management" to substitute for state regulation of arbitration rules managers between different stakeholders on environmental issues. The device of sociological research is based on several levels of analysis: a comparison of the national and local concerning the WFD transposition in France and the Netherlands, and a research on the design, the conduct and the effects produced by public consultation, seased as policy tools, between 2004 and 2009.

L'eau est une molécule omniprésente dans notre environnement, mais également dans notre atmosphère. La compréhension des phénomènes physico-chimiques tels que la solvatation, la formation d'agrégats et d'aérosols dans l'atmosphère requièrent une bonne connaissance de la nucléation homogène de l'eau. Dans ce cadre, la dimérisation constitue la toute première étape de ce processus où deux molécules de structure similaire sont fortement rapprochées par des interactions intermoléculaires, sans former de liaisons chimiques, conduisant ensuite à la formation d'agrégats de plus grandes tailles et à la condensation. Le dimère de l'eau est une cible d'étude des chimistes et des physiciens depuis le début du XXe siècle. En effet, certains physiciens pensent qu'une partie de l'absorption du rayonnement solaire terrestre est dû au dimère tandis que des chimistes débattent de son implication dans le mécanisme de formation de l'acide sulfurique responsable des pluies acides. On retrouve également le dimère de l'eau au sein des comètes ainsi que de l'eau dans de nombreux environnements astrophysiques. Pour répondre à ces différentes problématiques, il est nécessaire de quantifier la présence du dimère de l'eau dans notre atmosphère. Ce mémoire présente l'étude expérimentale de la cinétique de formation du dimère de l'eau sur une gamme de températures s'étendant de 23 à 74 K. Cette étude a été réalisé en utilisant un dispositif dédié à l'étude des espèce condensables. Elle a associé plusieurs techniques dont les écoulements CRESU (Cinétique de Réaction en Ecoulement Supersonique) et un spectromètre de masse à temps de vol. Un canon à électrons a par ailleurs été ajouté au dispositif afin de permettre l'ionisation des agrégats que nous formons. Les résultats des études de cinétique à 23K, 36K, 49K, 63K et 74K ont été reportés et la dépendance en pression du coefficients de vitesse de la dimérisation de l'eau a été examinée à 23K. / Kinetics measurements of water dimer formation at low temperatures

L'érosion hydrique des sols agricoles a pour effet d'augmenter de manière significative la charge de matières en suspension, de nutriments, de pesticides et de pathogènes dans les eaux de surface. Le transport des polluants vers les milieux aquatiques est intimement lié aux processus hydrologiques du bassin versant et plus particulièrement au mécanisme du ruissellement de surface. Les terres agricoles sont particulièrement sujettes à l'érosion hydrique en raison de la faible couverture végétale, notamment dans les cultures annuelles à grandes interlignes, comme la culture de maïs, très répandue dans le sud du Québec.L'avènement des données à référence spatiale de très haute précision de type lidar offre désormais une représentation très fine de la topographie du terrain. Le projet présenté a pour principal objectif de développer des indices spatiaux permettant de mieux cibler les secteurs prioritaires d'intervention relativement aux problèmes de ravinement et de décrochement de berge en milieu agricole. À cette fin, il faut, dans un premier temps, fournir un portrait de l'écoulement de surface à l'échelle du bassin versant, puis poser un diagnostic quant aux caractéristiques du terrain prévalant dans ces zones d'érosion hydrique du bassin versant. Cette analyse spatiale établit les liens statistiques entre la présence et l'importance des marques de ravinement et de décrochement de berge observées et les attributs topographiques et pédologiques du terrain et du cours d'eau. A l'échelle globale, l'indice topographique [lambda] s'est révélé être un indicateur efficace de l'emplacement des secteurs sensibles à l'érosion hydrique, particulièrement le ravinement. A l'échelle de la parcelle agricole, la présence du ravinement s'explique principalement par l'humidité du sol ([lambda] > 8,5) et l'importance du phénomène croit proportionnellement avec la superficie contributive (R[indice supérieur 2] = 0,68). La présence du décrochement de berge est pour sa part clairement liée à la nature des dépôts meubles (texture, érodabilité, perméabilité), à la pente du cours d'eau et à la superficie contributive de la parcelle.L'importance du décrochement de berge s'explique partiellement (R[indice supérieur 2] = 0,38) en fonction de la taille du bassin de drainage de la parcelle, de la hauteur de la berge et de la présence d'une restriction en amont sur le cours d'eau. Des données complémentaires permettraient certainement de mieux comprendre et prédire l'importance des décrochements de berge et des ravinements, notamment des données pédologiques plus précises ainsi que des données décrivant les pratiques culturales et les précipitations.

L’Afrique de l'Ouest est sujette à une variabilité climatique importante et elle connaît une longue période de sécheresse depuis les années 1970 dont l’impact sur les ressources en eau souterraine reste peu étudié. La présente étude porte sur le bassin versant du Kou au Burkina Faso qui abrite une grande réserve d’eau souterraine à l’origine de sources exceptionnelles. Cette ressource, essentielle pour les besoins de la population, présente pourtant des signes d'épuisement qui soulèvent une question essentielle : quelle est la part du climat et celle des prélèvements dans l’épuisement de cette ressource ? Pour répondre à cette question, nous avons utilisé des méthodes d’analyse statistique et la modélisation hydrogéologique. Les méthodes statistiques ont été appliquées aux chroniques de données climatiques, hydrométriques et piézométriques. Elles ont permis de décrire la réponse des eaux souterraines aux forçages du climat et d’identifier les facteurs explicatifs du comportement de la nappe. La modélisation hydrogéologique a pallié certaines limites de ces méthodes statistiques par une meilleure prise en compte de l’hétérogénéité spatiale de l’aquifère. Elle a en particulier montré que les pompages ont un impact significatif sur la ressource en eau. En somme, les déficits de précipitation, combinés aux pompages en croissance continue, mettent en péril la ressource. La gestion de cette dernière dans une perspective durable devrait donc revêtir une attention particulière. / West Africa is prone to critical climate variability and since the 1970s has been experiencing a long period of drought whose impact on groundwater resources is little studied. This study focuses on the Kou catchment in Burkina Faso which holds a large groundwater resource that lies at the root of exceptional springs. This resource, essential to fulfill the populations’ needs, shows signs of depletion that raises a critical question: what is the share of climate and that of withdrawals in the depletion of the resource? To answer this question, we used statistical analysis methods and hydrogeological modeling. The statistical methods were applied to climatic, hydrometric and groundwater level time series to describe the groundwater’s response to climate forcing and to identify explanatory factors of the groundwater’s behaviour. The hydrogeological modeling overcame some of the statistical methods limitations by better heeding the spatial heterogeneity of the aquifer’s characteristics. Particularly, it revealed that pumping have significant impact on the resource. To sum up, rainfall deficits combined with growing pumping endanger the resource. Hence, sustainable management of the resource should be a critical issue to pay attention to.

Classiquement le transfert des contaminants dans le milieu souterrain est modélisé par un couplage des processus de transport physiques (écoulements contrôlés par les structures géologiques poreuses) et des processus de dégradation ou d'immobilisation chimiques et biologiques. Tant sur les structures géologiques que sur la chimie et la physique, les modèles sont de plus en plus détaillés mais de plus en plus difficiles à calibrer sur des données toujours très parcellaires. Dans cette thèse, nous développons une approche alternative basée sur des modèles parcimonieux sous la forme d’un simple graphe de compartiments interconnectés généralisant les modèles d’interaction de continuums (MINC) ou de transfert à taux multiples (MRMT). Nous montrons que ces modèles sont particulièrement adaptés aux milieux dans lesquels la diffusion de solutés occupe un rôle prépondérant par rapport à l’advection, tels les sols ou les aquifères très hétérogènes comme les aquifères fracturés. L'homogénéisation induite par la diffusion réduit les gradients de concentration, accélère les mélanges entre espèces et fait de la distribution des temps de résidence un excellent proxy de la réactivité. En effet, ces structures simplifiées reconstituées à partir d’informations de temps de résidence se révèlent également pertinentes pour des réactions chimiques non linéaires (e.g. sorption, précipitation/dissolution). Nous montrons finalement comment ces modèles peuvent être adaptés automatiquement à des observations d’essais de traceurs ou de réactions de biodégradation. Ces approches parcimonieuses présentent de nombreux avantages dont la simplicité de développement et de mise en œuvre. Elles permettent d’identifier les déterminants majeurs des échanges entre zones advectives et diffusives ou entre zones inertes et réactives, et d’extrapoler des processus de réactivité à des échelles plus larges. L’utilisation de données de fractionnement isotopique est proposée pour améliorer la dissociation entre l’effet des structures et de la réactivité. / Modelling of contaminant transfer in the subsurface classically relies on a detailed representation of transport processes (groundwater flow controlled by geological structures) coupled to chemical and biological reactivity (immobilization, degradation). Calibration of such detailed models is however often limited by the small amount of available data on the subsurface structures and characteristics. In this thesis, we develop an alternative approach of parsimonious models based on simple graphs of interconnected compartments, taken as generalized multiple interacting continua (MINC) and multiple rate mass transfer (MRMT). We show that this approach is well suited to systems where diffusion-like processes are dominant over advection, like for instance in soils or highly heterogeneous aquifers like fractured aquifers. Homogenization induced by diffusion reduces concentration gradients, speeds up mixing between chemical species and makes residence time distributions excellent proxies for reactivity. Indeed, simplified structures calibrated solely from transit time information prove to provide consistent estimations of non-linear reactivity (e.g. sorption and precipitation/dissolution). Finally, we show how these models can be applied to tracer observations and to biodegradation reactions. Two important advantages of these parsimonious approaches are their facility of development and application. They help identifying the major controls of exchanges between advective and diffusive zones or between inert and reactive zones. They are also amenable to extrapolate reactive processes at larger scale. The use of isotopic fractionation data is proposed to help discriminating between structure-induced effects and reactivity.

Entre 1998 et 2002, le gouvernement du Canada a développé, adopté et déployé une stratégie triaxiale visant à prévenir toute exportation d’eau en vrac au pays, spécialement à destination des États-Unis. Cette politique étrangère étonne 1) de par son ampleur (modification de la loi de mise en œuvre du traité sur les eaux limitrophes partagées avec les États-Unis; négociation d’un accord intergouvernemental pancanadien touchant à un champ de compétence provincial; renvoi conjoint avec les États-Unis à la Commission mixte internationale); 2) de par son intransigeance (refus de principe de l’exportation d’eau en vrac plutôt qu’une évaluation des projets au cas par cas); et 3) de par son caractère préventif (refus par avance d’une industrie au potentiel de développement presque nul à court et moyen termes). En effet, un tel effort pour contrer l’exportation d’une ressource naturelle paraît a priori contraire à l’intérêt national d’un pays dont l’histoire économique est marquée par la vente massive de ses ressources à l’étranger. Afin de déterminer comment il a été possible pour le Canada de mettre en place une politique étrangère allant de prime abord si clairement à l’encontre de son intérêt national, la présente thèse propose de délaisser la conception classique de cet intérêt, exprimée en termes utilitaires et objectivistes, pour une conception plus récente, dite discursive, et exprimée en termes identitaires et intersubjectifs. Sur la base d’un exercice de raisonnement contrefactuel; de l’analyse sémantique du débat public concernant l’exportation d’eau en vrac; et de l’étude des représentations historiques de l’eau et de la relation Canada-États-Unis dans la société canadienne, cette avenue permet de soutenir que la stratégie anti-exportation d’eau en vrac du Canada s’inscrit en fin de compte bel et bien dans son intérêt national. C’est-à-dire qu’elle donne l’occasion au Canada de mettre de l’avant la protection d’une ressource unique, considérée comme un élément vital, un patrimoine national et une composante de l’identité canadienne, identité qu’il convient d’affirmer vis-à-vis de l’Autre états-unien en refusant que le Canada ne soit réduit, presque littéralement, au statut de porteur d’eau de son puissant voisin du sud.