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Estrategias de muestreo en simulación molecular con cuerpos rígidos : evaluación crítica y aplicación al cálculo de energía libre de solvataciónSilveira, Ana Jorgelina 12 March 2018 (has links)
La presente investigación se centra en dos ejes principales. El primero está relacionado con
metodologías de muestreo para la simulación de moléculas modeladas como cuerpos rígidos.
Utilizando dichas metodologías fue posible desarrollar un segundo eje de investigación,
el cual tiene como objeto de estudio a los cálculos de energía libre de solvatación y de
propiedades termodinámicas relacionadas. El Capítulo 3 tiene como objeto de estudio al método de Monte Carlo Híbrido (MCH)
aplicado a la simulación de cuerpos rígidos. Se realizó un estudio sistemático de la eficiencia
de MCH, y se desarrolló un procedimiento de optimización en línea que permite obtener
parámetros óptimos o cuasi-óptimos de MCH para los sistemas en fase líquida investigados:
propano, benceno y agua. La implementación de MCH, realizada en LAMMPS, fue motivada
por aspectos objetables del método del ensamble expandido: usualmente se combinan pasos
de DM y MC violando la condición del balance detallado de probabilidad y, además, no se
realiza una equilibración luego de las transiciones entre los macroestados.
En el Capítulo 4 se realiza una validación empírica del método del ensamble expandido,
para lo cual se determinó un perfil de energía libre “correcto”, que se obtuvo a partir de
muestras independientes de cada macroestado empleando MCH. Asimismo, se evaluaron
diferentes frecuencias de transición entre los macroestados, y en todos los casos el perfil
de energía libre coincide con el resultado de referencia. De este análisis se desprende que
los aspectos objetables no introducen errores sistemáticos importantes, y se concluye que el
muestreo secuencial del ensamble expandido con DM y MC arroja resultados confiables.
La validación del método del ensamble expandido permitió abordar el desafío de predecir
la solvatación en líquidos iónicos y calcular propiedades macroscópicas requeridas en el
diseño de procesos químicos, tal como se detalla en el Capítulo 5. El CO2 proveniente
de procesos de combustión constituye una de las fuentes principales de gases de efecto
invernadero de generación antropogénica y el potencial de [emim][B(CN)4] para su captura
ha sido recientemente reportado. Con fines comparativos, se analizaron los solventes
[emim][B(CN)4] y [emim][Tf2N], tanto en la condición de dilución infinita, como en altas
concentraciones. Las simulaciones confirmaron lo observado experimentalmente, en tanto
se requiere de una presión considerablemente menor en [emim][B(CN)4] para obtener una
misma molalidad de CO2. Por otra parte, se predijeron los coeficientes de actividad a dilución
infinita de los solutos hexano, benceno, ciclohexano, etanol y agua en [emim][B(CN)4], y se
compararon con valores experimentales reportados recientemente en la literatura.
Finalmente, en el Capítulo 6 se exponen las conclusiones y consideraciones finales de la
presente investigación, como también algunas sugerencias para trabajos futuros.
En el Capítulo 1 se introducen conceptos de Mecánica Estadística y Simulación Molecular
(SM) que han sido fundamentales para el desarrollo de esta tesis. A esto antecede una revisión
bibliográfica en la cual se destacan factores determinantes para que la Simulación Molecular
constituya actualmente una herramienta de investigación en la Ingeniería Química.
En el Capítulo 2 se analizan y desarrollan métodos de Dinámica Molecular (DM) de
cuerpos rígidos en los ensambles NVE y NVT, motivado principalmente por resultados
insatisfactorios obtenidos con un integrador NVT implementado en softwares muy utilizados
por la comunidad de SM, y que acopla termostatos independientes a los grados de libertad
traslacionales y rotacionales. En particular, para el sistema de agua líquida, dicha estrategia
no logra reproducir la temperatura especificada, inclusive para un paso de tiempo pequeño de
1 fs. Ante esto, es natural preguntarse si el problema podría estar vinculado con el integrador
NVE, que es la base del método NVT. Una anomalía detectada fue la violación del teorema de
equipartición de la energía cinética, lo cual tiene origen en la discretización de la integración
numérica. Esto ya ha sido reportado en la literatura, pero sólo se mostró el efecto de esos
errores sobre diversas propiedades termodinámicas y, hasta donde se sabe, no existen trabajos
que hayan revisado el método NVT mencionado. Esto motivó la derivación de un integrador
NVE con una formulación matemática simplificada de las ecuaciones de movimiento. En la
presente investigación se demuestra que el origen de las anomalías está relacionado con la
disparidad de los momentos de inercia. Además, se presenta un procedimiento simple para
disminuir el efecto de los errores de discretización, que viene dado por la redistribución de
las masas atómicas. / The present investigation focuses on two main topics. The first is related to sampling
strategies for the simulation of molecules modeled as rigid bodies. This trigger a second
line of research, which aims to calculate solvation free energies and related thermodynamic
properties.
Chapter 1 introduces concepts of Statistical Mechanics and Molecular Simulation (MS)
needed for the development of this thesis. This is preceded by a literature review that
highlights the major factors that drove Molecular Simulation to become a research tool in
Chemical Engineering.
Chapter 2 is devoted to the analysis and development of integrators for Molecular
Dynamics (MD) with rigid bodies in the NVE and NVT ensembles. This was mainly
motivated by unsatisfactory results obtained with an NVT integrator that couples independent
thermostats to the translational and rotational degrees of freedom, which is implemented
in software packages widely used by the MS community. In the case of liquid water, such
strategy fails to reproduce the specified temperature, even for a time step as small as 1 fs.
Thus, it is natural to ask whether the problem could be linked to the NVE integrator, which is
the basis of the NVT method. An anomalous violation of the kinetic-energy equipartition
theorem was detected, originated by the time discretization employed in the numerical
integration. This has already been reported in the literature, but the discussion was limited
to the effect of these errors on various thermodynamic properties and, as far as is known,
no one has reviewed the NVT method mentioned above. This motivated the derivation of
an NVE integrator with a simplified mathematical formulation of the equations of motion.
In the present investigation it is shown that the origin of the anomalies is related to a large
difference in the moments of inertia of a rigid molecule. In addition, a simple procedure for
reducing the effect of discretization errors is presented, which consists in redistributing the
atomic masses.
In Chapter 3, the Hybrid Monte Carlo (HMC) method is applied to the simulation of rigid
bodies. A systematic study on the efficiency of HMC was carried out. Then, an on-the-fly optimization procedure was developed, which allows obtaining optimal or quasi-optimal
parameters for HMC. The liquid-phase systems assessed were propane, benzene, and water.
The implementation of HMC, carried out in LAMMPS, was motivated by questionable
aspects of the expanded ensemble method: MD and MC steps are usually combined in a way
that violates the condition of detailed balance of probabilities and, in addition, equilibration
is not performed after a transition between macrostates takes place.
In Chapter 4, an empirical validation of the expanded ensemble method is shown, for
which a “correct” free energy profile was determined from independent samples drawn at
each macrostate using HMC. Likewise, different transition frequencies between macrostates
were evaluated, and in all cases the free energy profile agrees with the reference result. From
this analysis, it seems that the questionable aspects do not introduce important systematic
errors and the sequential sampling of an expanded ensemble alternating MD and MC yields
reliable results.
The validation of the expanded ensemble method allowed to tackle, in Chapter 5, the
challenge of predicting solvation in ionic liquids and macroscopic properties required in the
design of chemical processes. Carbon dioxide produced in combustion processes is one of
the main sources of anthropogenic generation of greenhouse gases. On the other hand, the
potential of [emim][B(CN)4] for its capture has recently been reported. For comparison,
the solvents [emim][B(CN)4] and [emim][Tf2N] were analyzed, both in the condition of
infinite dilution and at high concentrations. The simulations confirmed what was observed
experimentally, that is, a considerably lower pressure is required in [emim][B(CN)4] to
obtain the same molality of CO2. The infinite-dilution activity coefficients of solutes hexane,
benzene, cyclohexane, ethanol, and water in [emim][B(CN)4] were also calculated, and a
comparison was made with experimental values recently reported in the literature.
Finally, Chapter 6 presents the conclusions and final considerations of the present investigation,
as well as some suggestions for future work.
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Applications of ionic liquids in catalysis and metal extractionLledó, David 19 February 2021 (has links)
Los líquidos iónicos (IL) son unos disolventes constituidos principalmente por pares iónicos y cuyo punto de fusión se encuentra por debajo de los 100 ºC. Desde su descubrimiento a principios del siglo XX hasta la actualidad, el uso de los ILs en todos los campos de la Química ha experimentado un crecimiento exponencial debido a sus propiedades físicoquímicas únicas (e.g. estabilidad química, conductividad, presión de vapor, etc.). En este sentido, los ILs pueden funcionalizarse con diferentes grupos funcionales de tal forma que presenten propiedades adicionales (task-specific ionic liquids, TSILs). Así, por ejemplo, los TSILs se han utilizado en catálisis en combinación con diversos metales o como agente quelantes para la recuperación de metales. A pesar de los númerosos estudios realizados hasta la fecha, sigue habiendo un gran desconocimiento a cerca del potencial de los TSIL en catálisis y extracción-preconcentración de metales. En la presente Tesis Doctoral se ha sintetizado el TSIL hexafluorofosfato de 1-butil-2-(difenilfosfino)-3-metilimidazolio y, gracias a su capacidad coordinante por el grupo fosfano, se ha empleado en combinación con diversos metales como catalizador de: (i) cicloadiciones 1,3-dipolares de iluros de azometino y alquenos electrofílicos (metal: Ag); (ii) acoplamientos Suzuki-Miyaura (metal: Pd); y (iii) alilaciones Tsuji-Trost (metal: Pd). En todos los casos, los complejos catalíticos formados muestran una gran eficiencia catalítica y reciclabilidad (>8 ciclos catalíticos). Por otro lado, debido a la estabilidad de los complejos formados entre este TSILy Pd, se ha desarrollado un método de análisis para determinar Pd en productos farmacéuticos. Para ello, se utilizó una metodología basada en la microextracción líquido-líquido y la determinación de Pd se realizó mediante espectroscopía de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente. Los resultados obtenidos muestran que esta nueva metodología analítica presenta numerosas ventajas (i.e. límite de detección, velocidad de análisis, etc.) respecto a los métodos convencionales de preparación de muestra (i.e. digestión y disolución) y permite el control de Pd en productos farmacéuticos según la USP (United States Pharmacopeia).
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Intensificación del proceso de absorción de dióxido de azufre mediante contacto no dispersivo y líquidos iónicos.Luis Alconero, Patricia 06 July 2009 (has links)
La intensificación de procesos consiste en el desarrollo de equipos y técnicas innovadoras que ofrecen mejoras sustanciales en el proceso, principalmente mediante la disminución del volumen del equipo, consumo de energía o generación de residuos, dando lugar a tecnologías más baratas, seguras y sostenibles. Esta tesis enfatiza la intensificación de procesos como estrategia en la recuperación de dióxido de azufre mediante el empleo de la tecnología de membranas y de líquidos iónicos como absorbente con objeto de eliminar las pérdidas de disolvente.La intensificación del proceso se lleva a cabo en dos etapas:i) Sustitución del equipo convencional (e.g. scrubbers) por un sistema de membranas para eliminar el arrastre de gotas y,ii) Sustitución del disolvente de absorción (N,N-dimetilanilina) por líquidos iónicos para eliminar pérdidas de disolvente por su volatilización en la corriente de gas debido a su presión de vapor despreciable. La selección de un líquido iónico adecuado se basa en su afinidad hacia dióxido de azufre, baja viscosidad, bajo coste y baja ecotoxicidad.En resumen, esta tesis es el primer trabajo que combina el empleo de un contactor de membranas de fibra hueca con líquidos iónicos, contribuyendo al desarrollo de procedimientos innovadores para intensificar el proceso de absorción de dióxido de azufre. / Process intensification consists of the development of innovative devices and techniques that offer significant improvements in chemical manufacturing and processing, decreasing substantially equipment volume, energy consumption, or wastes, and ultimately leading to cheaper, safer and sustainable technologies. This thesis emphasizes the process intensification as the strategy to the recovery of sulfur dioxide, according to the material efficiency and environmental protection, by means of technology based on membranes and ionic liquids as absorption solvents in order to avoid solvent losses.Process intensification is performed in two steps:i) Substitution of conventional equipment (e.g. scrubbers) for a membrane device to avoid drops dragging and,ii) Substitution of the absorption solvent (N,N-dimethylaniline) for ionic liquids to avoid solvent losses due to volatilization of solvent into the gas stream because of their negligible vapor pressure. Selection of a suitable ionic liquid is based on its affinity towards sulfur dioxide, low viscosity, low cost and low ecotoxicity.Thus, this thesis is the first work that combines a hollow fibre membrane contactor and ionic liquids, contributing to the development of innovative procedures to intensify the sulfur dioxide absorption process.
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Desarrollo de una tecnología innovadora para la mitigación del cambio climático: absorción no dispersiva con líquidos iónicos. Development of an innovative technology for climate change mitigation: non-dispersive absorption with ionic liquidsAlbo Sánchez, Jonathan 19 July 2012 (has links)
La Captura y Almacenamiento de dióxido de Carbono (CAC), es una tecnología orientada a mitigar el impacto de los gases de efecto invernadero producidos en la quema de combustibles fósiles en procesos industriales y de generación de energía, donde la captura de dióxido de carbono (CO2) supone el cuello de botella del proceso, y por tanto donde deben centrarse los esfuerzos.
En este contexto, el objetivo de este trabajo es la intensificación del proceso de absorción de CO2 convencional en dos etapas:
i) Sustitución del equipamiento convencional (e.g. torres de absorción) por sistemas de membranas para una absorción no dispersiva que elimine el arrastre de gotas y,
ii) Sustitución del absorbente de referencia (monoetanolamina, MEA) por líquidos iónicos, con presión de vapor despreciable, que permite eliminar las pérdidas de disolvente por volatilización.
En la presente Tesis Doctoral se desarrolla un proceso con cero emisiones de disolvente mediante la integración de equipos de membranas y líquidos iónicos, como estrategia para la intensificación del proceso de captura de CO2 de post-combustión. / Carbon dioxide Capture and Storage (CCS), is a technology aimed at mitigating greenhouse gas impacts from fossil fuels combustion in industrial and energy-related processes where, carbon dioxide (CO2) capture is the bottleneck step where the efforts have to be applied.
In this context, the aim of this work is to intensify the absorption process by two steps:
i) Substitution of conventional equipment (e.g. scrubbers) for non-dispersive absoprtion membrane systems to avoid drops dragging and,
ii) Substitution of the reference absorption solvent (monoethanolamine, MEA) for ionic liquids, with negligible vapour pressure, to avoid solvent losses due to volatilization of the solvent into gas stream.
Thereby, in this PhD Thesis a zero solvent emission process trough the integration of membrane systems and ionic liquids is developed as a process intensification strategy for the recovery of CO2 from post-combustion streams.
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Los líquidos iónicos a temperatura ambiente (RTILs): Propiedades, aplicaciones y perspectivas futurasKong Moreno, Maynard J. 25 September 2017 (has links)
La investigación y desarrollo de líquidos iónicos a temperatura ambiente (RTILsl va cobrando mayor importancia, como una necesidad de contar con materiales y sustancias químicas apropiados para diversos procesos químico-industriales, así como al creciente uso de ciertas fuentes alternativas de energía, más llevaderos con nuestro medio ambiente. En este artículo se hace una reseña sobre los líquidos iónicos, sus propiedades físicas y de transporte, aplicaciones presentes y futuras. / Room temperature ionic liquids (RTILs): Properties, applieations and future prospeetsResearch and development of room-temperatureionic I iquids (RTILs) is becoming more important, as a need to count with materials and chemical substances suitable for several processes in chemical industries, as well as for the growing use of alternative sources of energy, much more friendly with our environment. In this paper is presented a review on ionic liquids, their physical and transport properties, current and future applications
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Membranas poliméricas de intercambio iónico con aplicación en pilas de combustible de temperatura intermediaBarjola Ruiz, Arturo 03 May 2023 (has links)
Tesis por compendio / [ES] El desarrollo de membranas poliméricas capaces de actuar como electrolito en pilas de combustible tipo PEMFC a temperaturas intermedias constituye uno de los principales retos para conseguir la generación eficiente de energía por medio de estos dispositivos. Actualmente, las membranas basadas en polímeros perfluorosulfonados como el Nafion® son las más extendidas en pilas de combustible, ya que presentan una buena conductividad protónica además de ser estables mecánica y químicamente. Sin embargo, este tipo de membranas no son capaces de ofrecer buenos rendimientos por encima de 80 ¿C. En este sentido, el objetivo fundamental de esta tesis ha sido la síntesis y caracterización de membranas poliméricas que permitan su potencial utilización en el rango de temperaturas intermedias, por encima de 100 ¿C, donde la cinética de los electrodos y el transporte de protones a través de la membrana mejoran considerablemente, aumentando con ello el rendimiento de la celda.
La investigación llevada a cabo se ha centrado en dos tipos de polímeros: poli(eter-eter-cetona) sulfonada (SPEEK) y polibencimidazol (PBI).
Las membranas basadas en SPEEK ofrecen una elevada conductividad protónica y una buena estabilidad tanto mecánica como química. Si bien, estas propiedades dependen drásticamente de su grado de sulfonación. Así, altos grados de sulfonación resultan en muy buenas conductividades protónicas, aunque por el contrario, originan un excesivo hinchamiento de las membranas provocando un empeoramiento de sus propiedades mecánicas. Además, cuando la temperatura supera los 80 ¿C su conductividad disminuye debido a la deshidratación de la membrana.
La estrategia seguida en este caso para mantener las propiedades mecánicas y la conductividad de las membranas basadas en SPEEK a temperaturas intermedias ha consistido en utilizar un polímero con un índice de intercambio catiónico no excesivamente alto (1.75 meq g-1), el cual ha sido dopado con dos tipos de compuestos organometálicos diferentes de tipo ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework ) y con una mezcla de ambos. Este tipo de compuestos constituyen una subclase de los conocidos como Metal Organic Framework (MOF), los cuales adoptan una estructura tipo zeolita donde la parte orgánica está constituida por un anillo de imidazol y el nodo inorgánico es un metal. En este caso Zinc para el Z8 y Cobalto para el Z67. Las membranas compuestas SPEEK-ZIF mejoraron claramente las prestaciones de las de SPEEK puro a temperaturas intermedias.
En base a los resultados anteriores, se seleccionaron las membranas dopadas con ZIF-67 para su evaluación en monocelda donde ofrecieron valores superiores a los de las membranas de SPEEK puro sin la adición de cargas y a los obtenidos con membranas de Nafion®117 a temperaturas superiores a 100 °C.
En el caso de las membranas en base PBI, estas han sido capaces de ofrecer valores elevados de conductividad a altas temperaturas cuando eran dopadas con ácido fosfórico. Sin embargo, la pérdida del ácido por parte de la membrana (leaching) con el tiempo de operación y la degradación que este ácido provoca en los componentes de la celda, hacen que sea necesaria la utilización de otros agentes dopantes no volátiles y menos agresivos capaces de aportar al polímero la conductividad de la que carece. Los líquidos iónicos son sales fundidas a temperatura ambiente que poseen presiones de vapor despreciables y ofrecen buenas conductividades a temperaturas elevadas.
En esta tesis, se prepararon por el método de casting, membranas de PBI conteniendo el líquido iónico 1-butil-3-metil imidazolio bis(trifluorometil sulfonil) imida (BMIM-NTf2) en diferentes porcentajes. Estas membranas alcanzaron a partir de un 10 % wt. de líquido iónico un valor de conductividad del orden de 10-2 S cm-1 a 160 ¿C. Señalando su potencial como electrolito polimérico basado en PBI libre de ácido fosfórico. / [CA] El desenvolupament de membranes polimèriques vàlides per a actuar com a electròlit en piles de combustible tipus PEMFC a temperatures intermèdies. Constitueix un dels reptes principals per aconseguir la generació eficient d'energia amb aquests dispositius. Actualment, les membranes basades en polímers perfluorosulfonats com el Nafion® són les més utilitzades en piles de combustible, ja que presenten una bona conductivitat protònica a més de tindre una bona estabilitat química i mecànica. Tot i això, aquest tipus de membranes no oferixen bons rendiments a temperaturas superiors a 80 ¿C. En aquest sentit, l'objectiu fonamental d'aquesta tesi ha segut la síntesi i caracterització de membranes polimèriques amb les característiques adequades per poder treballar a temperatures intermèdies, per damunt de 100 ¿C. En aquestes condicions la cinètica dels elèctrodes i el transport de protons a través de la membrana milloren considerablement augmentant amb això el rendiment de la cel·la.
La investigació duta a terme s'ha centrat en dos tipus de polímers: poli(eter-eter-cetona) sulfonada (SPEEK) i polibencimidazol (PBI).
Les membranes basades en SPEEK ofereixen una elevada conductivitat protònica i una bona estabilitat tant mecànica com a química. No obstant això, aquestes caracteristiques depenen dràsticament del seu grau de sulfonació. Així, alts graus de sulfonació resulten en molt bones conductivitats protòniques. Encara que per contra, originen un excessiu unflament de les membranes en aigua calenta provocant un empitjorament de les seves propietats mecàniques. A més, quan la temperatura supera els 80 ¿C la seva conductivitat baixa a causa de la deshidratació de la membrana.
L'estratègia seguida en aquest cas per mantenir les propietats mecàniques i la conductivitat de les membranes basades en SPEEK a temperatures intermèdies. Ha segut partir d'un polímer amb un índex d'intercanvi catiònic no gaire alt (1.75 meq g-1). El qual ha segut dopat amb dos tipus de compostos órganometàl.lics diferents de tipus ZIF (Zeolitic Imidazolate Framework) (ZIF) i amb una barreja de tots dos. Aquest tipus de compostos constitueixen una subclasse dels coneguts com a Metal Organic Framework (MOF). Els quals adopten una estructura tipus zeolita on la part orgànica està constituïda per un anell d'imidazol i el node inorgànic és el metall. En aquest cas Zinc per al Z8 i Cobalt per al Z67. Les membranes compostes SPEEK-ZIF van millorar clarament les prestacions de les de SPEEK pur a temperatures intermèdies.
En base als resultats anteriors es van seleccionar les membranes dopades amb ZIF-67 per a la seva avaluació en monocel·la on van oferir valors superiors als de les membranes de SPEEK pur sense l'addició de càrregues i als obtinguts amb membranes de Nafion®117 en les mateixes condicions a temperatures superiors a 100 °C.
En el cas de les membranes en base PBI, aquestes han oferit valors elevats de conductivitat a altes temperatures, quan han segut dopades amb àcid fosfòric. Tot i això, la pèrdua de l'àcid per part de la membrana (leaching) amb el temps d'operació i la degradació que aquest àcid provoca en els components de la cel·la, fan que siga necessària la utilització d'altres agents dopants no volàtils i menys agressius capaços d'aportar al polímer conductivitat iònica. Els líquids iònics són sals foses a temperatura ambient que tenen pressions de vapor molt febles i ofereixen bones conductivitats a temperatures elevades.
En aquesta tesi es van preparar pel mètode de càsting, membranes de PBI contenint el líquid iònic 1-butil-3-metil imidazoli bis(trifluorometil sulfonil) imida (BMIM-NTf2) en diferents percentatges. Aquestes membranes van assolir a partir d'un 10% wt. de líquid iònic un valor de conductivitat de l'ordre de 10-2 S cm-1 a 160 ¿C. Assenyalant el seu potencial com a electròlit polimèric basat en PBI lliure d'àcid fosfòric. / [EN] The development of polymeric membranes capable of acting as an electrolyte in a proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) at intermediate temperatures. It constitutes one of the main challenges to achieve efficient energy generation through these kinds of devices. Currently, membranes based on perfluorosulfonated polymers such as Nafion® are the most widespread in fuel cells, since they have good proton conductivity as well as being mechanically and chemically stable. However, these types of membranes are not capable of offering good performance above 80 ¿C. In this sense, the main objective of this thesis has been the synthesis and characterization of polymeric membranes with potential use in the range of intermediate temperatures, above 100 ¿C, where the kinetics of the electrodes and the transport of protons through of the membrane and the performance of the cell are greatly improved.
The research carried out has focused on two types of polymers: sulfonated poly(ether-ether-ketone) (SPEEK) and polybenzimidazole (PBI).
SPEEK-based membranes offer high proton conductivity and good mechanical and chemical stability. However, their properties depend dramatically on its degree of sulfonation. Thus, high degrees of sulfonation result in excellent proton conductivities. On the other hand, the large amount of sulphonic groups in the membrane cause an excessive swelling in hot water, leading to a worsening of their mechanical properties, even reaching its dissolution. Furthermore, as also happens with perfluorosulfonated membranes, when the temperature is increased above 80 ¿C their proton conductivity decreases due to membrane dehydration.
Focused on maintain the mechanical properties and conductivity of SPEEK-based membranes at intermediate temperatures. Membranes have been prepared from a polymer with a not excessively high cation exchange rate (1.75 meq g-1). Which has been doped with two different ZIF-type (Zeolitic Imidazolate Framework) organometallic compounds and with a mixture of both. This type of compounds constitutes a subclass of those known as Metal Organic Framework (MOF). Which adopt a zeolite-type structure where the organic part is made up of an imidazole ring and the inorganic node is the metal. In this case Zinc for Z8 and Cobalt for Z67. SPEEK-ZIF. Composite membranes clearly improved the performance of pure SPEEK membranes at intermediate tempe-ratures.
Based on the previous results, the membranes doped with ZIF-67 were selected for their evaluation in a single fuel cell, where they offered higher values than those of the pure SPEEK membranes without the addition of fillers and those obtained with membranes of Nafion®117 under the same conditions at temperatures above 100 °C.
PBI based membranes, have been capable of offering high conductivity values at high temperatures, when they have been doped with phosphoric acid. However, the loss of acid by the membrane (leaching) with the operation time and the degradation that this acid causes in the cell components. In this sense, it is necessary to explore the use of other non-volatile and less aggressive doping agents capable of providing ionic conductivity to the polymer. Ionic liquids are molten salts at room temperature that have negligible vapor pressures and offer good conductivities at elevated temperatures.
In this thesis, PBI membranes containing the ionic liquid 1-butyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide (BMIM-NTf2) at different percentages were prepared by the casting method. These membranes containing 10 wt.% of ionic liquid reached a conductivity value in the range of 10-2 S cm-1 at 160 ¿C. Noting its potential as a phosphoric acid-free PBI-based polymeric electrolyte. / This work was sponsored by the Ministerio de Economia y
Competitividad (MINECO) under the project ENE/2015-69203-R. The
authors acknowledge the Electron Microscopy Service from Universitat
Politècnica de València for the use of instruments and staff assistance. / Barjola Ruiz, A. (2023). Membranas poliméricas de intercambio iónico con aplicación en pilas de combustible de temperatura intermedia [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/193081 / Compendio
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