Ingeniera Civil Químico / Debido al agotamiento de las reservas de combustibles fósiles y la creciente demanda de consumo, al cambio climático producido por los gases de efecto invernadero y al cada vez mayor interés de los países de independizarse energéticamente, es que surge la motivación para el estudio de nuevas fuentes de energías no convencionales, como los biocombustibles. Por su parte, el bioetanol de segunda generación proviene de biomasa lignocelulósica, donde las fibras de celulosa están contenidas en una matriz de lignina y de hemicelulosa, lo que requiere de un pretratamiento que permita el acceso de las enzimas al material. Este trabajo se basó en el pretratamiento con Líquidos iónicos (LI), que son sales que se encuentran en estado líquido a temperatura ambiente y que están compuestos únicamente por iones. Los PILs (líquidos iónicos próticos) se diferencian de los AILs (líquidos iónicos apróticos) en que los primeros presentan un protón disponible para realizar el mecanismo de acción y disolver la celulosa. El objetivo general de este trabajo es evaluar el proceso de producción de bioetanol de segunda generación pretratada con Líquidos iónicos próticos (PILs). Como objetivos específicos, se evaluó el efecto del tiempo de Sacarificación y Fermentación Simultánea (SSF) que permita mejorar el proceso de producción de bioetanol. Además, se evaluó rendimiento del pre tratamiento con PIL en distintas condicionesy se hizo una comparación entre rendimiento del pretratamiento con PILs respecto al pretratamiento con AILs. El trabajo pretende establecer parámetros de operación en el proceso de producción de bioetanol que puedan ser una guía para la producción industrial. Para esto, se evaluaron diferentes tiempos (1, 3 y 5h), temperaturas (70 y 110°C) y razón biomasa/LI (1/3, 1/6, 1/10) en el pretratamiento, además del tiempo de SSF (24, 48 y 72 h). Se utilizó el PIL 2 - HEAA, como control positivo el AIL [EMIM] [Ac] y se utilizó como control negativo material sin pretratamiento. Al evaluar el pretratamiento con 2 HEAA, se determinó que las condiciones que logran la mayor producción de etanol tanto en el pretratamiento como en SSF, son: 1 hora de pretratamiento, 110 ºC de temperatura, razón biomasa/LI de 1/3 y luego de 24 horas de SSF. Para la determinación de estas condiciones se estableció la productividad de etanol por hora de pretratamiento (g EtOH/h-Pretratamiento) y por hora de SSF (g EtOH/hSSF), y a la cantidad de LI utilizado (g EtOH/g LI). En las condiciones antes mencionadas, las productividades más altas fueron: 0,0012 g EtOH/hSSF, 0,015 g EtOH/hpretratamiento y 0,0043 g EtOH/g LI. Además, se pudo demostrar que comparativamente, el pretratamiento con líquido iónico aprótico [EMIM] [Ac] es muy superior al líquido iónico prótico 2-HEAA, produciendo hasta un 382% más etanol que lo generado pretratando con PIL. Este último produce10% de rendimiento porcentual en la SSF, en el mejor de los casos, en comparación al 50% obtenido por el pretratamiento con [EMIM] [Ac]. Se puede concluir que el comportamiento del 2 HEAA aún dista mucho de lo obtenido por el [EMIM] [Ac] y es insuficiente para ser aplicado en el proceso productivo de bioetanol. Sin embargo, puede ser útil hacer un estudio similar con otro PIL o realizar un estudio de factibilidad económica con los datos entregados en este trabajo, de modo de determinar si pueden disminuirlos costos de producción al ser este PIL más económico.

Desde el descubrimiento de la penicilina en el año 1928 hasta la actualidad, los antibióticos han salvado la vida de millones de personas. Sin embargo, su abuso y mal uso son la razón de un incesante aumento de bacterias resistentes a ellos. En lo que a la medicina veterinaria se refiere, la utilización de los antibióticos como promotores de crecimiento podría causar problemas en la salud humana ya que, en muchas ocasiones, no se respetan los tiempos de retirada establecidos por los médicos veterinarios para sacrificar los animales. Consecuentemente organismos internacionales, como la Organización Mundial de la Salud, buscan concientizar y regular el consumo de antibióticos, tanto en humanos como en animales, a través de numerosas campañas y reglamentaciones. Por lo tanto, es de suma importancia el desarrollo de nuevos métodos de análisis que acompañen a estas medidas, controlando la presencia de dichos compuestos en los alimentos que ingerimos. Esta Tesis se centró en el desarrollo de nuevos métodos analíticos para la extracción, preconcentración y determinación de antibióticos (tetraciclinas y macrólidos) en matrices alimentarias. El primer trabajo consistió en la utilización de metodologías de flujo continuo y técnicas de microextracción para la determinación de doxiciclina en grasa de pollo. En el segundo trabajo se desarrolló una nueva metodología de microextracción asistida por ultrasonido para la determinación de tilosina y tilmicosina, también en grasa de pollo, y su posterior análisis por electroforesis capilar. El tercer trabajo consistió en el desarrollo de un sensor electroquímico a base de grafeno para la determinación de tetraciclinas totales en muestras de agua y leche de vaca. El cuarto y último trabajo, se basó en el empleo de irradiación por microondas para la extracción de tetraciclinas en pechuga de pollo seguido de su análisis por electroforesis capilar. Para cada uno de estos trabajos, se utilizaron metodologías basadas en la Química Verde, con el objetivo de que los nuevos métodos sean rápidos, sencillos, económicos y además, generen la menor cantidad de residuos contaminantes. / Since the discovery of penicillin in 1928 to the present time, antibiotics have saved the lives of millions of people. However, their abuse and misuse are the reason for a relentless increase in bacteria resistant to them. As far as veterinary medicine is concerned, the use of antibiotics as growth promoters could cause problems in human health given that, in many cases, the withdrawal times established by veterinary doctors to sacrifice animals are not respected. Consequently, international organizations, such as the World Health Organization, seek to raise awareness and regulate the consumption of antibiotics, both in humans and in animals, through numerous campaigns and regulations. Therefore, the development of new methods of analysis that accompany these measures is very important, controlling the presence of these compounds in the food we eat. This work focused on the development of new analytical methods for the extraction, preconcentration and determination of antibiotics (tetracyclines and macrolides) in food matrices. The first work consisted in the use of continuous flow methodologies and microextraction techniques for the determination of doxycycline in chicken fat. In the second work, a new ultrasound-assisted microextraction methodology was developed for the determination of tylosin and tilmicosin, also in chicken fat, and its subsequent analysis by capillary electrophoresis. The third work consisted in the development of a graphene-based electrochemical sensor for the determination of total tetracyclines in water samples and in cow milk. The fourth and final work, was based on the use of microwave irradiation for the extraction of tetracyclines in chicken breast followed by a capillary electrophoresis analysis. Methodologies based on Green Chemistry were used in each of these works to achieve new, simple, fast and cost effective methods which generate the least amount of polluting waste.

Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al grado de Magíster en Química y Memoria para optar al Título de Químico / En esta Tesis se desarrollaron electrodos de pasta de carbono (PC) modificados con líquidos iónicos (LI): dos de tipo imidazolio (1-butil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato y hexafluorofosfato) y dos de tipo piridinio (1-butil-4-metilpiridinio tetrafluoroborato y hexa fluorofosfato), para su empleo con fines analíticos. Las superficies de PC modificadas se caracterizaron por voltamperometría cíclica (con mediadores redox clásicos como ferrocenometanol), microscopía de barrido electrónico y de barrido electroquímico. Con los electrodos modificados seleccionados se realizaron estudios del comportamiento electroquímico de tres fármacos de amplio uso y de reconocida actividad redox: levodopa, acetaminofeno y nitrendipino. En todos los casos, el comportamiento anódico o catódico de cada fármaco en los electrodos modificados fue similar al de los electrodos no modificados, en lo que a reversibilidad y dependencia de potenciales de pico vs pH se refiere, cuando fueron estudiados empleando voltamperometría cíclica (VC) y de pulso diferencial (VPD). La principal diferencia entre el uso de electrodos modificados vs no modificados, fue la mayor respuesta en corriente. Para levodopa el incremento fue de más del doble, y para acetaminofeno y nitrendipino en 20 y 17 veces, respectivamente. De acuerdo al comportamiento electroquímico de cada fármaco, se desarrollaron metodologías analíticas empleando VPD. En términos generales las reproducibilidades presentaron coeficientes de variación < 5,4 % y con límites de detección de 0,63 μg/mL, 51 ng/mL y 25 ng/mL para levodopa, acetaminofeno y nitrendipino, respectivamente. Las metodologías analíticas desarrolladas se aplicaron en la cuantificación de cada fármaco en su forma farmacéutica, sin interferencias de los excipientes de las formulaciones y con porcentajes encontrados acordes con lo declarado por los fabricantes / In this thesis, carbon paste (CP) electrodes modified with ionic liquids (IL) were developed: two IL of imidazolium type (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate and hexafluoro phosphate) and two of pyridinium type (1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoro borate and hexafluorophosphate), to their use for analytical purposes. The modified CP surfaces were characterized by cyclic voltammetry (with classical redox mediators as ferrocenemethanol), scanning electron and scanning electrochemical microscopy. With the selected modified electrodes, were performed studies of the electrochemical behaviour of three drugs widely used and of recognized redox activity: levodopa, acetaminophen and nitrendipine. In all cases, the anodic or cathodic behaviour of each drug in the modified electrodes was similar to that of non-modified electrodes, in which reversibility and dependence on the peak potential vs. pH refers when they were studied using cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (DPV). The main difference between the uses of modified vs. unmodified electrodes was a higher response in peak current. The response was increased more than twice, 20 and 17 times for levodopa, acetaminophen and nitrendipine, respectively. Based on the electrochemical behaviour of each drug, DPV analytical methodologies were developed, finding in general terms reproducibilities with coefficient of variations < 5.4% and detection limits of 0.63 μg/mL, 51 ng/mL and 25 ng/mL for levodopa, acetaminophen and nitrendipine, respectively. Finally, the developed analytical methods were tested in the quantification of each drug in pharmaceutical form, finding on the one hand that the excipients of the formulations do not interfere in the determination of each drug and on the other hand, values consistent with the percentages found declared by the manufacturer / Fondecyt Nº 1110182

La presente tesis es un estudio mediante simulaciones de dinámica molecular de los efectos de la polarización inducida en las propiedades de las sales fundidas, en concreto de los haluros de plata. Estas sales se caracterizan por exhibir en estado sólido conductividades iónicas excepcionalmente altas, comparables a las de los haluros alcalinos en fase líquida, lo que se conoce como comportamiento superiónico. Las aplicaciones tecnológicas de las sales superiónicas abarcan ámbitos diversos, como las baterías recargables de litio ligeras, las pilas de combustible o los sensores de gas. Los modelos utilizados para reproducir el comportamiento de las sales fundidas pueden clasificarse en dos categorías, modelos de ión polarizable (PIM) o de ión rígido (RIM), según si incluyen o no los momentos dipolares inducidos en los iones. Si en los PIM se asume que los momentos dipolares son debidos únicamente al campo eléctrico creado por los demás iones, en determinadas circunstancias puede producirse la polarización catastrófica, que consiste en un crecimiento incontrolado de los momentos dipolares iónicos. Las causas de esta anomalía y las circunstancias en que tiene lugar han sido analizadas teóricamente, y para evitarla se ha propuesto un nuevo tipo de PIM en los que a la polarización inducida por el campo eléctrico se añade la debida a la deformación de las capas electrónicas de los iones como consecuencia de su solapamiento con las de los vecinos más próximos. La influencia de la polarización en la estructura y el transporte iónico de AgBr y AgI fundidos se ha valorado comparando los resultados obtenidos con RIM y diversos PIM. Las propiedades simuladas con PIM en los que se tiene en cuenta la polarizabilidad de los aniones muestran un mejor acuerdo con los resultados experimentales, lo que permite concluir que la polarización juega un papel importante en estas sales. En particular, se consiguen reproducir los rasgos más característicos de los factores de estructura coherente estáticos obtenidos mediante la difracción de neutrones, como el triple rizado del pico principal de AgBr o el prepico de AgI. Las simulaciones permiten demostrar además que dicho prepico señala la existencia de una ordenación de medio alcance propiciada por la creación de zonas de baja densidad de cationes (o voids) como consecuencia de la inducción de polarización. Se ha deducido el teorema de fluctuación-disipación para la función de respuesta dieléctrica en PIM, que revela que la respuesta de una sal a un campo eléctrico externo débil depende de las correlaciones en el equilibrio entre momentos dipolares. El comportamiento de las propiedades dieléctricas de AgI y NaI fundidos muestra diferencias importantes en función de si se incluyen o no los efectos de la polarización. Además se han llevado a cabo simulaciones de AgI en estado sólido, que permiten reproducir el comportamiento superiónico de la fase -AgI, y se ha comenzado a estudiar de forma preliminar la estructura de CuI fundido, obteniendo de nuevo una mejora sustancial al tener en cuenta la polarización inducida en los iones de iodo. / The present PhD Thesis is a molecular dynamics (MD) study of the effects of induced polarization on the properties of molten salts, in particular silver halides. These salts are notable for exhibiting exceptionally high values of ionic conductivity in solid phase, comparable to those of molten alkali halides. Such a behaviour is known as superionic. The technological applications of superionic salts are widespread, ranging from lightweight high-power-density lithium-ion batteries to fuel cells or gas sensors. The models used to reproduce the molten salts behaviour can be classified into two categories: polarizable ion models (PIM) or rigid ion models (RIM), depending on whether they include or not the dipole moments induced on the ions. The PIM in which it is assumed that dipole moments are only caused by the electric field created by other ions can yield, in certain situations, to an unphysical growth of ionic dipoles, known as polarization catastrophe. The causes of this anomaly, and the circumstances in which it takes place, have been studied analytically, and a new type of PIM has been suggested to solve it. In these new models, a contribution to the polarization is added to that induced by the electric field, due to the deformation of the electronic shells of the ions as a consequence of their overlap with nearest-neighbour shells. The influence of polarization on the structure and ionic transport of molten silver bromide (AgBr) and iodide (AgI) has been assessed by comparing the results obtained with RIM and several different PIM. The properties simulated with PIM in which anion polarizability is allowed for show an improved agreement with experimental results. This fact allows us to conclude that polarization plays a major role in these salts. In particular it is possible to reproduce the main features of the coherent static structure factors obtained experimentally by neutron diffraction, like the three-peak feature characteristic of AgBr or the prepeak in AgI. Furthermore, MD simulations are useful to suggest that this prepeak signals the existence of a medium-range order in the salt structure, related to the opening of low-density cationic regions (or voids) as a result of induced polarization. The fluctuation-dissipation theorem for the dielectric response function in PIM has been theoretically derived. It proves that the molten salt response to the application of a weak external electric field depends on the equilibrium correlations of charge- and dipole moment-density. Molten AgI and NaI dielectric properties show important differences if polarization effects are included or not in the model. Simulations of silver iodide in solid state have been also performed, that succeed in reproducing the superionic behaviour of -AgI phase. In addition, a preliminary study of the structure of molten CuI has been made that concludes that substantial improvement is obtained provided that polarization induced on iodide ions is considered in the description.

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En esta tesis se han abordado las diferentes dificultades a las que nos podemos enfrentar cuando se realiza un estudio electrocatalítico en líquidos iónicos, y más concretamente, en una familia de ellos, la del catión imidazolio, que son muy interesantes desde el punto de vista electrocatalítico. En particular, se han utilizado tres LIs en los que varía tanto el anión como el catión. El cambio en el anión provocará que el LI pase de ser hidrofílico, [C4mim][BF4], a hidrofóbico, [C4mim][NTf2]. Asimismo, la posibilidad de tener ocupada o no la posición 2 del anillo de imidazolio por un grupo metilo ([C4m2im][NTf2] frente a [C4mim][NTf2]) permite investigar y entender el papel de esta posición en la reactividad electroquímica para diferentes reacciones de interés. De todas las posibles reacciones electrocatalíticas, se han elegido la oxidación de CO, la reducción de CO2 y la reducción de O2 como principales reacciones electrocatalíticas modelo para estudiar cómo pueden afectar los diferentes factores experimentales en el correspondiente estudio electrocatalítico.

Orientador: Eudes Eterno Fileti / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2013

El objetivo de este trabajo de tesis es obtener coeficientes de partición para analitos de diversa naturaleza química entre líquidos iónicos a temperatura ambiente y soluciones acuosas. Emplear estos coeficientes en el “Modelo del Parámetro de Solvatación” con la finalidad de predecir extracciones desde matrices acuosas con altos factores de recuperación. Emplear los resultados obtenidos en la “microextracción líquido-líquido iónico dispersiva” de compuestos antichagásicos (benznidazol y nifurtimox) presentes en plasma humano y leche materna.

La degradación ambiental se ha convertido en un importante problema al que deben enfrentarse la ciencia y la tecnología. Los temas tratados en este trabajo, pretenden aunar, con la introducción de los líquidos iónicos en distintos procesos, la preocupación por el medio ambiente y las inquietudes constantes del progreso. Es por esto que lo largo de esta tesis se han desarrollado nuevos sistemas catalíticos basados en líquidos iónicos, que seguidamente se han aplicado a procesos químicos de interés: - Se ha realizado un estudio de la transposición de Beckmann de oximas cíclicas para la obtención de los monómeros que posteriormente conformarán las fibras de nailon, empleando para ello líquidos iónicos como catalizadores y medios de reacción y estudiando mediante técnicas de resonancia magnética nuclear, el mecanismo que se lleva a cabo en este proceso. - Por otra parte se ha preparado y caracterizado completamente un material híbrido orgánico-inorgánico-metal, mediante el intercambio parcial de los protones de un polioxometalato con la unidad catiónica de un líquido iónico y Pd2+. Este material, como catalizador heterogeneo permite llevar a cabo la reacción de Heck de acoplamiento C-C. - Finalmente se han desarrollado organocatalizadores con características de líquido iónico, que poseen también bifuncionalidad ácido-base, con capacidad para emular la actividad de determinados sistemas enzimáticos. Estos nuevos catalizadores se han aplicado en reacciones de formación de enlaces C-C como Knoevenagel, Claisen-Schmidt, Adición de Michael y Henry. / Montón Molina, R. (2011). Hacia el desarrollo sostenible: Líquidos Iónicos como catalizadores para la transposición de Beckmann y reacciones de formación de enlaces C-C [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/10908

La presente tesis doctoral se ha centrado en el diseño y la preparación de catalizadores mono- y multi-funcionales basados en nanopartículas metálicas (NPMs) empleando diferentes estrategias de síntesis. Estas NPMs se han estabilizado sobre diferentes superficies de materiales porosos de carácter básico y en medios de reacción alternativos de naturaleza iónica, funcionando en ambos casos como catalizadores eficientes en reacciones de interés. Una primera serie de NPMs se ha estabilizado en medios líquidos iónicos derivados del catión imidazolio, los cuales han proporcionado además un medio de reacción alternativo a los disolventes clásicos convencionales. En este medio de reacción se ha llevado a cabo la reacción de ciclopropanación de alquenos utilizando diazoacetato de etilo (EDA) como fuente de iones carbeno y se ha estudiado la influencia del tamaño de nanopartícula y del anión en la actividad y selectividad del catalizador. Una segunda serie de NPMs se ha estabilizado sobre superficies de sólidos básicos empleando técnicas de impregnación, coprecipitación, deposición y métodos sol-gel, los cuales han permitido obtener una elevada dispersión metálica y un tamaño óptimo en el rango de la nanoescala. Estos materiales se han aplicado en intensificación de procesos químicos llevando a cabo diferentes tipos de transformaciones secuenciales o reacciones en cascada, basados en la metodología de transferencia de hidrógeno, para la formación de enlaces C-N y C-C: a) monoalquilación de aminas con alcoholes y b) monoalquilación de sustratos metilénicos (benzonitrilo, nitrometano y malonado de dietilo) con alcoholes. En ambos casos, se han empleado ensayos cinéticos y técnicas espectroscópicas de caracterización in situ y operando para determinar el mecanismo de reacción. En el último capítulo se ha abordado el estudio de una de las etapas clave en el proceso de monoalquilación, la deshidrogenación de alcohol a aldehído catalizada por un metal. Comparando las energías de adsorción del alcohol y las barreras de activación, calculadas mediante la teoría DFT, con los valores obtenidos partir de experimentos cinéticos, junto con el análisis de la variación del TOF con respecto a número de átomos superficiales en las diferentes muestras, se puede concluir finalmente que la deshidrogenación oxidativa de alcoholes a compuestos carbonilo es sensible a la estructura y que la actividad de los centros accesibles de los átomos de oro es heterogénea y varía con el número de coordinación. / Ródenas Torralba, T. (2011). CATALIZADORES MONO- Y MULTI-FUNCIONALES BASADOS EN NANOPARTÍCULAS METÁLICAS EN INTENSIFICACIÓN DE PROCESOS QUÍMICOS Y NUEVOS MEDIOS DE REACCIÓN COMPATIBLES CON LA QUÍMICA VERDE [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11109