Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseAPF.pdf: 1919945 bytes, checksum: c7be1a284fe2f15f46c8b687e1eb6a57 (MD5) Previous issue date: 2006-11-14 / The application of pattern recognition techniques such as principal component analysis and cluster analysis was evaluated for classification of foods according to their production mode (industrial or homemade and organically or conventionally produced), refine mode or geographical source. The main variables were the mineral contents of samples of coffee (roasted and green), vegetables, legumes, sugar, milk, sugar-cane spirit, beans, and rice. The concentrations of metals were determined by ICP OES or by GF AAS after microwave-assisted digestion or dilution. Other variables, such as nitrate and crude protein contents, were determined in vegetables and legumes samples. Nuclear magnetic resonance of 1H was applied to green coffee and beans to attempt to correlate chemical classes with production mode. Separations were obtained for differentiation between organic and conventional green coffees, and between instant soluble and roasted coffees. Attempts to correlate metals contents with geographical sources for coffee and sugar samples, and metals contents and production mode for vegetables, legumes, milks, sugar cane spirits, and rices were not successful. However, differentiation was observed for lettuces and cachaças based on geographical source, and for sugar samples based on the refine mode. Additionally, differentiation was also observed for lettuce samples based on the production mode, and nitrate was the main variable for differentiation. It was observed a trend towards the classification of beans according to the production mode based on NMR data set, however it is necessary to identify the chemical compounds that led to differentiation. According to these results, pattern recognition analyses were able to differentiate some important features in different samples based on their metals contents. Additionally, taking into account metals contents there was no appreciable difference between organically and conventionally produced foods. / O presente trabalho avalia o emprego de métodos de reconhecimento de padrões não supervisionados, tais como análise de componentes principais e análise hierárquica de agrupamentos, para a classificação de alimentos de acordo com modo de produção, refino, processo de industrialização ou procedência. As principais variáveis empregadas foram os teores de constituintes minerais em amostras de café, verduras, legumes, açúcar, leite, cachaça, feijão e arroz. A concentração dos constituintes minerais nos diferentes grupos de amostra foi determinada por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente ou por espectrometria de absorção atômica por forno de grafite após digestão assistida por radiação microondas ou diluição. Outras variáveis como concentração de nitrato e percentual de proteína bruta, foram determinadas para as amostras de verduras e legumes. Para as amostras de café verde e feijão foram utilizados espectros de RMN de 1H na tentativa de classificação por modo de produção. Constatou-se diferenciação entre os modos de produção para as amostras de café verde e torrado e entre cafés solúveis e torrados. Tentativas de correlacionar a concentração de metais com a origem geográfica dos cafés torrados e modo de produção (orgânica ou convencional) de açúcar, verduras e legumes, leite, cachaça e arroz não foram bem sucedidas. Obtiveram-se diferenciações por refino para as amostras de açúcar e por origem geográfica para as amostras de alface e cachaça. No caso das amostras de alface há uma tendência de diferenciação por modo de produção, sendo a variável teor de nitrato a maior responsável. Há uma tendência de diferenciação também para as amostras de feijão, considerando os dados obtidos por RMN, contudo é necessário identificar quais compostos são responsáveis pela diferenciação. De acordo com os resultados, a análise por reconhecimento de padrões foi capaz de diferenciar importantes características nas diferentes amostras com base nos teores de constituintes inorgânicos. Constatou-se que, em geral, alimentos produzidos organicamente não apresentaram diferenças apreciáveis quando comparados à produção convencional.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseECV.pdf: 770025 bytes, checksum: 7965f8008690e63efb3e4ff8b04e1d29 (MD5) Previous issue date: 2007-02-22 / This work is divided in two main parts. In the first one, the operating conditions of a radially inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) was evaluated in soil and vegetable materials analysis. A factorial design was performed to systematic evaluation of the equipment operating conditions, being established: 1.05 kW power, 0.6 L min-1 flow gas nebulization and 8 mm observation height as operating conditions to Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, and Zn determination in the studied samples, certified materials (NIST, Peach Leaves and Corn Bran), digested in different oxidant media. The recoveries of Cu, Fe, Mn, and Zn in soil extracts (IAC 274 and NIST San Joaquim Soil) were also evaluated in the same established conditions. A protocol was established for use of the equipment in routine analysis. In the second part of this work, the bioavailability of iron-proteins in different crude and processed foods was evaluated. Two different media were used to metalloprotein extraction: Tris buffer 5,0x10-3 mol L-1 and simulated gastric fluid. An inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) was used to determine Fe in the extract solutions and a size exclusion column (SEC) coupled to UV-ICP-MS detectors was used to metalloprotein speciation. The results indicated that the cooking caused significant changes in the amounts of Fe bond to proteins from beefs and seaweeds, although the elements were still bioavailables. / Este trabalho está dividido em duas partes principais. Na primeira foram avaliadas as condições de operação de um espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente ICP OES com configuração radial. Um planejamento fatorial foi efetuado para avaliação sistemática das condições de operação do equipamento, tendo-se estabelecido as condições 1,05 kW de potência, 0,6 L min-1 vazão de gás de nebulização e 8 mm de altura de observação como adequadas para a determinação de Al, B, Ba, Ca, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, S e Zn nas amostras estudadas, material de referência certificado (NIST, folhas de pessegueiro e farelo de milho) digeridos em diferentes meios oxidantes. A recuperação de Cu, Fe, Mn e Zn em extratos de solos em meio de DTPA (IAC 274) e a recuperação de Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, V e Zn em solo certificado (NIST, San Joaquim Soil) também foram avaliadas nas mesmas condições de operação do ICP OES. Foi proposto protocolo para uso do ICP OES em análises de rotina. Na segunda parte do trabalho avaliou-se a biodisponibilidade de ferro em alimentos crus e processados. Metaloproteínas foram extraídas nos seguintes meios: tampão Tris 5,0x10-3 mol L-1 e fluido gástrico simulado. Para a determinação de Fe nas soluções extratoras, foi utilizado espectrômetro de massa com plasma acoplado indutivamente - ICP MS e para a especiação das metaloproteínas foi utilizada uma coluna de exclusão por tamanho (SEC) acoplada em linha aos detectores UV - ICP-MS. Os resultados indicaram que processos de cozimento causaram mudanças significativas nos teores de Fe ligados às proteínas contidas em amostras de carne e alga marinha, apesar de continuarem biodisponíveis, fato verificado após a digestão com fluido gástrico simulado.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseLCT.pdf: 981864 bytes, checksum: 8f631caadb6c6abeb0178f29e14625aa (MD5) Previous issue date: 2007-02-23 / The goal of this thesis was the critical evaluation of the analytical capability of an inductively coupled plasma spectrometer (ICP OES) with axially viewed configuration. The general view that axially systems are mainly applied to samples with low matrix complexity was evaluated and the performance of this configuration was supposed to be similar to the one of radially viewed systems. Figures of merit such as stability, robustness, detection limits, linear dynamic range, precision and accuracy were monitored in function of equipment operating conditions, sample introduction system and the complexity of the sample matrix. Magnesium II / Mg I ratio showed to be an adequate parameter for evaluation of ICP OES operating conditions. Factorial design allowed the determination of robust conditions for different sample introduction systems and evidenced the inefficiency of the V-groove nebulizer when operated at low nebulization gas flow-rate. For this nebulizer, in contrast with the literature, robust conditions were attained at both high applied power and high nebulization gas flow-rate. Using robust conditions, lower detection limits were found and high accuracy was obtained for the analysis of complex samples of non-fat milk powder diluted in tertiary amines medium and austenitic steel decomposed with aqua regia. For alcoholic beverage analysis, it was necessary the use of similar alcoholic concentration for the reference solutions and samples in order to compensate transport effects due to the presence of organic compounds. However, deviations greater than 10 % were observed for some elements in wine analysis. The use of the standard additions method or matrix matching by Fe addition was not necessary for austenitic steel analysis and calibration was performed with reference solutions in aqua regia 1.2 % v v-1 medium. Severe matrix effects in axially viewed ICP OES configuration did not occur and this configuration was competitive with radially viewed systems. An additional advantage of axially systems is the lower detection limits. However, the use of robust conditions caused a small decrease in linear dynamic range and can decrease the life-time of radio-frequency source and quartz torch of the equipment. Finally, the instrument software for semiquantitative analysis was evaluated and its performance was suitable for implementation of a screening procedure for biological samples microwave-assisted acid decomposed. This method allowed quantitative results for the majority of elements evaluated. / A proposta desta tese foi avaliar criticamente a capacidade analítica de um espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) com configuração axial. Foi questionada a visão geral de que sistemas axiais têm aplicações somente para amostras com menor complexidade e buscou-se verificar que o desempenho dessa configuração é similar aos sistemas radiais comumente utilizados. Figuras de mérito como estabilidade, robustez, limites de detecção, faixa linear de calibração, precisão e exatidão foram monitoradas em função das condições de operação do equipamento, do sistema de introdução de amostras e da complexidade da matriz da amostra. A razão Mg II / Mg I mostrou-se um parâmetro adequado para avaliação das condições de operação do ICP OES. Planejamento fatorial possibilitou a determinação das condições robustas para diferentes sistemas de introdução de amostras e evidenciou a ineficiência do nebulizador com ranhura em V quando operado em baixa vazão do gás de nebulização. Para esse nebulizador, em oposição ao descrito na literatura, as condições robustas de operação foram obtidas em elevada potência aplicada e elevada vazão do gás de nebulização. Em condição robusta, menores limites de detecção foram obtidos e as medidas de leite em pó desnatado diluído em mistura de aminas terciárias e aço austenítico digerido em meio de água régia geraram resultados satisfatórios apesar da complexidade das matrizes. Para o trabalho com bebidas alcoólicas foi necessário utilizar concentração alcoólica semelhante às amostras nas soluções de referência para compensar efeitos de transporte devido à presença de compostos orgânicos. Entretanto, desvios maiores que 10% foram observados na recuperação de alguns elementos em amostras de vinho. O uso do método das adições de padrão ou a compatibilização de matriz pela adição de Fe nas soluções de referência não se mostraram necessários no trabalho com aço austenítico e a calibração foi feita com soluções preparadas em meio de água régia 1,2 % v v-1. Portanto, não ocorreram severos efeitos de matriz na configuração axial, o que a torna competitiva com os sistemas radiais, tendo como vantagem adicional os menores limites de detecção. Entretanto, a aplicação de condições robustas causou uma pequena diminuição na faixa linear de calibração, além de poder causar maior desgaste na fonte de rádio-freqüência e na tocha de quartzo do equipamento. Além disso, o programa disponível no equipamento para realização de análises semi-quantitativas também foi avaliado e mostrou-se adequado para procedimentos de screening de amostras biológicas decompostas em meio ácido em forno de microondas com cavidade, possibilitando a obtenção de resultados quantitativos para a maioria dos elementos avaliados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2108.pdf: 3348782 bytes, checksum: 77fba2db1c9657eb59994bd76083956d (MD5) Previous issue date: 2007-10-26 / Ceramic samples are efficiently digested using fusion procedures. However the elevated amounts of dissolved solids in the resulting solutions may cause spectral and transport interferences, affect the analytical blanks and background signals and consequently the limits of detection. These effects can be even worst when measurements are performed using ICP OES with axial view configuration. Therefore, the goal of this thesis was an evaluation of the feasibility of application of an ICP OES with axial view configuration for determination of analytes in complex inorganic samples digested by fusion. The proposal was based on the suitability of fusion procedures for fusion of refractory samples and, on the other hand, the susceptibility of the axial configuration to spectral interferences and effects caused by high concentrations of dissolved solids. The study was carried out using standard reference materials of bauxite, refractory, silicon carbide and glass that were fused using Na+ and Li+ fluxes. All analytes were determined using selected ionic and atomic emissions lines in solutions containing 0.1, 1.1 and 2.2 % m/v of dissolved solids. The instrument was calibrated using analytical solutions prepared in acid or in the reagents media. The ICP OES parameters were optimized in order to obtain robust and non robust conditions according to the Mg II / Mg I ratio. The limits of detection, dynamic linear range, and sensitivity were established. Despite the complexity of the samples, suitable results were obtained for all of them. The most critical aspect was related to the quartz torch lifetime and it was not possible to introduce solutions containing 2.2. m/v of dissolved solids. The deposition of solids in the quartz torch was minimized by increasing the flow-rate of the auxiliary gas to 2.25 L min-1. Severe matrix effects were not observed in robust and non robust operating conditions (recoveries were around 100 + 20 % for minor elements and 100 ± 10 % for major elements). Finally, this research led to the establishment of analytical procedures for each sample material. The best experimental conditions were those that allowed the determination of most analytes in the same sample solution taking into account the multielement capacity of the ICP OES. / Procedimentos de digestão por fusão são eficientes e aplicáveis para uma ampla faixa de materiais cerâmicos. Entretanto, o alto conteúdo de sólidos dissolvidos presentes nas soluções resultantes pode causar interferências de transporte e espectrais, afetar os brancos analíticos e deteriorar os valores para as concentrações equivalentes aos sinais de fundo e, conseqüentemente, os limites de detecção em medidas efetuadas por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES). Esses efeitos podem ser agravados quando as medidas são efetuadas em um ICP OES com configuração axial. A proposta desta tese foi estudar os efeitos sobre as medidas de emissão em ICP OES com configuração axial para amostras inorgânicas complexas digeridas por fusão, tendo em vista a alta eficiência dessa técnica para a digestão de amostras refratárias e, por outro lado, a susceptibilidade dessa configuração aos efeitos citados. O estudo foi conduzido para materiais de referência certificados de bauxita, refratário, carbeto de silício e vidro que foram digeridos por fusão utilizando-se fundentes à base de Na+ e Li+. Os analitos foram determinados selecionando-se linhas espectrais atômicas e iônicas, quando disponíveis, em soluções contendo 0,1; 1,1 e 2,2 % m/v de sólidos totais dissolvidos, a partir de soluções analíticas de calibração em meio ácido e meio fundente. Os parâmetros operacionais do ICP OES foram otimizados para obtenção de condições robustas e não robustas de operação, a partir do monitoramento da razão Mg II / Mg I. Foram avaliadas ainda as figuras de mérito LOD, linearidade e sensibilidade para as soluções obtidas por fusão, assim como o efeito dos elementos facilmente ionizáveis Na+ e Li+. Apesar da complexidade dos materiais estudados e respectivos meios nos quais as medidas no ICP OES com configuração axial foram efetuadas, os resultados foram adequados para todos os materiais avaliados. O aspecto mais crítico observado estava relacionado com a vida útil da tocha de quartzo o que inviabilizou a introdução de soluções contendo 2,2 % m/v de sólidos dissolvidos e exigiu o aumento da vazão do gás auxiliar para 2,25 L min-1 para minimizar a deposição de sais sobre a tocha de quartzo. Por outro lado, não foram observados severos efeitos matriciais tanto para operação do ICP OES em condições robustas, como em condições não robustas (percentuais de recuperação 100 ± 20 % para elementos menores e 100 ± 10 % para elementos maiores). Assim, esses estudos possibilitaram estabelecer procedimentos de análise para cada material estudado, considerando como melhor condição aquela que possibilitou a determinação do maior número de analitos em uma mesma solução da amostra, tendo em vista a característica multielementar da técnica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5546.pdf: 45340017 bytes, checksum: 338fac2bbb6b66a101098ace885fa413 (MD5) Previous issue date: 2013-09-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / It has been demonstrated that laser induced breakdown spectrometry (LIBS) can be used as an alternative method for the determination of macro (P, K, Ca, Mg) and micronutrients (B, Fe, Cu, Mn, Zn) in pellets of plant materials. However, information is required regarding the sample preparation for plant analysis by LIBS. In this work, methods involving cryogenic grinding and planetary ball milling were evaluated for leaves comminution before pellets preparation. The particle sizes were associated to chemical sample properties such as fiber and cellulose contents, as well as to pellets porosity and density. The pellets were ablated at 30 different sites by applying 25 laser pulses per site (Nd:YAG@1064 nm, 5 ns, 10 Hz, 25 J cm-2). The plasma emission collected by lenses was directed through an optical fiber towards a high resolution Echelle spectrometer equipped with an ICCD. Delay time and integration time gate were fixed at 2.0 and 4.5 &#956;s, respectively. Experiments carried out with pellets of sugarcane, orange tree and soy leaves showed a significant effect of the plant species for choosing the most appropriate grinding conditions. By using ball milling with agate materials, 20 min grinding for orange tree and soy, and 60 min for sugarcane leaves led to particle size distributions generally lower than 75 &#956;m. Cryogenic grinding yielded similar particle size distributions after 10 min for orange tree, 20 min for soy and 30 min for sugarcane leaves. There was up to 50% emission signal enhancement on LIBS measurements for most elements by improving particle size distribution and consequently the pellet porosity. Calibration is still a challenging task when dealing with the direct analysis of solids. This is particularly true for LIBS, and laser ablation inductively coupled plasma optical xix emission spectrometry (LA-ICP OES) / mass spectrometry (LA-ICP-MS), when the calibrations are matrix-dependent and/or appropriate certified reference materials are generally not available. Looking at the analysis of plant materials in the form of pressed pellets by LIBS, a new method to overcome and/or minimize this difficulty is proposed by keeping the matrix constant in order to produce matrix-matched calibration pellets. To achieve this goal and to test this novel approach, ground sugar cane leaves were chosen and submitted to acid extractions for obtaining the corresponding blank or a material containing very low concentrations of the analytes. The resulting dried solid material was used either as a blank or a low concentration standard, and also homogeneously mixed with the original plant material at appropriate ratios as well. The corresponding pellets were used as calibration standards and ablated at 30 different sites by applying 25 laser pulses per site with a Q-switched Nd:YAG at 1064 nm. The plasma emission collected by lenses was directed through an optical fiber towards a spectrometer equipped with Echelle optics and intensified charge-coupled device. Delay time and integration time gate were fixed at 2.0 and 5.0 &#956;s, respectively. This calibration strategy was tested for the determination of Ca, Mg, K, P, Cu, Mn, and Zn by LIBS in pellets of 17 varieties of sugar cane leaves and good correlations were obtained with inductively coupled plasma optical emission spectrometry results in the corresponding acid digests. The proposed approach was also useful to estimate the limits of detection based on measurements of blanks, as recommended by IUPAC, or with the aid of a low concentration standard. The utility of LA-ICP OES for the determination of macro- (Ca, K, P and Mg) and micronutrients (B, Mn, Fe and Zn) in plant materials is reported, for the first time. Plant leaves of orange citrus, soy and sugar cane were ground in a cutting mill and further homogenized using a high-speed ball mill for between 5 to 120 min to investigate the effect of particle size diameter on the element signal emission intensities for the analytical method. The samples were pressed into pellets for 5 min at 0.3 ton cm-2 and ablated as 10 replicates by applying 500 laser pulses per replicate. Although particle size did decrease as total mill time increased, the difference in distribution did not have a significant statistical influence on the results. The best sensitivity and precision were observed by using a fluence of 9.0 J cm-2 for the LA-ICP OES at 10 Hz. The calibration strategy was based on the use of different certified reference materials prior to pelletizing and to create calibration curves, while Sc was generally used as an internal standard in the matrix to account for any differences in laser-material interactions. Typical precision and accuracy values were determined to be <6% and 8%. Limits of detection were determined to be ~ 14 mg kg-1 Ca, 94 mg kg-1 K, 5.0 mg kg-1 Mg, 10 mg kg-1 P, 0.2 mg kg-1 B, 0.8 mg kg-1 Fe, 2.0 mg kg-1 Mn and 0.1 mg kg-1 Zn, resulting in a method that is fit for the purpose of the analysis of macro- and micro nutrients in plant material. / Foi demonstrado que a espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) pode ser utilizada como um método alternativo para a determinação de macro (P, K, Ca e Mg) e micronutrientes (B, Fe, Cu, Mn e Zn) em pastilhas de materiais vegetais. Entretanto, é necessário obter informações sobre o preparo das amostras para as análises por LIBS. Neste trabalho, foram avaliados procedimentos de cominuição de folhas de plantas utilizando moagem criogênica ou moagem com bolas. Os tamanhos das partículas obtidos foram associados com algumas propriedades químicas das amostras como teores de fibras, celulose e lignina, bem como a densidade e porosidade das pastilhas. As pastilhas foram analisadas em 30 diferentes pontos de amostragem (crateras) aplicando-se 25 pulsos de laser acumulados por cratera (Nd:YAG@1064 nm, 5 ns, 10 Hz, 25 J cm-2). A emissão do plasma, coletada por lentes, foi direcionada através de uma fibra óptica para um espectrômetro Echelle de alta resolução equipado com detector ICCD. Os tempos de atraso e integração foram estabelecidos em 2,0 e 4,5 &#956;s, respectivamente. Os experimentos realizados em pastilhas de folhas de cana-de-açúcar, citros laranja e soja mostraram um efeito bastante significativo das condições do tempo de moagem para cada tipo de espécie de planta. Utilizando-se a moagem com bolas com recipientes de ágata, 20 min de moagem para folhas de citros e soja e, 60 min de moagem para folhas de cana-de-açúcar, permitiram obter distribuição do tamanho das partículas inferior a 75 &#956;m. A moagem criogênica permitiu obter semelhante distribuição do tamanho das partículas após 10 min em folhas de citros, 20 min em folhas de soja e 30 min em folhas de cana-de-açúcar. Observou-se melhora de até 50 % nas intensidades dos sinais de emissão para a xvi maioria dos elementos quando a distribuição do tamanho das partículas foi melhorada e, consequentemente, a porosidade das pastilhas. Entretanto, a calibração é, ainda, um dos principais desafios em análise direta de sólidos. Isto é particularmente verdadeiro para LIBS, bem como para a espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente após ablação com laser (LA-ICP OES) e espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente após ablação com laser (LA-ICP-MS), quando a calibração é depende da matriz e / ou materiais de referência certificados não são disponíveis. Dessa forma, foi desenvolvida uma nova estratégia de calibração para a análise de pastilhas de materiais vegetais por LIBS, baseando-se na compatibilidade da matriz. Amostras de folhas de cana-de-açúcar cominuídas foram submetidas a um procedimento de extração ácida visando obter um branco desse material vegetal, ou obter um material contendo baixas concentrações dos analitos. O material extraído resultante foi então, usado com branco ou como padrão contendo baixa concentração de analitos e, também foi misturado e homogeneizado com o material original em diferentes proporções. As pastilhas correspondentes foram analisadas em 30 diferentes pontos de amostragem (crateras) aplicando-se 25 pulsos de laser acumulados por cratera (Nd:YAG@1064 nm, 5 ns, 10 Hz, 25 J cm-2). A emissão do plasma, coletada por lentes, foi direcionada através de uma fibra óptica para um espectrômetro Echelle de alta resolução equipado com detector ICCD. Os tempos de atraso e integração foram estabelecidos em 2,0 e 5,0 &#956;s, respectivamente. A estratégia de calibração foi investigada para a determinação de Ca, P, K, Mg, Cu, Mn e Zn por LIBS em pastilhas de 17 variedades de cana-de-açúcar e boa correlação foi obtida com os resultados de ICP OES nos correspondentes digeridos ácidos. Com esta nova proposta foi possível estimar os limites de detecção utilizando as medidas do branco, de acordo com as recomendações da IUPAC, ou usando baixas concentrações do padrão. Em um último estudo, a utilidade de LA-ICP OES para a determinação de macro (Ca, K, P, e Mg) e micronutrientes (B, Mn, Fe e Zn) em folhas de plantas foi reportada pela primeira vez. Folhas de cana-de-açúcar, citros laranja e soja foram previamente moídas em moinho com facas e posteriormente cominuídas em moinho vibratório com bolas com tempos variando de 5 a 120 min para investigar o efeito dos tamanhos de partículas nas intensidades dos sinais de emissão de LA-ICP OES. As amostras foram pressionadas na forma de pastilhas por 5 min, aplicando-se 0,3 ton cm-2 e abladas em 10 replicatas aplicando-se 500 pulsos do laser por replicata. Utilizou-se um sistema de ablação com laser comercial composto por um laser de Nd:YAG a 266 nm (pulsos de 6 ns, 10 Hz). Todos os experimentos foram realizados com 9 J cm-2 (3,0 mJ/pulso e diâmetro de focalização de 200 &#956;m). Escândio foi avaliado como padrão interno. Em geral, não foram observadas diferenças significativas nos sinais de emissão quando as pastilhas foram preparadas após 5 min de cominuição. Em pastilhas preparadas a partir de materiais cominuídos com piores distribuições de tamanho das partículas, como em folhas de cana-deaçúcar, o uso de Sc como padrão interno mostrou-se apropriado para corrigir as diferenças nas intensidades de emissão causadas por diferenças entre as massas abladas nas diferentes pastilhas dos materiais analisados. A estratégia de calibração foi baseada no uso de diferentes materiais de referência certificado. Os limites de detecção obtidos foram ~ 14 mg kg-1 Ca, 94 mg kg-1 K, 5,0 mg kg-1 Mg, 10 mg kg-1 P, 0,2 mg kg-1 B, 0,8 mg kg-1 Fe, 2,0 mg kg-1 Mn e 0,1 mg kg-1 Zn.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5763.pdf: 1457354 bytes, checksum: 3be189aae8d774f1f9a7e46c640413db (MD5) Previous issue date: 2014-02-19 / Universidade Federal de Minas Gerais / Since 1990 concerns about environmental and public health have stimulated the restrictions of maximum sulfur content in fuels allowed by legislation, especially in diesel and biodiesel, by several governmental agencies. The focus of this thesis was the development of sample preparation strategies for fuels and the determination of sulfur using inductively coupled plasma techniques, such as optical emission spectrometry (ICP OES) and mass spectrometry (ICP-MS). Difficulties associated to each technique were evaluated and strategies to overcome them were proposed. Studies on sample preparation based on microwave-assisted heating in closed vessels using diluted nitric acid solution and microemulsions were carried out for further S determination by ICP OES. The strategy of summation of the intensities of multiple sulfur emission lines allowed for 2-fold higher sensitivity for S determination by ICP OES and the instrumental limit of detection for S I 181,972 nm and S I 180,669 nm emission lines combination was 0.42 mg L-1. The interference standard method (IFS) was proposed and thoroughly evaluated to overcome polyatomic interferences on sulfur determinations by low-resolution ICP-MS. Applying this strategy the accuracy for S determination by ICP-QMS was achieved without any instrumental modification or introduction of reaction or collision gases. Recoveries from 92.6 to 99.7 % were obtained for S determination in lubricating oil CRM and addition and recovery experiments in biodiesel by using the isotope 36Ar+ as IFS. Evidences of principle, potentialities and limitations of IFS method were investigated using a double focused sector field inductively coupled plasma mass spectrometry (SF-ICP-MS). The hypothesis that polyatomic interfering ions and IFS species (36Ar+, 36ArH+ and 38Ar+) experience similar fluctuations in plasma was confirmed. More advanced instrumental arrangements, such as SF-ICP-MS and tandem mass spectrometry (ICP-MS/MS), were also evaluated for sulfur determination in fuels. Under optimized conditions, instrumental limits of detection for S determination via 32S16O+ and 34S16O+ by ICP-MS/MS were 0.33 and 0.78 &#956;g L-1, respectively, and recoveries from 102 to 113 % were obtained for S determination in biodiesel, diesel and lubricating oil CRMs. The combination of sample preparation employing microwave-assisted acid digestion with diluted nitric acid, determination by SF-ICP-MS and isotope dilution method allowed the determination of a total S concentration of 9.06 ± 0.13 &#956;g g-1 in a diesel sample candidate to certified reference material. / Desde 1990 alguns aspectos ambientais e de saúde pública tem motivado a redução dos teores máximos de enxofre permitidos nos combustíveis, tais como diesel e biodiesel, por diferentes agências governamentais. O foco deste estudo foi o desenvolvimento de estratégias de preparo de amostras de combustíveis e determinação de enxofre usando técnicas espectroanalíticas com plasma indutivamente acoplado, tanto a espectrometria de emissão ótica (ICP OES) quanto a espectrometria de massa (ICP-MS). As dificuldades inerentes a cada uma das técnicas foram avaliadas e estratégias para superá-las foram propostas. Estudos de procedimentos de preparo de amostras assistido por radiação micro-ondas com solução diluída de ácido nítrico e o preparo de microemulsões foram conduzidos para posteriores determinações de S em ICP OES. A estratégia de somatório de sinais de múltiplas linhas de emissão duplicou a sensibilidade para a determinação de enxofre por ICP OES e o limite de detecção instrumental para a combinação de linhas de emissão de S I 181,972 nm e S I 180,669 nm foi de 0,42 mg L-1. O método do padrão de interferência (IFS) foi proposto e minuciosamente investigado para superar as interferências poliatômicas em determinações de enxofre por ICP-MS com instrumento de baixa resolução. Adotando-se essa estratégia obteve-se exatidão para as determinações de enxofre por ICP-QMS sem qualquer modificação instrumental ou introdução de gases de reação ou colisão. Recuperações que variaram de 92,6 a 99,7 % foram observadas para determinações de S em CRM de óleo lubrificante e experimentos de adição e recuperação em biodiesel usando o isótopo 36Ar+ como IFS. Evidências sobre o princípio, a potencialidade e limitações do método IFS foram investigadas em condições de alta resolução por ICP-MS com analisador de massa com setor eletromagnético (SF-ICP-MS) e a hipótese de que as espécies poliatômicas interferentes e IFS (36Ar+, 36ArH+ e 38Ar+) sofrem similares variações no plasma foi confirmada. Instrumentos com arranjos mais avançados como o SF-ICP-MS em modo de média resolução e ICP-MS com configuração tandem (ICP-MS/MS) também foram avaliados para a determinação de S em biodiesel, diesel e óleo lubrificante. Sob condições otimizadas, os limites de detecção instrumental para a determinação de S via 32S16O+ e 34S16O+em ICPMS/ MS foram 0,33 e 0,78 &#956;g L-1, respectivamente, e recuperações de 102 a 113 % foram observadas para determinação de S em CRMs de biodiesel, diesel e óleo lubrificante. A associação do preparo de amostras empregando digestão ácida assistida por radiação micro-ondas usando solução diluída de ácido nítrico, determinação em SF-ICP-MS e o método da diluição isotópica possibilitou a proposição do valor de concentração de enxofre igual a 9,06 ± 0,13 &#956;g g-1 em material candidato a material de referência certificado de diesel.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3288.pdf: 1582142 bytes, checksum: 24973585dfac106080a2c541f8bd4c6c (MD5) Previous issue date: 2010-08-25 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, analytical procedures are proposed for the determination of major and trace elements in biodiesel samples employing flame atomic absorption spectrometry (F AAS), inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Biodiesel samples used in this work were produced from different oleaginous sources (African palm, castor beans, palm, soybeans and an unknown oleaginous). Samples were prepared as microemulsion composed of biodiesel, Triton X-100, HNO3 20 % (v v-1) and n-propanol in the following proportion, 10:5:5:80 (v v-1), respectively. Calcium, Mg and Zn determinations were carried out by F AAS and two nebulization strategies were evaluated, conventional continuous nebulization (CN) and discrete aspiration (DA). Relative standard deviations (RSD) using DA were lower than 4.0, 2.2 and 5.7 % (n = 10) for Ca, Mg, and Zn, respectively. Matrix effects were evaluated by standard additions methods and external calibration using mineral oil to simulate the matrix of biodiesel and inorganic standards. The accuracy of the procedure was checked using addition and recovery experiments for different biodiesel samples and recoveries ranged from 90.8 to 115 %. Moreover, sensitivities reached by using DA for Ca, Mg and Zn were 2.5, 6.1, and 7.0-fold higher, respectively, than those obtained when employing CN. The introduction of microemulsions in ICP OES for Ca, Mg, Na, K, P, and S determinations and the use of oxygen in the composition of auxiliary gas of the plasma to avoid and/or correct matrix effects caused by the high carbon load due to the introduction of biodiesel microemulsions were evaluated. The oxygen gas and nebulization gas flow rates were optimized by measuring intensity signals and signalto- background ratio (SBR) and were fixed at 0.16 and 0.70 L min-1, respectively. Figures of merit were investigated and a good linear correlation was observed (r > 0.99) for different emission lines monitored. The accuracy was evaluated by addition and recovery experiments using different biodiesel samples by monitoring different emission lines and recoveries ranged from 103.3 to 117.5, 93.5 to 113.5, 76.3 to 92.5 and 93.3 to 116.1 % for Ca, Mg, P and S, respectively. The determinations of Na and K were not accurate probably due to the high carbon load content of microemulsions and the high background-signals in the vicinities of their emission lines. xiii Finally, the determination of trace elements in biodiesel samples (Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Ti, and Zn) employing ICP-MS and microemulsions was evaluated. Analogously to the developed procedure using ICP OES, the addition of oxygen gas to the composition of auxiliary gas of the plasma was evaluated and proper performance was attained at 37.5 mL min-1, 4.4-fold lower than the flow rate optimized for ICP OES measurements. Limits of detection employing oxygen gas in the composition of the plasma were higher than without using it, as well as the sensitivities (slopes of analytical calibration curves) were lower when oxygen gas was added to the plasma, probably due to the highest formation of oxides. However, despite oxides formation best accuracies were reached when employing oxygen gas. / Neste trabalho, estão propostos procedimentos analíticos para a determinação de elementos majoritários e em níveis traço em amostras de biodiesel empregando as técnicas de espectrometria de absorção atômica com chama (F AAS), espectrometria de emissão ótica e espectrometria de massas, ambas com plasma indutivamente acoplado (ICP OES e ICP-MS, respectivamente). As amostras utilizadas no decorrer deste trabalho foram produzidas a partir de diferentes óleos vegetais, como dendê, mamona, misturas de palmáceas e soja. As amostras foram preparadas sob a forma de microemulsões compostas por biodiesel, Triton X-100, HNO3 20 % (v v-1) e n-propanol na seguinte proporção, 10:5:5:80 (v v-1), respectivamente. A determinação de Ca, Mg e Zn foi feita por F AAS e dois modos de introdução de amostras foram avaliados, a aspiração contínua (AC) e a aspiração discreta (AD). Os desvios padrão relativos (RSD) das medidas com AD foram menores que 4,0, 2,2 e 5,7 % (n = 10) para Ca, Mg e Zn, respectivamente. Foram avaliados possíveis efeitos de matriz empregando o método das adições de analito (SAM) e também a calibração externa com o emprego de óleo mineral para a compatibilização de matriz e padrões inorgânicos. A exatidão deste procedimento foi avaliada por testes de adição e recuperação e as recuperações em diferentes tipos de amostras variaram de 90,8 a 115 %. Além disso, a sensibilidade do procedimento com AD mostrou-se 2,5, 6,1 e 7,0 vezes superior para Ca, Mg e Zn, respectivamente, quando comparado com a AC. A introdução de microemulsões em ICP OES para a determinação de Ca, Mg, Na, K, P e S e o emprego de oxigênio na composição do gás auxiliar do plasma para corrigir possíveis efeitos de matriz causados pelo elevado teor de compostos orgânicos provenientes das microemulsões foram avaliados. A vazão do gás oxigênio e a vazão do gás de nebulização foram otimizadas em 0,16 L min-1 e 0,70 L min-1, respectivamente, avaliando-se as intensidades de sinal das linhas de emissão dos analitos e da razão sinal líquido do analito e sinal do branco analítico (SBR). O desempenho analítico foi investigado e uma boa correlação linear foi observada (r > 0,99) para as diferentes linhas de emissão monitoradas. A exatidão foi avaliada através de testes de adição e recuperação e as recuperações em diferentes tipos de amostras e os percentuais de recuperação em diferentes linhas xi de emissão de cada analito variaram de 103,3 a 117,5, 93,5 a 113,5, 76,3 a 92,5 e de 93,3 a 116,1 % para a determinação de Ca, Mg, P e S, respectivamente. A exatidão para a determinação de Na e K foi prejudicada principalmente pela complexidade da amostra e emissão de sinal de fundo próximo à região de emissão de radiação característica dos analitos Na e K. A determinação de elementos em níveis traço (Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Ti e Zn) empregando ICP-MS e a introdução de microemulsões de biodiesel foi investigada. Analogamente ao ICP OES, a introdução de gás oxigênio na composição do gás auxiliar do plasma foi avaliada e vazão otimizada foi igual a 37,5 mL min-1. Os limites de detecção obtidos empregando-se oxigênio foram superiores aos observados sem o emprego desse gás, enquanto a sensibilidade (coeficiente angular das curvas analíticas de calibração) foi reduzida com o emprego desse gás, provavelmente, devido à formação de óxidos dos analitos. Entretanto, adequada exatidão somente foi obtida quando oxigênio foi adicionado ao gás auxiliar do plasma, o que foi comprovado por testes de adição e recuperação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6310.pdf: 1827814 bytes, checksum: b94dcad55360a35c44e4718db7d6fcac (MD5) Previous issue date: 2014-09-26 / Financiadora de Estudos e Projetos / The certified reference materials make an important role in the establishment of traceability in analytical chemistry, ensuring reliability and accuracy to the measurements and are fundamental for the validation of analytical methods. The demand for new certified reference materials increases in all areas of knowledge, with emphases to the agriculture. Basis for the production of farming products, the demand for soil analysis is great and the existence of a reference material of a typical Brazilian soil is important to ensure the quality of results. In this context, the present work describe the preparate and the characterization of a national reference material for Cr, Pb, Cd, and As soil contaminants and Ca, P, Mg, K, Cu, Fe, Mn, Zn, and Na macro and micronutrients. The material was produced following the internationally accepted ISO Guides 30-35 norms considering the preparation and packaging, homogeneity, short and long term stability, and material characterization and certification. A Typic Paleudult soil was artificially contaminated with As, Cd, Cr, and Pb, added as salt solutions from Pb(NO3)2; Cd(NO3)2.4H2O; Na2HAsO4.7H2O, and Cr(NO3)3.9H2O salts. After 12 month of contamination, 65 kg of soil was dried at room temperature, ground (particles size < 390&#956;m), homogenized, packaged and irradiated with gamma ray (20 - 25 kGy) aiming to increase the shelf-life. The analyte soil extractions were based on methodology recommended by Brazilian legislation (CONAMA N° 420), with in turn follows the protocol established by American environmental agency (USEPA 3051). It was performed by assisted microwave oven with the use of 14 mol L-1 HNO3. The evaluation of the estimate minimum amount, homogeneity and stability of the material were carried out, using inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP OES) determination technique. The results were submitted to analysis of variance of single factor (ANOVA). The homogeneity and stability of the material presented means within a confidence interval of 95% for As, Cd, Pb, Cr, Ca, Cu, Fe, Na, K, Mg, Mn, and P. The chemical characterization of the material was performed through a collaborative test and the uncertainties related to each step of the material prepare were calculated to obtain the expanded uncertainty for each one of the analytes and to the final drafting of the control chart with the results of the reference material. / Os materiais de referência certificados desempenham papel fundamental no estabelecimento da rastreabilidade em química analítica, assegurando confiabilidade e exatidão dos resultados de medição e são fundamentais para a validação dos métodos analíticos. A demanda por novos materiais de referência cresce a cada dia, em todas as áreas do conhecimento, entre as quais destaca-se a agricultura. Base para a produção dos produtos agrícolas, a demanda por análises de solo é grande e a existência de um material de referência de solo tipicamente brasileiro é importante para garantir a qualidade dos resultados. Nesse contexto, o presente trabalho descreve o preparo e a caracterização de um material de referência nacional de solo para os contaminantes Cr, Pb, Cd e As e os macro e micronutrientes Ca, P, Mg, K, Cu, Fe, Mn, Zn e Na. O material foi produzido seguindo as etapas, estabelecidas pelas normas ISO GUIAS 30 a 35, internacionalmente aceitas no preparo e envase do material, na avaliação da homogeneidade, no teste de estabilidade a curto e a longo períodos e na certificação do material. O solo utilizado, latossolo vermelho amarelo foi artificialmente contaminado com Cr, Pb, Cd e As, adicionados na forma de soluções preparadas a partir dos seguintes sais: Pb(NO3)2; Cd(NO3)2.4H2O; Na2HAsO4.7H2O e Cr(NO3)3.9H2O. Após 12 meses da adição dos contaminantes, 65 kg de solo foi seco a temperatura ambiente, moído (granulometria < 390 &#956;m), homogeneizado, envasado e irradiado com radiação gama (20 - 25 kGy), visando o aumento do tempo de prateleira. O preparo da amostra visando obtenção dos teores extraíveis dos analitos empregou ácido nítrico 14 mol L-1 com aquecimento assistido por radiação micro-ondas e foi baseada em metodologia recomendada pela legislação brasileira (CONAMA N° 420), que por sua vez segue protocolo estabelecido pelo órgão ambiental americano (USEPA 3051). A avaliação da estimativa da massa mínima, da homogeneidade e da estabilidade do material foi realizada utilizando-se como técnica de determinação a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Os resultados foram submetidos à análise de variância de fator único (ANOVA). A homogeneidade e a estabilidade do material apresentaram médias dentro do intervalo de confiança de 95% para As, Cd, Pb, Cr, Ca, Cu, Fe, Na, K, Mg, Mn e P do material candidato a material de referência de solo. A caracterização química do material foi realizada por meio do ensaio colaborativo, com a participação de laboratórios nacionais e as incertezas associadas a cada passo da preparação do material foram calculadas para se obter a incerteza expandida para cada analito em estudo e a elaboração final da carta de controle com os resultados do material de referência.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-09-30T13:45:35Z No. of bitstreams: 1 TeseCSSpa.pdf: 1955149 bytes, checksum: 7e646076b410f277671d41baa9df0fb7 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-14T13:26:29Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseCSSpa.pdf: 1955149 bytes, checksum: 7e646076b410f277671d41baa9df0fb7 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-14T13:26:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseCSSpa.pdf: 1955149 bytes, checksum: 7e646076b410f277671d41baa9df0fb7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-14T13:33:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCSSpa.pdf: 1955149 bytes, checksum: 7e646076b410f277671d41baa9df0fb7 (MD5) Previous issue date: 2016-01-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The intensive search for the reliability of results increases the role of reference materials, mainly in analytical chemistry, because they provide metrological references to ensure traceability of measurements and are still central to the validation of analytical methods. The increasing demand for new reference materials is gradual in all areas of knowledge, but the agricultural and food sectors are among the neediest. In Brazil, this requirement is met only by the import of the material at high costs, being frequently the lack of adequate material to the needs of the country. In this context, this work aimed at the production of reference material for inorganic nutrients and contaminants present in a phosphate rock, the raw material used to manufacture fertilizers. The material was produced by following the next steps, internationally established by ISO GUIDES 30 to 35: preparation and ackaging material, assessment of uniformity, stability test in short and long periods and in prior characterization that was the assembly of the collaborative trial, with the distribution of the prepared material to laboratories that were willing to collaborate with the project.Sample preparation studies also have been conducted, aimed at speed and reduced use of reagents. The evaluation of the estimated minimum mass, homogeneity, and stability of the material was performed using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) as determination technique. Phosphorus determination was evaluated by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS).Analysis of single-factor variance (ANOVA) was applied to results and the homogeneity and stability of the material presented averages within the 95% confidence interval. The obtained resultsalong the prepare and with collaborative trialallowed the chemical characterization and the determinationof the uncertainties related to each stage of the preparation of the material, and final preparation of the chart control with results of the reference materialwith the expanded uncertainty for each of the analytes under study.Part of the work was developed by the National Research Council Canada (NRCC) in Ottawa in Canada.The applicability of the microwave-induced combustion for sample preparation of previously prepared national reference materials, bovine liver (RM-Agro E3001a) and forage (RM E1001a-Agro) was evaluated for the determination of As, Cd, Cu, and Pb by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and the recults coulb be applied in other organic and inorganic materials. / A intensa busca por confiabilidade de resultados torna cada vez mais importante o papel dos materiais de referência, principalmente em química analítica, pois fornecem referências metrológicas visando assegurar a rastreabilidade de medições e ainda são fundamentais para a validação de métodos analíticos. O aumento da demanda por novos materiais de referência é gradativo em todas as áreas do conhecimento, porém os setores agropecuários e de alimentos estão entre os mais carentes. No Brasil, essa demanda é atendida somente pela importação do material a custos elevados, sendo freqüente a inexistência de materiais adequados às necessidades do país. Nesse contexto, o presente trabalho visou à produção de material de referência para nutrientes e contaminantes inorgânicos em fosfato de rocha, matéria-prima utilizada para a fabricação de fertilizantes. O material foi produzido seguindo as seguintes etapas, estabelecidas internacionalmente pelas ISO GUIAS 30 a 35: preparo e envase do material, avaliação da homogeneidade, teste de estabilidade a curto e a longos períodos e na caracterização prévia, que consistiu na montagem do ensaio colaborativo, com a distribuição do material preparado a laboratórios que se dispuseram a colaborar com o projeto. Ainda foram realizados estudos voltados ao preparo da amostra visando a rapidez e redução de uso de reagentes. A avaliação da estimativa da massa mínima, da homogeneidade e da estabilidade do material foi realizada utilizando-se como técnica de determinação a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Para a determinação de fósforo foi avaliado o emprego de espectrometria de emissão com plasma induzida por laser (LIBS). Os resultadosforam submetidos à análise de variância e fator único (ANOVA) e a homogeneidade e a estabilidade do material apresentaram médias dentro do intervalo de confiança de 95%. Os resultados obtidos durante o preparo e através do ensaio colaborativo possibilitaram a caracterização química e o calculo das incertezas relativas a cada etapa do preparo do material, sendo elaborada a carta controle com os resultados do material de referência e as incertezas expandidas para cada um dos analitos em estudo. Parte do trabalho foi desenvolvido junto ao National Research Council Canada (NRCC) em Ottawa no Canadá, onde foi avaliada a aplicabilidade do sistema de combustão iniciada por radiação microondas no preparo de amostras de materiais de referência nacionais anteriormente preparados, fígado bovino (RM-Agro E3001a) e forrageira (RM-Agro E1001a), para a determinação de As, Cd, Cu e Pb por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), sendo obtidos resultados que poderão ser aplicados em outros materiais orgânicos e inorgânicos.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-10-07T13:17:49Z No. of bitstreams: 1 TeseEFB.pdf: 1317890 bytes, checksum: 82fae1c425af918f9fd0775d660bec52 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:36:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseEFB.pdf: 1317890 bytes, checksum: 82fae1c425af918f9fd0775d660bec52 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T19:36:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseEFB.pdf: 1317890 bytes, checksum: 82fae1c425af918f9fd0775d660bec52 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T19:36:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseEFB.pdf: 1317890 bytes, checksum: 82fae1c425af918f9fd0775d660bec52 (MD5) Previous issue date: 2015-10-22 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / In this work, it was developed a procedure for the determination of metals in cosmetics, employing the techniques ICP OES, GF AAS, LIBS and LA-ICP OES; in addition, it was explored the potential of chemometric tools. For the determination of Cd, Co, Cr, Cu and Ni by ICP OES and Pb by GF AAS in eyeshadow and lipstick samples, it was developed a sample preparation method using diluted nitric acid and a hot block. For the optimization of chemical parameters of sample preparation and operating parameters of ICP OES, it was used factorial design and for data analysis and selection of the best working conditions, the desirability functions were employed. In total, it was analyzed 30 samples of cosmetics (21 eyeshadow and 9 lipstick), of different colors, brands and from different countries (Brazil, USA and China). These samples were analyzed in triplicate and with standard addition to perform the recovery calculations. The analyzed samples showed concentration of Cd and Pb within the limits set by the laws, however, 7 eyeshadow samples had concentration of Cr and Ni above than 5 g g-1. In the case of lipstick samples, all values were below this safe limit. All samples analyzed by ICP OES and GF AAS were also analyzed without sample pretreatment by LIBS. The values obtained in the quantitative analysis were employed in the development of supervised classification models such as the KNN and SIMCA. For the obtainment of these models, data of children´s cosmetics samples were included. The classes considered in the models were: below and above the legislation, with a limit set at 5 mg kg-1, according to the recommendations in the literature. In addition to analysis of eyeshadow and lipstick samples, it was explored the potential of the techniques LIBS and LA-ICP OES along with chemometric tools for exploratory analysis of sunscreen samples. The results were obtained for three different equipment (two LIBS and one LA-ICP OES), and several models employing principal component analysis (PCA) were generated. The signals profile of Al, Ni, Ti, and Zn were analyzed and the results obtained between the three equipment were similar. / Nesta tese foram desenvolvidos procedimentos para a determinação de metais em cosméticos, empregando as técnicas ICP OES, GF AAS, LIBS e LA-ICP OES, além de explorar as potencialidades das ferramentas quimiométricas. Para a determinação de Cd, Co, Cr, Cu e Ni por ICP OES e Pb por GF AAS em amostras de sombra e batom, foi desenvolvido um método de preparo de amostra empregando ácido nítrico diluído e um bloco digestor. Para a otimização dos parâmetros químicos do preparo de amostra e dos parâmetros operacionais do ICP OES, utilizou-se planejamentos fatoriais e para o tratamento dos dados e seleção das melhores condições de trabalho, foram empregadas as funções de desejabilidades. No total, foram analisadas 30 amostras de cosméticos (21 amostras de sombra e 9 amostras de batom), de diferentes cores, marcas e provenientes de diferentes países (Brasil, EUA e China). Essas amostras foram analisadas em triplicata e com a adição de padrão para realização dos cálculos de recuperação. As amostras analisadas apresentaram concentrações de Cd e Pb dentro dos limites estabelecidos pelas legislações, entretanto, 7 amostras de sombra apresentaram concentrações de Cr e Ni superiores a 5 μg g-1. No caso das amostras de batom, todos os valores estavam abaixo desse limite seguro. As amostras analisadas por ICP OES e GF AAS também foram analisadas, sem o tratamento prévio das amostras, por LIBS. Os valores adquiridos nas análises quantitativas foram empregados no desenvolvimento de modelos de classificação supervisionados, como o KNN e o SIMCA. Para a construção desses modelos, foram incluídos os dados de amostras de cosméticos infantis. As classes consideradas nos modelos foram: acima e abaixo da legislação, com um limite estipulado em 5 mg kg-1, segundo as recomendações de trabalhos disponíveis na literatura. Além das análises das amostras de sombra e batom, foram exploradas as potencialidades das técnicas LIBS e LA-ICP OES em conjunto com as ferramentas quimiométricas, para análises exploratórias das amostras de protetor solar. Os resultados foram obtidos por três equipamentos diferentes (dois LIBS e um LA-ICP OES) e vários modelos empregando a análise de componentes principais (PCA) foram gerados. Os perfis dos sinais de Al, Ni, Ti e Zn foram analisados e os resultados obtidos para os três equipamentos foram semelhantes.