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The goal of this paper is to study the mechanism that may lead to the change of physic properties by annealed amorphous AZO samples, that were grown by RF magnetron sputtering, by an excimer laser or a tube furnace or both. By using of the Taguchi Methods, which is in expected to be a fast and efficiency method, to search the best process parameters and to understand what mechanism stood behind the change of these parameters. We found that polycrystalline AZO films may be formed very easily when were grown at a temperature higher than 150K. Amorphous AZO films may grow successfully only at low growth temperature, ~77K. Annealing in tube furnace can alter the crystalline properties. Recrystalization starts at 325oC. Laser annealing will also recrystalize the amorphous AZO films with laser energy density higher than 160mj/cm2. Unfortunately, neither method provide enough improvement in the electric conductivity.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第19184号 / 工博第4061号 / 新制||工||1626(附属図書館) / 32176 / 京都大学大学院工学研究科マイクロエンジニアリング専攻 / (主査)教授 田畑 修, 教授 琵琶 志朗, 准教授 土屋 智由, 教授 松原 厚 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

Depuis les années 1970, la taille des composants n’a cessé de diminuer. La réalisation de jonctions ultra-minces et fortement dopées est devenue un point clef dans la réduction des dispositifs microélectroniques. Les techniques de production doivent évoluer afin de répondre aux spécifications drastiques, en termes de taille des zones dopées et de leurs propriétés électriques, des prochains noeuds technologiques. Dans ce travail de thèse nous avons étudié le procédé d’activation au laser de dopants implantés par immersion plasma. Le laser à excimère utilisé (ArF) est absorbé dans moins de 10 nmde silicium, ce qui va permettre un recuit local. De plus, la courte durée d’impulsion va assurer un faible budget thermique, limitant la diffusion des dopants. En associant cette technique à l’implantation ionique par immersion plasma, dont l’intérêt est de pouvoir travailler à de très basses tensions d’accélération (quelques dizaines d’eV), nous pouvons réaliser des jonctions avec un fort taux d’activation sans diffusion. Après avoir présenté les différentes techniques de dopage pouvant être utilisées, nous avons décrit les dispositifs expérimentaux de traitement et de caractérisation utilisés. Des simulations ont permis de comprendre le rôle des paramètres laser sur le profil de température du siliciumen surface. Après avoir choisi le laser le plus adapté parmi les lasers ArF, KrF et XeCl (respectivement: 193 nm - 15 ns, 248 nm - 35 ns, 308 nm - 50 ns), nous avons observé l’effet du nombre de tirs et de la mise en forme de faisceau afin d’optimiser le procédé. Pour terminer, des inhomogénéités dues aux bords de faisceau ont été mises en évidence et étudiées afin d’enlimiter l’effet. / Since the 1970’s, the components size has steadily declined. The realization of highly-dopedultra shallow junctions became a key point in the reduction of microelectronic devices. Them anufacturing processes must evolve to meet the stringent specifications of the next technologynodes, in particular in terms of dimension and electrical properties of the doped area.In this thesis we have studied the process of laser annealing of dopants implanted by plasmaimmersion. The ArF excimer laser we used is absorbed in less than 10 nm of silicon, whichallows a local heating. Moreover, the short pulse duration provides a low thermal budget whichreduces the dopant diffusion. By combining this technique with plasma immersion ion implantation, which is interesting because of the very low acceleration voltage (few tens of eV), we can produce highly activated junctions without diffusion. After a presentation of the different doping techniques that may be used, we describe the experimental treatment and the characterization tools that we used. We have used numerical simulations to understand the role of the laser parameters on the temperature profile of the silicon surface. After choosing the most suitable laser between ArF, KrF and XeCl (respectively :193 nm - 15 ns, 248 nm - 35 ns, 308 nm - 50 ns), we studied the influence of the number of shots and beam shaping to optimize the process. Finally, inhomogeneities caused by the beam edgeshave been studied and identified in order to improve the laser scan process.

La réalisation des jonctions ultra-minces et fortement dopées est un enjeu majeur pour la continuité de la miniaturisation des dispositifs microélectroniques. Les techniques de production en termes d'implantation ionique et de recuit d'activation doivent évoluer afin de répondre aux exigences du marché de la microélectronique. Le travail de recherche de cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet ALDIP (Activation Laser de Dopants implantés par Immersion Plasma) et a pour objectif l’étude et le contrôle du procédé laser pour la réalisation des jonctions ultra-minces sur silicium (cristallin ou préamorphisé par implantation ionique) dopé au bore. En effet, le contrôle in situ du processus de recuit laser s'avère indispensable pour l'industrialisation de ce procédé qui jusqu'au là a fait l'objet de plusieurs études de recherche. Ainsi, le travail réalisé durant cette thèse a permis de mettre en place une méthode de contrôle, in situ, qui a été calibrée afin de la rendre accessible par le milieu industriel. Il s'agit de la méthode RRT (Réflectivité Résolue en Temps). Pour mener ce travail de thèse à terme, nous avons utilisé deux dispositifs expérimentaux comportant chacun un laser UV impulsionnel nanoseconde, un système optique d’homogénéisation et un dispositif RRT. Par ailleurs, plusieurs techniques de caractérisation ex situ ont été employées (TOF-SIMS, MEB, ...) notamment dans l’objectif de calibrer la méthode RRT. Ce travail expérimental a été couplé à une étude de simulation numérique qui a permis de mieux comprendre les paramètres clés du recuit laser et qui s’est souvent avérée en bon accord avec les résultats expérimentaux obtenus. / The realization of highly-doped ultra-shallow junctions became a key point for the reduction of microelectronic devices. Production techniques (implantation and activation annealing) must evolve to meet the market requirements of microelectronics. This job takes part of the ALDIP (Laser Activation of Dopants implanted by Plasma Immersion) project and it is focused on the study and control of the laser process for the realization of ultra-shallow junctions. The in situ control of laser annealing process is indispensable for the industrialization of this technique, which until then was the subject of several research studies. Thus, the work done during this thesis has permitted to set up a control method, in situ, which was calibrated to make it accessible to the industry. This experimental device is based on the RRT method (Time Resolved Reflectivity). In order to carry this work forward, we used two experimental systems based on the RRT method with two different nanosecond laser pulses (UV) and a homogenizer system. In addition, several ex situ characterization techniques were used notably for the purpose of calibrating the RRT method. This experimental work has been coupled with a numerical simulation study which provided a better understanding of the key parameters of the laser annealing. This comparison has often proved to be in a good agreement with experimental results.

Thermische Ausheilprozesse werden bei der Transistorformation im Wesentlichen eingesetzt, um die durch die Ionenimplantation entstandenen Kristallschäden auszuheilen und die eingebrachten Dotanden zu aktivieren. Besonders kritisch sind dabei die finalen Aktivierungsprozesse, bei denen die Source/Drain-Gebiete der Transistoren gebildet werden. Im Zuge der kontinuierlichen Skalierung der CMOSFET-Technologie ist es außerdem erforderlich, möglichst flache, abrupte Dotierungsprofile mit maximaler elektrischer Aktivierung zu erhalten, um die bei diesen Bauelementeabmessungen immer stärker auftretenden Kurzkanaleffekte zu unterdrücken und gleichzeitig eine höhere Leistungsfähigkeit der Transistoren zu gewährleisten. Zur maximalen Aktivierung bei minimaler Diffusion der eingebrachten Dotanden müssen dazu während der finalen Ausheilung extrem kurze Ausheilzeiten bei sehr hohen Temperaturen bewerkstelligt werden. Mit dem derzeitig angewandten Ausheilverfahren, der schnellen thermischen Ausheilung (RTA), bei der die minimale Ausheilzeit im Bereich von 1 s liegt, sind diese Vorgaben nicht mehr realisierbar. Nur durch den Einsatz von neuartigen thermischen Ausheilprozessen mit Ausheilzeiten im Millisekundenbereich können diese Forderungen erreicht werden. Das Thema der vorliegenden Arbeit ist die wissenschaftliche Untersuchung der neuartigen Ausheilprozesse und die experimentelle Realisierung von Integrationsmöglichkeiten in die planare Hochleistungs-SOI-CMOSFET-Technologie. Dazu wird zunächst die Notwendigkeit der Einführung der neuartigen Ausheilprozesse erläutert. Anschließend wird basierend auf experimentellen Untersuchungen der Einfluss der Kurzzeitausheilung auf die Diffusion und Aktivierung der Dotierstoffe für eine p- und n-Dotierung analysiert. Des Weiteren werden zwei unterschiedliche Technologien der Kurzzeitausheilung, die Blitzlampen- und Laser-Ausheilung, und deren Einfluss auf das Transistorverhalten sowohl auf Wafer- als auch auf Mikroprozessorebene untersucht. Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt auf der experimentellen Untersuchung zur Integration der Kurzzeitausheilung in den Herstellungsprozess von Hochleistungs-SOI-CMOSFETs. Zwei verschiedene Ansätze werden dabei näher betrachtet. Zum Einen wird der Einfluss der Kurzzeitausheilung als zusätzlicher Ausheilschritt im Anschluss an die herkömmliche RTA und zum Anderen als alleiniger Ausheilschritt ohne RTA untersucht. Die Ergebnisse der durchgeführten Experimente zeigen, dass durch die zusätzliche Kurzzeitausheilung nach Ansatz 1 ohne eine Veränderung des Herstellungsprozesses ein verbessertes Transistorverhalten erreicht werden kann. Demgegenüber ist die Integration der Kurzzeitausheilung nach Ansatz 2 nur durch eine Anpassung der Transistorarchitektur und eine Optimierung der Implantationsparameter für die Halo-, Source/Drain-Erweiterungs- und Source/Drain-Gebiete möglich. Ein Hauptaugenmerk bei der Herstellung diffusionsarmer p-MOSFETs nach Ansatz 2 liegt in der Implementierung von Si1-xGex-Source/Drain-Gebieten, um die Erhöhung der Leistungsfähigkeit durch diese Verspannungsquelle auch bei diesen Transistortypen zu gewährleisten. Die dazu durchgeführten experimentellen Untersuchungen zeigen, dass bei diffusionsarmen p-MOSFETs mit Si1-xGex in den Source/Drain-Gebieten des Transistors, die Wahl der richtigen Implantationsspezies von entscheidender Bedeutung ist. Abschließend erfolgt eine Gegenüberstellung der Ergebnisse von optimierten, diffusionsarmen n- und p-MOSFETs mit Transistoren der 45 nm-Technologie. Letztere basieren auf einem Prozess mit einer kombinierten Ausheilung von RTA und Kurzzeitausheilung. Dabei wird gezeigt, dass im Gegensatz zur herkömmlichen RTA-Ausheilung eine weitere Miniaturisierung der planaren Transistorstruktur mit Hilfe der Kurzzeitausheilung möglich ist.

Cette thèse se propose d’étudier les procédés de dopage et de recuit laser comme outils permettant la réalisation de cellules photovoltaïques au silicium cristallin. Des émetteurs dopés ou recuits par laser sont tout d’abord réalisés à l’aide de trois lasers et de différentes sources dopantes. Les lasers utilisés sont un laser vert nanoseconde, un laser excimère et un laser ultraviolet à haute cadence. Comme sources dopantes nous avons utilisé le verre de phosphore, des couches de nitrures de silicium dopées au bore ou au phosphore, ou encore des implantations ioniques de bore ou de phosphore. Des dopages très efficaces sont obtenus avec chaque couple laser/source dopante. En particulier, de faibles valeurs de résistances carrées et de densités de courant de saturation sont obtenues. Ces procédés laser sont ensuite appliqués à la réalisation de cellules à émetteur sélectif et à champ arrière au bore. Les cellules à émetteur sélectif dopé par laser (en utilisant le verre de phosphore comme source dopante) atteignent un rendement de 18,3 %, ce qui représente un gain total de 0,6 %abs comparé aux cellules standard à émetteur homogène. Les cellules à champ arrière au bore recuit par laser (à partir d’une implantation ionique de bore) montrent quant à elles un gain de 0,3 %abs par rapport aux cellules à champ arrière à l’aluminium, offrant ainsi un rendement de 16,7 %. / This study aims at investigating laser doping and laser annealing for crystalline silicon solar cells processing. Laser-processed emitters are firstly realized using three lasers and different dopants sources. The lasers are a nanosecond green laser, an excimer laser and a high-frequency ultraviolet laser. As dopants sources we used either phosphosilicate glass, phosphorus and boron-doped silicon nitrides, or phosphorus and boron ion implantation. Efficient phosphorus and boron doping are obtained using any of these laser/sources couple. In particular, low sheet resistances and low emitter saturation current densities are obtained. These laser processes are then applied to selective emitter and boron back-surface-field solar cells. Laser-doped selective emitter solar cells (using phosphosilicate glass as a dopants source) reach 18.3 % efficiency. This represents an overall gain of 0.6 %abs when compared to standard homogeneous emitter. On the other hand, laserannealed boron back-surface-field solar cells (using implanted boron as a dopants source) feature an overall gain of 0.3 %abs when compared to standard aluminium back-surface-field solar cells, thus yielding an efficiency of 16.7 %.

Aujourd’hui, les applications de stockage de données utilisent principalement deux types de matériaux : les chalcogénures pour le stockage optique (e.g. Blu-Ray) et le silicium pour le stockage électronique (e.g. mémoires Flash). Malgré le fait qu’ils se soient avérés les plus efficaces pour des applications répandues, ces matériaux ont des limitations. Récemment, avec la montée en puissance du graphene, les allotropes du carbone ont été étudiés à la fois pour leurs propriétés intrinsèques et pour des applications ; ils ont des propriétés électroniques, thermiques et mécaniques très intéressantes qui peuvent rendre ces matériaux plus efficaces que les chalcogénures ou le silicium pour certaines applications. Dans cette thèse, nous étudions la faisabilité et le potentiel du carbone comme matériau pour le stockage de données.Nous nous concentrons d’abord sur le développement de stockage optique. Nous découvrons que les lasers continus et pulsés peuvent être utilisés pour induire des changements de phase réversibles dans des couches minces de carbone, confirmant la possibilité d’utiliser le carbone comme un matériau pour le stockage optique. De plus, nous découvrons plusieurs nouveaux phénomènes, que nous expliquons en utilisant des techniques de caractérisation avancées et de la modélisation par ordinateur de la propagation thermique dans le carbone.Ensuite, nous nous concentrons sur le stockage de données électronique en développant des mémoires à base de graphene qui peuvent être dans deux états de résistance bien séparés pour un grand nombre de cycles. Pour évaluer le potentiel de cette technologie, on caractérise le mécanisme de changement de résistance et on développe un modèle électromécanique qui permet de prédire les meilleures performances atteignables : ces mémoires ont le potentiel de commuter bien plus rapidement que les mémoires Flash tout en étant non-volatiles. / Today, data storage applications rely mainly on two types of materials: chalcogenides for optical storage (e.g. Blu-Ray) and silicon for electronic storage (e.g. Flash memory). While these materials have proven to be the most efficient for widespread applications, both have limitations. Recently, with the rise of graphene, carbon allotropes have been studied both for their intrinsic properties and for applications; graphene and other carbon allotropes have very interesting electronic, thermal and mechanical properties that can make these materials more efficient than either chalcogenides or silicon for certain applications. In this thesis, we study the feasibility and potential of the usage of carbon as a data storage material.Firstly, we focus on developing optical data storage. It is found that both continuous-wave and pulsed lasers can be used to induce reversible phase changes in carbon thin films, thus opening the way toward carbon-based data storage. Along the way, several phenomena are discovered, shown and explained by using advanced characterization techniques and thermal modelling.Secondly, we focus on electronic data storage by developing graphene-based memories that are found to switch reliably between two well-separated resistance states for a large number of cycles. To assess the potential of this new technology, we characterize the switching mechanism and develop an electro-mechanical model enabling to predict the best performances attainable: these memories would potentially be much faster than Flash memories while playing the same role (non-volatile storage).

Intermediate band (IB) materials have attracted considerable research interest since they can dramatically enhance the near infrared light absorption and lead to applications in the fields of so-called intermediate band solar cells or infrared photodetectors. Hyperdoping Si with deep level impurities is one of the most effective approaches to form an IB inside Si. In this thesis, titanium (Ti) or chalcogen doped Si with concentrations far exceeding the Mott transition limits (~ 5×10^19 cm-3 for Ti) are fabricated by ion implantation followed by pulsed laser annealing (PLA) or flash lamp annealing (FLA). The structural and electrical properties of the implanted layer are investigated by channeling Rutherford backscattering spectrometry (cRBS) and Hall measurements. For Si supersaturated with Ti, it is shown that Ti-implanted Si after liquid phase epitaxy shows cellular breakdown at high doping concentrations during the rapid solidification, preventing Ti incorporation into Si matrix. However, the out-diffusion and the cellular breakdown can be effectively suppressed by solid phase epitaxy during FLA, leading to a much higher Ti incorporation. In addition, the formed microstructure of cellular breakdown also complicates the interpretation of the electrical properties. After FLA, the samples remain insulating even with the highest Ti implantation fluence, whereas the sheet resistance decreases with increasing Ti concentration after PLA. According to the results from conductive atomic force microscopy (C-AFM), the decrease of the sheet resistance after PLA is attributed to the percolation of Ti-rich cellular walls, but not to the insulator-to-metal transition due to Ti-doping. Se-hyperdoped Si samples with different Se concentrations are fabricated by ion implantation followed by FLA. The study of the structural properties of the implanted layer reveals that most Se atoms are located at substitutional lattice sites. Temperature-dependent sheet resistance shows that the insulator-to-metal transition occurs at a Se peak concentration of around 6.3 × 10^20 cm-3, proving the formation of an IB in host semiconductors. The correlation between the structural and electrical properties under different annealing processes is also investigated. The results indicate that the degrees of crystalline lattice recovery of the implanted layers and the Se substitutional fraction depend on pulse duration and energy density of the flash. The sample annealed at short pulse durations (1.3 ms) shows better conductivity than long pulse durations (20 ms). The electrical properties of the hyperdoped layers can be well-correlated to the structural properties resulting from different annealing processes.:Chapter 1 Introduction 1 1.1 Shallow and Deep level impurities in semiconductors 1 1.2 Challenges for hyperdoping semiconductors with deep level Impurities 2 1.3 Solid vs. liquid phase epitaxy 5 1.4 Previous work 7 1.4.1 Transition metal in Si 7 1.4.2 Chalcogens in Si 10 1.5 The organization of this thesis 15 Chapter 2 Experimental methods 18 2.1 Ion implantation 18 2.1.1 Basic principle of ion implantation 18 2.1.2 Ion implantation equipment 19 2.1.3 Energy loss 20 2.2 Pulsed laser annealing (PLA) 23 2.3 Flash lamp annealing (FLA) 24 2.4 Rutherford backscattering and channeling spectrometry (RBS/C) 27 2.4.1 Basic principles 27 2.4.2 Analysis of the elements in the target 28 2.4.3 Channeling and RBS/C 29 2.4.4 Analysis of the impurity lattice location 31 2.5 Hall measurements 31 2.5.1 Sample preparation 32 2.5.2 Resistivity 32 2.5.3 Hall measurements 33 Chapter 3 Suppressing the cellular breakdown in silicon supersaturated with titanium 34 3.1 Introduction 34 3.2 Experimental 35 3.3 Results 36 3.4 Conclusions 42 Chapter 4 Titanium-implanted silicon: does the insulator-to-metal transition really happen? 44 4.1 Introduction 44 4.2 Experimental section 45 4.3 Results 47 4.3.1 Recrystallization of Ti-implanted Si 47 4.3.2 Lattice location of Ti impurities 48 4.3.3 Electrical conduction 50 4.3.4 Surface morphology 52 4.3.5 Spatially resolved conduction 53 4.4 Discussion 55 4.5 Conclusion 56 Chapter 5 Realizing the insulator-to-metal transition in Se hyperdoped Si via non-equilibrium material processing 57 5.1 Introduction 57 5.2 Experimental 59 5.3 Results 60 5.4 Conclusions 65 Chapter 6 Structural and electrical properties of Se-hyperdoped Si via ion implantation and flash lamp annealing 67 6.1 Introduction 67 6.2 Experimental 68 6.3 Results 69 6.4 Conclusions 76 Chapter 7 Summary and outlook 78 7.1 Summary 78 7.2 Outlook 81 References 83 Publications 89

Supersaturated substitutional alloys formed by ion implantation and rapid liquid-phase epitaxial regrowth induced by pulsed-laser annealing have been studied using Rutherford-backscattering and ion-channeling analysis. A series of impurities (As, Sb, Bi, Ga, In, Fe, Sn, Cu) have been implanted into single-crystal (001) orientation silicon at doses ranging from 1 x 10^15/cm2 to 1 x 10^17/cm2. The samples were subsequently annealed with a Ω-switched ruby laser (energy density ~1.5 J/cm2, pulse duration 15 x 10-9 sec). Ion-channeling analysis shows that laser annealing incorporates the Group III (Ga, In) and Group V (As, Sb, Bi) impurities into substitutional lattice sites at concentrations far in excess of the equilibrium solid solubility. Channeling measurements indicate the silicon crystal is essentially defect free after laser annealing. The maximum Group III and Group V dopant concentrations that can be incorporated into substitutional lattice sites are determined for the present laser-annealing conditions. Dopant profiles have been measured before and after annealing using Rutherford backscattering. These experimental profiles are compared to theoretical model calculations which incorporate both dopant diffusion in liquid silicon and a distribution coefficient (k') from the liquid. It is seen that a distribution coefficient (k') far greater than the equilibrium value (k0) is required for the calculation to fit the experimental data. In the cases of Fe, Zn, and Cu, laser annealing causes the impurities to segregate toward the surface. After annealing, none of these impurities are observed to be substitutional in detectable concentrations. The systematics of these alloys systems are discussed.