La présence d'H2S dans un gisement est un important facteur de dévalorisation économique, c'est pourquoi connaitre sa concentration et sa distribution est capital pour optimiser toutes les étapes de l'exploration à la production d'un champ. Dans les conditions de pression et température des réservoirs, l'H2S est beaucoup plus soluble que les hydrocarbures et autres gaz. Le lessivage préférentiel de l'H2S par un aquifère actif pourrait ainsi entrainer la création d'hétérogénéités compositionnelles au cours du temps. L'objectif de la thèse est d'illustrer et quantifier ce processus à l'aide de simulations numériques réalisées avec Hytec, logiciel couplé géochimie-transport diphasique développé par MINES ParisTech. Le lessivage préférentiel de l'H2S est contrôlé par : la solubilité différentielle des gaz qui modifie les quantités relatives de chacun des gaz à proximité de l'aquifère ; le transport aqueux qui exporte les gaz dissous et améliore ainsi la dissolution des gaz sur le long terme ; le transport gazeux qui renouvelle les gaz dissous à l'interface et étend le lessivage du gaz à toute la structure ; les caractéristiques d'un réservoir (type d'aquifère, hétérogénéité des perméabilités). / The H2S occurrence in gas reservoirs is an important factor of economic depreciation. Thus, the knowledge of its content and distribution is a critical parameter when planning field development. Under typical reservoirs conditions of pressure and temperature, H2S is far more soluble than hydrocarbons and other gases. The preferential leaching of H2S by an active aquifer over time could explain the creation of compositional heterogeneities. The thesis aims at illustrating and quantifying this process based on numerical simulations performed with the two-phase transport and geochemical software Hytec, developed by Mines ParisTech (France). This mechanism may be controlled by: Differential solubility of gases, which changes the relative amounts of each gas near the gas-watercontact; Contact with an active aquifer, which can export the dissolved gases thus enhancing dissolution on the long-term; Diffusional transport in the gas phase, which transfers the compositional anomalies farther from the gas-water contact; Geological parameters (type of aquifer, permeability heterogeneities) which can modify the transport scenario.

Bayer processing of bauxite employed for production of alumina yield a residue red-mud. The worldwide annual-rate of red-mud generation is approximately 120 million tons, and most of this is stockpiled. Red mud is rich in elements like aluminum, titanium and rare earths, in addition to the major iron-bearing constituents. The objective of this research is to explore such a strategy to extract Iron as fine particulate magnetite. Pyrometallurgical reduction experiments using carbon mixtures and a novel hydrometallurgical route are experimented. Reduction experiments performed with petroleum coke as a reductant resulted in incomplete reduction. The ‘optimal conditionsÂ’ for gaseous state reduction are determined to be: a processing temperature of 540oC ± 10oC, partial pressures CO (g) and CO2 (g) each of 0.070atm (bar) ± 0.001atm.(bar)/ inert diluent-gas: N2 (g), for a conversion-time of 30min. A mathematical-model was developed on the basis of unidirectional-diffusion of CO2 (g) within the CO2 (g)–CO (g)–N2 (g) gas-phase of the porous product-layer. Magnetic separation applied to the optimally reduced sample in: obtaining a magnetic portion with high iron and non-magnetic portion containing nonferrous (Al, Ti) is not successful. This finding was subsequently attributed to the nanometer length-scales crystallites of the predominant iron-containing phase, hydrated ferric-oxide(s) as determined by STEM micrographs. In addition, the presence of substitution for Fe3+ by Al3+ and Ti3+/4+ are determined with the help of MÖssbauer spectrograms. A hydrometallurgical route involving selective leaching and precipitation of iron in red-mud is tried. Red-mud is leached in oxalic acid at: 95˚C, 15 % Pulp density, 2.5 h leaching time, 1.5 pH. Kinetic studies yielded the leaching mechanism to be predominantly fluid film control. Ferric oxalate in the leach liquor is reduced to insoluble ferrous oxalate selectively using Iron powder. The ferrous oxalate formed is ~98 % pure. The precipitated ferrous oxalate is magnetically separated and reduced in Nitrogen atmosphere to form fine particulate magnetite. Additionally an economic feasibility study was conducted for the hydro and pyro alternatives to produce magnetite using Monte Carlo Simulations by imparting uncertainties in various input cost components. A traditional process was also compared to the proposed approaches for Total Capital Investment (TCI), Total Product Cost (TPC), Net Present Value (NPV) and sensitivity analysis. ~52 % reduction in Total product cost, 46 % reduction in Total Capital Investment was achieved for the hydrometallurgical process when compared to the traditional approach.

Malgré les tests d’homologation des pesticides et métaux, des teneurs alarmantes de ces produits sont relevées dans l’environnement. Une meilleure connaissance des processus subis par ces produits dans les agrosystèmes est nécessaire afin de réduire les pollutions liées à leur utilisation. Cette thèse vise à améliorer la compréhension de la transformation et du transport des pesticides et métaux pas l’étude détaillée de ces polluants dans les sols agricoles durant 200 jours, en fonction des conditions hydro-climatiques et l’analyse isotopique des pesticides (par composés spécifiques, CSIA) et des métaux. Ces travaux révèlent l’importance de la matière organique sur la spéciation des polluants, les relations entre les conditions, la dissipation et les mécanismes de transformation des pesticides, mais aussi le contrôle de l’infiltration des polluants par la durée et la fréquence des pluies. Ces résultats permettent d’améliorer la prédiction du transport des polluants dans les agrosystèmes. / Despite homologation tests of pesticides and metals, alarming concentrations are measured in the environment. A better knowledge of the transformation processes undergone by these products in agrosystems is needed to predict and limit the pollution. This PhD. thesis allowed to understand the transformation and transport of pesticides and metals in agricultural soils during 200 days and with respect to different hydro-climatic conditions using sequential extraction and isotopic fractionation of pesticides (compound specific isotopic analyses, CSIA) and metals. This work revealed the relevant of soil organic matter on the speciation of pollutants, the relationship between hydro-climatic conditions, the dissipation and the transformation mechanisms of peticides, and how pollutant infiltration is controlled both by rainfall length and frequency. These resuls will improve the transport models of pesticides in agrosystems.

O aumento da produção de cana-de-açúcar no Brasil é de grande relevância para o cenário agroindustrial atual do país. Entretanto, acarreta a um aumento na geração de subprodutos do setor de usinas sucro-alcooleira. Dentre esses subprodutos destaca-se a vinhaça, pois possui uma série de nutrientes em sua composição. Diante do grande volume de vinhaça obtido e de sua aplicação em áreas de cana-de-açúcar, sugerem-se pesquisas em relação à sua aplicação e ao deslocamento de seus principais componentes químicos no perfil do solo, com a intenção de prever e evitar a contaminação de águas subterrâneas. Portanto, durante o primeiro ciclo de cultivo da cana-de-açúcar, os objetivos dessa pesquisa foram: avaliar a distribuição de alguns componentes químicos da vinhaça (nitrato, potássio, cálcio, enxofre e sódio), avaliar a variação de alguns atributos químicos do solo (pH e condutividade elétrica), verificar a ocorrência de variações em algumas propriedades físico-químicas de um Nitossolo (granulometria, condutividade hidráulica e umidade do solo na capacidade de campo), bem como, avaliar o entupimento de gotejadores e a produtividade da cana-de-açucar, diante da aplicação de vinhaça, via gotejamento subsuperficial. A pesquisa foi conduzida na área experimental do Departamento de Engenharia de Biossistemas da ESALQ/USP, diante de um delineamento estatístico inteiramente casualizado com 6 tratamentos e 4 repetições. Os tratamentos implantados foram: T1: Sem irrigação com adubação convencional, T2: Fertirrigada sem vinhaça, T3: Fertirrigada com ½ dose Cetesb (176 m³ ha-1), T4: Fertirrigada com dose Cetesb (352 m³ ha-1), T5: Fertirrigada com 2x dose Cetesb (704 m³ ha-1) e T6: Fertirrigada com 3x dose Cetesb (1056 m³ ha-1). A aplicação de vinhaça foi feita aos tratamentos em um intervalo de tempo quinzenal. As avaliações foram feitas no início e ao final do ciclo da cultura nas camadas de 0,00-0,20 m; 0,20-0,40 m; 0,40-0,60 m e 0,60-0,80 m. Diante dos resultados obtidos pôde-se concluir que a distribuição dos íons está diretamente relacionada com o volume de aplicação da vinhaça e de uma maneira geral houve um aumento dos valores de pH e CE no solo, diante do aumento do volume aplicado, mas evidenciou-se a necessidade de um maior intervalo de tempo para a percepção de suas diferenças. As características físicas do solo não apresentaram variações significativas diante da aplicação de vinhaça, mesmo com altos valores de concentração, durante o primeiro ano de avaliação, porém, sugerese também um maior intervalo de tempo de aplicação e avaliação. O gotejador independente do tratamento não apresentou nenhum tipo de entupimento diante da aplicação de vinhaça e notou-se um aumento da produtividade de cana-de-açucar diante da aplicação de vinhaça, via gotejamento subsuperficial. / The increase in sugarcane production in Brazil shows a great relevance to the current agribusiness scenario of the country. However, it may also result in an increase of the by-product generation from sugar mills. Among these by-products, the vinasse stands out because of its diverse nutrient composition and its use in the sugarcane production as a fertilizer. Given the large volume of vinasse produced and their application in sugarcane fields, there is a need to study fate and transport of different chemical constituents of vinasse through the soil profile to prevent groundwater contamination. The objectives of this study are to evaluate the distribution of important chemical components of vinasse (nitrate, potassium, calcium, sulfur and sodium), to evaluate the variation of soil chemical properties (pH and electric cconductivity (EC)), to verify the occurrence of physico-chemical property (grain size, hydraulic conductivity and soil moisture at field capacity) variation in Nitosol soil, as well to evaluate the clogging in drip irrigation system and sugarcane yield under vinasse application by subsurface drip irrigation during first sugarcane cycle. The research was carried out at the experimental site of the Department of Biosystems Engineering (ESALQ/USP), in completely randomized experimental design with six treatments and four replications. The treatments deployed were: T1: no irrigation with conventional fertilization, T2: fertigated without vinasse, T3: fertigated with ½ Cetesb dose (176 m³ ha-1), T4: fertigated Cetesb dose (352 m³ ha- 1), T5: fertigated with 2x Cetesb dose (704 m³ ha-1), and T6: fertigated with 3x dose Cetesb (1056 m³ ha-1). The vinasse treatment were applied on a biweekly basis. Chemical transport and soil sample analysis were done at the beginning and the end of the cycle in four layers, each with thickness of 0.2 m. Based on these results, it is concluded that the ions distribution is directly related to the application volume of vinasse and in general, there was an increase in pH and EC in the soil, in relation to the increase in the applied volume. Since the duration of this study was one year, the experiments with larger time interval might show a distinct relationship between variation in soil chemical properties and the volume of vinasse applied. However, the analysis did not show significant variation in soil physical characteristics before and after the application of vinasse, even with high concentration values during the first year of the study. This indicates a need for a longer time of application and evaluation. The drip irrigation system used for vinasse application did not show any kind of clogging during the study period and the sugarcane yield increased with vinasse application by subsurface drip irrigation.

Apresentamos um estudo de solidificaçaõ e lixiviacão de matrizes de vidros porosos de alto teor de sílica armazenando 20% em peso de solução aquosa simuladora de rejeitos nucleares de alto nível de radioatividade do tipo Savanah River Labratory. A matriz porosa foi preparada após o tratamento térmico de um vidro de 65% SiO2-27%B2O3-8%Na2O, que sofreu separação de fase à 560°C por 20 horas e lixiviado em HCl - 3N à 90°C. O tamanho dos poros (tipicamente de 100 à 250Å de diâmetro) , foi determinado utilizando o método BET. Após sinterização à 1300°C em ar, as amostras foram caracterizadas física e quimicamente através de testes de lixiviação padronizados MCC1, Soxhlet (MCC5) e Estagnante durante cerca de 28 dias. Determinamos a perda de peso total, o pH, as taxas de lixiviação diferencial e as concentrações acumuladas para os seguintes elementos: Si, Na, B, Ca, Mn, Al, Fe e Ni com técnicas de ICP e espectroscopia de chama para o caso do Na. Os resultados são comparados com os obtidos com vidros borosilicatos de referência, fabricados por fusão convencional (SRL 131, PNL 76-68, MCC 76-68, SRL TDS 131, AVM-Ml à M7), vidros fabricados pela técnica sol-gel (TDS 211), vidros de alto teor de sílica (CU PGM), synroc-D, cerâmicas manufaturadas, concreto FUETAP e matrizes metálicas. Os valores obtidos são similares àqueles obtidos com os melhores vidros borosilicato presentemente usados. / We present a study of the sinterization and of the leaching behavior of a high silica porous glass matrix containing 20 weight % of simulated solution of high level liquid nuclear waste of the type Savanah River Laboratory. The porous matrix has been prepared after heat treatment of a 65% SiO2-27%B2O3-8%Na2O glass, phase separate at 560°C for 20 hours and leached in 3N HCl at 90°C. The pore size (typically 100-250Å in diameter) has been determined by the BET method. After sinterization in air at 1300°C, the samples have been physically and chemically characterized during 28 days using the MCC1, Estagnant and Soxhlet (MCC5) standard tests. We have determined thetotal weight loss, the pH, the diferential leaching rate and the cumulative concentrations for the following elements: Si, Na, B, Ca, Mn, Al, Fe and Ni by ICP technique, for Na flames spectroscopy. The results are compared with these obtained with other reference borosilicate glasses made by conventional fusion techniques (SRL 131, PNL 76-68, MCC 76-68, SRL TDS 131, AVM-M1 to M7), glasses made by sol-gel technique (TDS-211), porous glasses matrix (CU PGM), synroc-D, tailored ceramics, FUETAP concrete and metallic matrix. The values obtained are similar to those found for the best borosilicate glass presently used.

A preocupação com o destino de produtos químicos e água, aplicados ao solo, tem motivado vários pesquisadores a desenvolverem e aplicarem modelos teóricos, objetivando descrever os processos físicos envolvidos no transporte desses produtos no perfil do solo. Nesse sentido, a presente pesquisa teve como objetivo a aplicação do modelo Hydrus-1D para simulação do movimento da água e dos íons nitrato e potássio, em condições de laboratório, utilizando-se para tal colunas segmentadas preenchidas com dois tipos de solo não-saturado (Latossolo Vermelho Amarelo e Nitossolo Vermelho), bem como avaliar o desempenho e sensibilidade do referido modelo. Para a obtenção dos parâmetros de transporte de cada soluto, foram elaboradas as curvas de distribuição de efluentes (Breakthrough Curves BTC). Os parâmetros de transporte obtidos e as condições de contorno de cada ensaio foram inseridos no modelo Hydrus- 1D para realização das simulações. O desempenho do modelo foi avaliado com base nos parâmetros estatísticos: erro máximo, erro absoluto médio, raiz quadrada do erro médio normalizado, coeficiente de massa residual, coeficiente de determinação, eficiência e índice de concordância de Willmott. A sensibilidade do modelo foi avaliada conforme o método proposto por McCuen e Snyder (1986) e a análise foi aplicada aos parâmetros: fluxo de entrada, condutividade hidráulica do solo saturado, teor de água na saturação, alfa e n (parâmetros de ajuste da curva de retenção), coeficiente de distribuição e dispersividade. Os resultados experimentais mostraram que o deslocamento do íon nitrato acompanhou a frente de molhamento e em relação ao potássio, observou-se uma maior retenção nas camadas superficiais da coluna de solo, para ambos os solos. Pôde-se concluir que o modelo Hydrus-1D foi eficiente para simulações de deslocamento de potássio e água para ambos os solos estudados e mediante a utilização do modelo de equilíbrio para o transporte de solutos no solo, o modelo Hydrus-1D não foi eficiente para simular o deslocamento de nitrato, para ambos os solos. Os procedimentos experimentais para estimativa de parâmetros de transporte, como as curvas de distribuição de efluentes, foram suficientes para descrever a movimentação de potássio no solo, gerando informações de entrada precisas para os modelos de simulação. Para a simulação do deslocamento do íon nitrato, concluiu-se que o modelo Hydrus-1D requer um processo experimental mais detalhado, sendo necessária a estimativa de um maior número de parâmetros de transporte. Em relação à análise de sensibilidade, ao simular os teores de potássio e água no solo, o modelo apresentou maior sensibilidade aos parâmetros teor de água na saturação e fluxo de entrada da solução. Tais parâmetros, portanto, precisam ser determinados com maior precisão. Houve baixa sensibilidade aos parâmetros condutividade hidráulica do solo saturado e dispersividade, para ambos os solos estudados. / The concern about the fate of chemical products and water, applied to the soil, has been motivating several researchers to develop and apply theoretical models, aiming to describe the physical processes involved in the transport of those products in soil profile. The present research had as objective the application of the model Hydrus- 1D for water and solute (nitrate and potassium) simulation profile, in laboratory conditions, using soil columns filled with two types of unsaturated soil (Oxisol (Haplustox) and Hapludox), as well to evaluate the acting and sensitivity of the model. The transport parameters were obtained for each solute by breakthrough curves (BTCs). The transport parameters obtained and the boundary conditions were inserted in the Hydrus-1D model to realize the simulations. The acting of the Hydrus-1D model was evaluated using the statistical indicators: maximum error, mean absolute error, normalized root mean-square error, coefficient of residual mass, determination coefficient, efficiency and Willmott concordance index. The model sensitivity was evaluated by the method proposed by McCuen and Snyder (1986) and applied to the parameters: input flow, soil saturated hydraulic conductivity, water content (saturation point), alpha and n (soil water retention curve parameters), distribution coefficient and dispersivity. The obtained results, experimentally, showed the nitrate displacement following the wetting front and, in relation to the potassium ion, a larger retention was observed at the superficial soil columns layers. Therefore, was possible to conclude that Hydrus-1D model was efficient for both water and potassium displacement simulations, for both studied soils and by the balance model for solute transport in soil, the Hydrus- 1D model was not efficient to simulate the nitrate displacement in both soils. The experimental procedures to estimate transport parameters, by the BTCs, were enough to describe the potassium movement in soil, generating input information necessary to the model simulation. To the simulation of the nitrate displacement, was possible to conclude that the model Hydrus-1D requests a more detailed experimental process, being necessary the estimate of a larger number of transport parameters. In relation to the sensitivity analysis of the Hydrus-1D model, when simulated the content of potassium and water at the soil columns, was observed that the model shows more sensitivity about to the parameters: water content (saturation point) and input flow. This parameters need to be estimated with more precision. There was a low sensitivity to the parameters soil saturated hydraulic conductivity and dispersivity for both studied soils.

Os rejeitos de mineração provenientes do beneficiamento do minério, quando dispostos de maneira inadequada, podem causar a contaminação do solo e das águas superficiais e subterrâneas. Dependendo do tipo de minério tratado, tais rejeitos podem conter elevadas concentrações de metais potencialmente tóxicos e passar a atuar como fontes persistentes de liberação de tais metais através dos ecossistemas. Assim sendo, a caracterização desses rejeitos é extremamente importante. Neste contexto, foram realizadas caracterizações geológicas e geotécnicas nos rejeitos de mineração provenientes da região do Vale do Ribeira (município de Adrianópolis-PR), visando avaliar o grau de mobilidade e toxicidade dos metais contidos na porção superficial deste depósito. Para tanto, foram realizadas caracterizações mineralógicas (DRX e MEV/EDS), granulométricas, determinação dos parâmetros físico-químicos (pH, Eh e CE), além de ensaios que verificaram a mobilidade, especiação química e toxicidade das amostras: ensaios de solubilização, lixiviação, ensaio de variação de pH, extração sequencial e ecotoxicidade aquática envolvendo o organismo teste Daphnia similis. Além dos rejeitos foram realizadas análises mineralógicas e determinação dos parâmetros físico-químicos em amostras de estéril. A partir destas caracterizações, foi possível verificar que a composição mineralógica predominantemente no rejeito e no estéril é o carbonato, reflexo da litologia local. Tal composição refletiu também nos elevados valores de pH, que variaram de 7,6 a 8,0. Esses rejeitos apresentaram granulometria fina (predominância de areia muito fina, fina e silte), além de altas concentrações de metais, principalmente Pb (concentração média de 5.236,67 mg.kg-1 ) e Zn (7.726,53 mg.kg-1 ). Dos metais analisados, o Pb excedeu o valor preconizado na norma ABNT NBR 10.004:2004, tanto nos extratos lixiviados como nos solubilizados, para todas as amostras analisadas, o que permitiu classificar tais resíduos como Classe I - Perigoso. No ensaio de variação de pH, de forma geral, o Zn apresentou maior liberação na condição inicial mais ácida (pH 3), com média de liberação de 11,54 mg.L-1 após sessenta minutos de ensaio; embora nas outras condições também tenha ocorrido liberação considerável. A partir da extração sequencial, foi possível verificar que todos os metais (com exceção do Cu) estavam associados à fase de óxidos/hidróxidos, porém as fases consideradas de maior mobilidade (trocável e carbonática) estavam presentes em concentrações significativas para todos os metais analisados. As cinco amostras analisadas mostraram-se heterogêneas sendo que a RP5 e a RP7, apresentaram maior mobilidade dos metais Pb e Zn, além de terem apresentado maior toxicidade nos ensaios de ecotoxicidade. Para o ensaio de ecotoxicidade aquática, tais amostras apresentaram imobilidade dos neonatos até mesmo nas diluições menos concentradas (diluições contendo somente 6,2 e 3,1% de extrato solubilizado). Assim, concluiu-se que o rejeito pode ser considerado perigoso do ponto de vista ambiental, já que as altas concentrações de metais potencialmente tóxicos presentes estão passíveis de liberação e migração no ecossistema, podendo interagir com a biota aquática e terrestre. / Tailings from the ore processing when improperly disposed, can cause contamination of soil, surface water and groundwater. Depending on the treated ore, the mining waste may contain high concentrations of toxic metals and start acting as persistent metals sources to surrounding ecosystems. Therefore, the characterization of this material is extremely important. In this context, geological and geotechnical characterization were performed on tailings from Ribeira Valley (Adrianópolis-PR), in order to evaluate the mobility and toxicity of metals present in the superficial portion of the deposit. For the current paper the following tests were performed: mineralogical characterization (XRD and SEM/EDS), particle size distribution, determination of physical and chemical properties (pH, Eh and EC), solubilization and leaching tests, pH variation, sequential extraction and aquatic ecotoxicity were carried out. Besides the tailings analyzes, mineralogical characterization and pH measurements were also performed in samples from Perau (waste rock). The results showed mineralogical compositions predominantly carbonate in both tailing and Perau samples, as a reflection of the local lithology. This composition also reflected in the higher pH values, which ranged from 7.6 to 8.0. The tailing had fine particle size (predominance of silt, very fine and fine sand), and high concentrations of metals, especially Pb (average concentration of 5236.67 mg.kg-1) and Zn (7726.53 mg.kg-1). The metal Pb was above of the recommended value in ABNT NBR 10.004:2004 in leaching tests, solubilization tests and for all samples. This fact allowed the classification of the waste as Class I-Dangerous. In testing of pH variation, the Zn showed higher release in initial acidic condition (pH 3), releasing average 11.54 mg.L-1 after sixty minutes of test; although in others pH conditions have also been considerable release. In sequential extraction, the results found that all metals (except Cu) were associated with phase oxides/hydroxides, but the phases considered more mobile (exchangeable and carbonate) were also present in significant concentrations for all metals. The five samples were considered heterogeneous and two of them (RP5 and RP7) had greater mobility of Pb and Zn, besides a higher toxicity in ecotoxicity tests. In aquatic ecotoxicity test, the samples showed immobility of neonates organisms even in less concentrated dilutions (dilutions containing only 6.2 and 3.1% solubilized extract). In conclusion, the waste may be considered problematic for environment, because the high concentrations of toxic metals present in tailing can be released from it and migrate to the ecosystems, causing exposure to terrestrial and aquatic organisms.

O presente trabalho se insere no Programa de Biomassa - Energia - Materiais - PROBEM?, cuja Refinaria de Biomassa desenvolve tecnologias para o aproveitamento integral de biomassas lignocelulósicas e oleosas, objetivando sua exploração autossustentada. Os principais produtos obtidos são combustíveis para geração de energia termoelétrica, produtos químicos, materiais inorgânicos e reciclagem de fertilizantes. Neste trabalho explorou-se a celulignina, que é um combustível obtido pela pré-hidrólise ácida da biomassa, visando à obtenção de gás de síntese (singás) da celulignina para geração de energia termoelétrica com turbinas a gás, como substituto do gás natural. Para essa aplicação, e também para aplicações em síntese de produtos químicos e combustíveis pelo processo Fischer Tropsch, teores de metais alcalinos, enxofre e cloretos são críticos. A biomassa considerada foi a madeira de Eucalyptus grandis. O trabalho propõe a lixiviação aquosa daqueles contaminantes por pré-hidrólise ácida da biomassa, seguida da moagem a úmido da celulignina para razões líquido/sólido (L/S) otimizadas em relação ao consumo de água e aos teores finais dos contaminantes na biomassa tratada. A eficiência da sequência de tratamentos foi verificada medindo os teores de potássio, sódio, cloreto e enxofre total após cada etapa de lixiviação da celulignina. A pré-hidrólise ácida do E. grandis foi realizada na presença de ácido sulfúrico como catalisador, com produção de cerca de 67% de celulignina e 34% de solução de açúcares, em relação à quantidade de biomassa seca inicial. Os resultados desta etapa do processamento mostraram uma redução no teor de potássio de 3,3 vezes e no teor de sódio de 1,9 vez na celulignina em relação ao E. grandis in natura. A celulignina assim obtida foi submetida a uma sequência de moagem a úmido em moinho de martelos. Resultados apontaram a razão L/S = 12 como mais eficiente. O singás obtido da celulignina apresentou teores estimados de K+ + Na+= 600 ppb, Cl-=1,4 mg/Nm³ e enxofre total = 4 mg/Nm³. Isso significa uma redução de 1000 vezes em K+ + Na+ em relação à biomassa bruta. Nessas condições, o gás de síntese obtido já seria similar ao singás do gás natural, podendo ser usado em turbinas a gás. As aplicações com o gás de síntese no processo Fischer Tropsch não estão descartadas já que as especificações do gás natural para essa mesma aplicação permitem um máximo de enxofre de 70 mg/Nm³. Melhoramentos nos procedimentos de análise química em todas as etapas do processo são necessários para levar a resultados mais acurados. Melhoramentos nos equipamentos de controle das emissões gasosas na geração do singás tendem a diminuir os teores de enxofre para os níveis previstos em norma (< 1mg/Nm³). / This work is part of the Program Biomass - Energy - Materials - PROBEM?, whose Biomass Refinery develops technologies for a self-sustaining exploration of lignocellulosic and oily biomass. The main products are fuels for thermal and electricity energy generation, chemicals, materials and recycled inorganic fertilizers. This work explores the cellulignin, which is a fuel obtained by acidic prehydrolysis of biomass aiming to produce synthesis gas (syngas) as a substitute for natural gas for themoelectrical energy generation with gas turbines. This application, and also for the Fischer Tropsch process, of alkali metals, sulfur and chlorine concentrations in the syngas must be very low. The selected biomass is Eucalyptus grandis. The main objectives are to promote the aqueous leaching of those contaminants from cellulignin by a sequence of treatments, and to obtain the syngas by gasification of the cleaned cellulignin. The aqueous leaching of contaminants is carried out by acidic prehydrolysis of the wood, followed by the wet grinding of cellulignin at different liquid / solid (L/S) rations optimized with respect to water consumption and the final concentration of contaminants in the treated biomass. The efficiency of the sequence of treatments was checked by measuring potassium, sodium, chloride and sulfur contents in the cellulignin after each leaching step. Prehydrolysis of E. grandis was carried out using sulfuric acid as a catalyst, producing 67% of cellulignin and 34% of hydrolysate in relation to the initial dry biomass mass. Results after prehydrolysis showed a reduction of 3.3 times in the potassium content and of 1.6 times for sodium in the unwashed cellulignin in relation to the E. grandis \'in natura\'. The cellulignin so obtained was wet-ground in hammer mill. Results showed the L/S = 12 as the more efficient ratio in the grinding step. After gasification of the cellulignin the estimated values of the contaminants in the syngas were K++Na+ = 600 ppb, Cl- =1,4 mg/Nm³, and total S = 4 mg/Nm³, similar to the syngas from natural gas specifications for those elements. This means that the syngas from the cellulignin can be used as a fuel in gas turbines, replacing the syngas obtained from natural gas. Yet, its application in the Fischer Tropsch process is not discarded because maximum sulfur content allowed in the natural gas for that application is 70 mg/Nm³. Improvements have to made on the analytical procedures to ensure more accurate results, and is also necessary to improve the efficiency of the equipments for gas emission control in the syngas generation process. The last improvement should lower the S content to the specification values for the syngas (< 1mg/Nm³).

A doença vassoura-de-bruxa reduziu expressivamente a produtividade dos cacauais da região sul da Bahia, maior produtora nacional. O controle genético da enfermidade, com o uso de plantas tolerantes e com alto potencial produtivo, tem sido a principal estratégia para o convívio com essa doença. O plantio de mudas clonais, provenientes de estacas enraizadas, tem mostrado ser uma prática promissora para a renovação da lavoura. O Instituto Biofábrica de Cacau (IBC), criado em 1999, tem como um de seus objetivos produzir e comercializar essas mudas. Estudos preliminares mostraram a necessidade de aprimoramento do protocolo, pois foram observados distúrbios nutricionais, apesar do uso elevado de fertilizantes. Os objetivos deste trabalho foram: avaliar a perda de nutrientes; comparar metodologias de extração de nutrientes em substratos; identificar a folha mais adequada para ser utilizada como diagnóstica; comparar formas de adubação; definir níveis críticos (NC) e doses recomendáveis de P e de N. Foram realizados dois experimentos, ambos em viveiro de produção de mudas do IBC, onde se utilizou o clone PH 16, com 12 mudas por parcela útil (uma muda por tubete de 288 cm3), sendo avaliados: diâmetro, altura, área foliar, matéria seca, concentração e conteúdo de nutrientes na planta. O primeiro experimento, implantado em julho de 2005, foi um fatorial 5x5+1: cinco substratos (misturas de fibra de coco &#150; FC e Plantmax&#174;), cinco doses de P no plantio (de zero a 0,8 g dm-3) e um tratamento adicional (P aplicado aos 30 dias); o segundo experimento, instalado em julho de 2006, foi um fatorial 2x5: duas formas de adubação, no substrato e foliar, e cinco doses de uréia, aplicadas semanalmente após o 82º dia. A análise do lixiviado do primeiro experimento identificou variações do pH, da condutividade elétrica e dos nutrientes de acordo com os tratamentos e com o tempo. A terceira folha do primeiro lançamento maduro foi a mais indicada para ser utilizada como folha diagnóstica. Para a maioria dos nutrientes, não foram encontradas correlações significativas entre os teores extraídos dos substratos, por metodologias distintas, com os absorvidos pelas plantas, exceto para P, K, Ca e Cu. A adubação com P em cobertura aumentou sua disponibilidade e absorção, mas não afetou o crescimento das mudas. Os melhores substratos foram os que continham entre 30 a 55% de FC. As doses recomendáveis, calculadas para obtenção de 99% da produção máxima da matéria seca da parte aérea, variaram de 136 a 275 g m-3 de P, aplicadas em préestaqueamento, de acordo com o substrato; e, para N, em aplicação semanal pósenraizamento, foi de 63 mg dm-3 para a adubação no substrato ou de 11,7 g L-1 para a adubação foliar. Para o N, a adubação no substrato foi superior à foliar. O NC de P no substrato variou de acordo com o extrator e o substrato e os NCs foliares foram de: 1,75 g kg-1 de P e 23,1 g kg-1 de N. / The witches&#39; broom disease decreased expressively the cocoa productivity in Bahia south region, the biggest national producer. The disease genetic control, using tolerant plants with high potential productivity, has been the main strategy to cope with this disease. The cloned cutting breeding, originated from rooted cuttings, has proved to be a promising practice for crop renovation. The &#34;Instituto Biofábrica de Cacau&#34; (IBC) or Cocoa Biofactory Institute, founded in 1999, has one of its aims to produce and commercialize these rooted cuttings. Preliminary studies have shown the need of protocol improvement, as it was observed nutritional problems, despite the high use of fertilizers. The objectives of this work were: Evaluate nutrients losses; compare nutrient extraction methodologies in potting mix; identify the most suitable leaf to be used as diagnostic; compare different fertilization practice; define P and N critical levels (CL) and recommendable doses. It was carried out two experiments, both in cloning breeding nurseries of IBC, where it was used clone PH 16, with 12 cuttings by useful plot (one cutting by container of 288 cm3), being evaluated: diameter, height, foliar area, dry matter, concentration and nutrient content in plants. The first trial, implanted in July 2005, was a factorial 5x5+1: five potting mix (mix of coconut fiber &#150; CF and Plantmax&#174;) five doses of P in the planting (from 0 to 0.8 g dm-3) and an additional treatment (P applied on the 30th day); the second experiment, installed in July 2006, there was a factorial 2x5: two fertilization treatments, in potting mix and foliar, and five urea doses, applied weekly after the 82nd day. The first experiment leaching analysis identified variations of the pH, electric conductivity and nutrients according to treatments and time. The third leaf from first ripen sprout was the most indicated to be used as the diagnostic leaf. For most nutrients were not found significant correlation between substrate extract levels by distinct methodologies and the absorbed ones by plants, except for P, K, Ca and Cu. The P fertilization in covering increased its availability and absorption, but did not affect cutting growth. The best substrates were those contained between 30 and 55% of CF. The recommendable doses, assessed to obtain 99% of the maximum production of shoot dry matter, varied from 136 to 275 g m-3 of P, applied in the precutting, according to the substrate; and for N, in weekly pos-rooting application, was 63 mg dm-3 for the substrate fertilization or 11.7 g L-1 for foliar fertilization. For the N, the substrate fertilization was superior to foliar. The CL of P in the potting mix varied according to extractor and substrate and the foliar CLs were: 1.75 g kg-1 of P and 23.1 g kg-1 of N.

O presente trabalho determinou a concentração dos metais zinco, manganês, cádmio, chumbo, níquel, cobre e cromo no efluente e solo de quatro colunas de latossolo indeformadas. Duas colunas foram contaminadas por pilhas do tipo zinco-carbono e duas colunas foram utilizadas como referência, além de pilhas isoladas, foram todas lixiviadas por uma solução \"água de chuva\" (HNO3 + H2SO4, pH 4,0). Os metais no efluente e no solo foram determinados pela técnica de ICP-OES. A avaliação do efluente e do solo das colunas contaminadas pelas pilhas mostrou um incremento das concentrações dos metais, principalmente de zinco, manganês e chumbo. A sequência das massas acumuladas dos metais no efluente e no solo da coluna contaminada apresentaram uma sequência semelhante a da lixiviação isolada da pilha (Zn > Mn > Pb > Cr > Cu > Ni > Cd), confirmando a influência da pilha nas concentrações dos metais no efluente e solo das colunas. Observou-se também que a contaminação de Zn e Mn tende a migrar da camada superior da coluna de solo para as camadas inferiores. O estudo mostrou que as pilhas podem causar uma contaminação significativa do solo para os metais Zn, Mn e Pb e possivelmente também para Cd. Esta contaminação do solo poderia vir a causar uma contaminação da água subterrânea para os metais Zn, Mn e Pb, dependo das características do perfil do solo. / The aim of the present study was to determine the concentration of Zn, Mn, Pb, Cd, Cu, Cr, and Ni in an oxisol column contaminated with zinc-carbon batteries. Two control and two contaminated columns, and batteries alone were leached for a periods of six months and one year with aqueous solution of HNO3 and H2SO4 (1:1, pH 4,0) to simulate rainwater. The metal concentrations in effluent and soil were measured by means of ICP-OES technique. Results from the contaminated column showed enhanced concentrations in both effluent and soil (mainly zinc, manganese and lead). In addition, the total amount of metals in effluent and soil showed similar sequence order as observed for batteries alone (Zn > Mn > Pb > Cr > Cu > Ni > Cd) indicating that batteries can be considered the main source of contamination. We also observed migration of Zn and Mn from the top to the lower layers of the soil columns. The study gives further evidence that batteries can significantly contaminate the soil with metals like Zn, Mn and Pb, and maybe Cd too. This soil contamination combined with the enhanced concentrations found in the effluent can point out a probable groundwater contamination.