Le besoin accru de stockage d'énergie via Li- et batteries Na-ion nécessite une recherche continue de nouveaux matériaux de cathode ayant une densité énergétique plus élevée et étant sûr et durable. Ainsi, nous avons exploré des composés à base de borate capables de réagir avec Li/ Na-ions de manière réversible, soit par le biais de réactions topotactic- ou de conversion. Nous nous sommes concentrés sur les candidats avec des anions polyborate, qui devraient montrer des potentiels redox élevés par rapport aux matériaux à base BO3. Li6CuB4O10 utilisant comme composé modèle, nous avons montré la possibilité d'obtenir des potentiels d'oxydo-réduction de 4.2 et 3.9 V par rapport à Li pour l'α- et ß polymorphes. L'activité redox a été rationalisée par spectroscopie EPR et calculs DFT. Nous révélons en outre la relation structurelle / synthétique entre les deux polymorphes et montrons une conductivité ionique élevée de 1.4 mS / cm à 500 °C pour une forme de HT d'-Li6CuB4O10. De plus, nous avons pu préparer deux pentaborates 3d-métal nouveau sodium Na3MB5O10 (M = Fe, Co). M = Fe, nous avons observé une intercalation Na réversible à un potentiel moyen de 2.5 V par rapport à Na, alors Na3CoB5O10 avéré être inactif électrochimique. Dévier à partir de composés d'insertion / désinsertion classiques, nous avons étudié la électrochimique entraîné la réaction d'un oxyborate bismuth Bi4B2O9 contre Li par des mesures électrochimiques combinées avec XRD et TEM. Nous avons constaté qu'il est possible de faire défiler ce matériau réversible entre 1.7 et 3.5 V avec un potentiel redox d'environ 2.3 V par rapport à Li avec seulement 5% en poids de carbone et une faible polarisation ~ 300 mV. / The increased need of energy storage via Li- and Na-ion batteries requires a continuous search for new cathode materials having higher energy density and being safe and sustainable. Thus, we explored borate based compounds capable of reacting with Li/ Na-ions in a reversible way either through topotactic- or conversion reactions. We focused on candidates with polyborate anions, that are expected to show elevated redox potentials compared to BO3 based materials. Using Li6CuB4O10 as a model compound we showed the possibility to achieve redox potentials of 4.2 and 3.9 V vs Li for the α- and β-polymorphs. The redox activity was rationalized through EPR spectroscopy and DFT calculations. We further reveal the structural/ synthetic relation between the two polymorphs and show a high ionic conductivity of 1.4 mS/cm at 500°C for a HT form of α-Li6CuB4O10. Moreover we were able to prepare two new sodium 3d-metal pentaborates Na3MB5O10 (M = Fe, Co). For M = Fe we observed a reversible Na intercalation at an average potential of 2.5 V vs Na, whereas Na3CoB5O10 turned out to be electrochemical inactive. Deviating from classical insertion/ deinsertion compounds, we studied the electrochemical driven reaction of a bismuth oxyborate Bi4B2O9 versus Li through electrochemical measurements combined with XRD and TEM. We found that it is possible to reversible cycle this material between 1.7 and 3.5 V with an redox potential of ~2.3 V vs Li with only 5wt% carbon and a small polarization ~300 mV. Owing to the complexity of 3d-metal borate chemistry encountered through this PhD, the chances of having a borate based positive electrode for next generation Li-ion batteries is rather slim.

L’amélioration des systèmes de stockage d’énergie représente un défi majeur de la transition vers les véhicules électriques et les énergies renouvelables. Les accumulateurs Li-ion, qui ont déjà conquis le marché de l’électronique portatif, constitueront la technologie dominante pour réaliser cet objectif, et sont donc l’objet d’intense recherches afin d’améliorer leurs performances, en particulier en termes de capacité. Parmi les stratégies les plus prometteuse pour augmenter la capacité des matériaux de cathodes, beaucoup d’espoir est placé dans la préparation de matériaux riches en lithium, qui combinent l’activité électrochimique des cations (métaux de transitions) et des anions (oxygène). Cependant, l’activation des propriétés redox de l’oxygène est accompagnée de plusieurs problèmes qui freinent le développement industriel de ces matériaux. Il est donc nécessaire d’obtenir de solides connaissances fondamentales sur le phénomène de redox anionique pour résoudre ces problèmes. En utilisant des matériaux modèles à base d’iridium, ce travail explore comment l’activité de l’oxygène est influencé par son environnement local. Les propriétés électrochimiques des composés Na2IrO3 et Na(Li1/3Ir2/3)O2 sont étudiés afin de comprendre l’impact de la nature de l’ion alcalin. L’influence du ratio Li/M dans les oxydes de structure NaCl est étudié à travers la synthèse d’un nouveau composé de formule Li3IrO4, qui présente la plus haute capacité réversible parmi les matériaux d’insertion utilisés comme cathode. Cette famille de matériau est finalement étendue à des phases contenant des protons par une simple méthode d’échange cationique, et les propriétés électrochimiques d’un nouveau composé H3+xIrO4 sont étudiées, dévoilant de très bonnes propriétés de stockage de puissance en milieu aqueux. / Improving energy storage stands as a key challenge to facilitate the transition to electric vehicles and renewable energy sources in the next years. Li-ion batteries, which have already conquered the portable electronic market, will be the leading technology to achieve this goal and are therefore the focus of intense research activities to improve their performances, especially in terms of capacity. Among the most promising strategies to obtain high capacity cathode materials, the preparation of Li-rich materials combining the redox activity of cations (transition metals) and anions (oxygen) attracts considerable interest. However, activation of anionic redox in these high capacity materials comes with several issues that need to be solved prior their implementation in the energy storage market. Deep fundamental understanding of anionic redox is therefore required to go forward. Using model systems based on iridium, this work explores how the oxygen local environment can play a role on the activation of anionic redox. The electrochemical properties of Na2IrO3 and Na(Li1/3Ir2/3)O2 phases are studied to understand the impact of the alkali nature. The influence of the Li/M ratio in rocksalt oxides is investigated with the synthesis of a new material Li3IrO4, which presents the highest reversible capacity among intercalation cathode materials. The rich electrochemical properties of this family of iridate materials are finally extended by preparing proton-based materials through a simple ion-exchange reaction and the electrochemical properties of a new H3+xIrO4 material are presented, with high rate capability performances.