L'objectif de cette thèse est de mettre en place un cadre numérique qui permet de simuler la réponse de structures en béton armé de taille industrielle soumises à des impacts sévères. Notre modèle repose sur trois ingrédients principaux : 1) la modélisation éléments discrets (ED) du béton, permettant de profiter de la nature « discrète » de cette formulation et de décrire facilement l'apparition et la propagation des discontinuités fortes de la matière ; 2) la modélisation éléments finis (EF) poutre des armatures, donnant la possibilité de représenter toute la complexité du ferraillage que l'on rencontre dans les structures industrielles en béton armé ; 3) un modèle de liaison acier-béton original, que nous avons proposé et mis en œuvre dans le code EUROPLEXUS, et qui constitue le principal apport de cette thèse. Nous avons effectué une étude théorique et numérique sur la stabilité et la précision de ce modèle de liaison, et avons calibré ses paramètres en simulant un essai d'arrachement. En modélisant l'essai de traction d'un tirant (barre en béton contenant une armature), nous avons montré la capacité de notre modèle à reproduire le transfert des efforts entre le béton et l'armature au niveau de l'interface acier-béton. Testé et validé sur des cas-tests élémentaires, le modèle mixte ED-EF a ensuite été appliqué à la simulation de vraies structures en béton armé. Nous avons simulé de manière détaillée quelques essais connus (l'impact mou sur poutre CEA, l'essai Meppen II-4), ce qui a permis de valider l'ensemble de notre approche numérique et de recueillir des éléments pour définir les pistes d'amélioration des modèles que nous avons mis en œuvre. / The aim of this work is to set up a numerical framework to simulate the behaviour of industrial size reinforced concrete structures subjected to severe impacts. Our model is based on three main features : 1) modeling of the concrete with a discrete method to handle easily strong material discontinuities such as initiation and propagation of macro-cracks ; 2) modeling of the reinforcement bars with finite element method to be able to represent complex reinforcement cages of industrial structures ; 3) an original steel-concrete bond model that we proposed and implemented in the dynamic explicit code EUROPLEXUS and that constitutes the main task of this work. We studied theoretically and numerically this model to guarantee its stability and precision during the time integration. We calibrated its parameters by simulating pull-out tests. To verify our model, we simulated a tie-test (a long concrete column which contains a reinforcement bar) and showed that our model ensures the correct transfert of forces between steel and concrete. After testing our model on simple benchmarks, we simulated real reinforced concrete structures subjected to impacts (soft impact on a beam, Meppen test n°II-4), allowing us to validate our numerical approach and to define some perspectives to improve the models we have developped.

Le fondaparinux (Arixtra®), anticoagulant de la classe des pentasaccharides de synthèse, est le premier inhibiteur d'origine synthétique, spécifique et indirect du facteur Xa de la coagulation. Il résulte de la synthèse chimique de l'unité pentasaccharidique des héparines, capable de se lier à l'antithrombine, une protéine endogène, inhibitrice de la coagulation. Cependant, son utilisation reste limitée par son administration uniquement possible par voie parentérale.L'objectif de ce travail de thèse est de développer une forme orale du fondaparinux en l'associant à un dérivé squalénique. Le squalène, terpénoïde naturel précurseur de la synthèse du cholestérol, possède une très bonne absorption orale (supérieure à 60 %). Dans ce contexte, deux stratégies d'association ont été développées: la première consistant à associer par liaison covalente le fondaparinux à un dérivé squalénique selon le concept de la " squalénisation " et la deuxième à associer par interactions non covalentes le fondaparinux à un dérivé squalénique cationique.Les travaux expérimentaux ont montré que la première stratégie était délicate à mettre en œuvre en raison d'une part de la difficulté à synthétiser un bioconjugué fondaparinux-squalène et d'autre part de la perte de l'activité anticoagulante du fondaparinux. En raison de ces obstacles, le concept de la " squalénisation " n'est pas adapté à ce type de molécule active. En revanche, la deuxième stratégie s'est montrée très prometteuse. Elle a consisté à formuler des nanoparticules par association non covalente du fondaparinux, chargé négativement, à un dérivé squalénique cationique. Cette approche a permis de mettre en évidence l'excellente capacité d'auto-assemblage en milieu aqueux de ces deux composés, liée à l'établissement de deux types d'interactions, électrostatiques et hydrophobes (entre les molécules de squalène). L'absorption orale du fondaparinux a été considérablement augmentée grâce à ce nouveau système nanoparticulaire. Cette nouvelle approche à base de squalène a ainsi montré son efficacité dans l'amélioration de l'administration orale du fondaparinux et pourrait représenter un système thérapeutique potentiel dans le traitement des maladies thromboemboliques.

Fur (Ferric Uptake Regulator) est un régulateur transcriptionnel spécifique des bactéries qui intervient dans le contrôle de l'homéostasie du fer, ce qui en fait une cible antibactérienne intéressante. Avant mon arrivée au laboratoire, quatre inhibiteurs interagissant spécifiquement avec Fur avaient été isolés. La partie active de ces inhibiteurs consiste en des peptides de 13 acides aminés. Au cours de cette thèse, j'ai utilisé une double-approche : théorique et expérimentale pour étudier l'interaction de ces peptides avec Fur afin de comprendre le mécanisme d'inhibition. J'ai synthétisé plusieurs séquences peptidiques, montré par des tests biochimiques que certaines inhibaient Fur et déterminé les interactions importantes à l'activité inhibitrice. J'ai obtenu des modèles théoriques des complexes Fur/peptides par amarrage moléculaire, cohérents avec les résultats expérimentaux, qui ont mis en évidence une zone d'inhibition de Fur. Des criblages in silico dans cette zone ont permis de sélectionner de petites molécules, inhibitrices potentielles de Fur et donc intéressantes pour des applications thérapeutiques.

Einleitung: Für Patienten mit chronischen Schmerzen wird eine interdisziplinäre Versorgung gefordert. In der Praxis arbeiten Spezialdisziplinen jedoch häufig nebeneinander, ohne dass es zu fallbezogener Zusammenarbeit kommt. Unsere Studie zeigt, wie sich der Übergang vom psychosomatischen Konsil- zum Liaisonsystem und die Vernetzung mit einer Psychosomatischen Fachklinik sowie krankengymnastischen Praxen auf Diagnostik und Therapie in einer interdisziplinären Schmerzambulanz auswirkt. Patienten und Methoden: In einer retrospektiven Erhebung wurden alle innerhalb von 6 Monaten vor (N = 165) und nach (N = 277) dem Übergang vom Konsil- zum Liaisonsystem in der Schmerzambulanz gesehenen Patienten erfasst. Aus den Krankenakten wurden medizinische Diagnosen, anästhesistische Therapie, Indikation zum psychotherapeutischen Erstgespräch (Depressivität, somatische Beschwerden) und dessen Ergebnis erhoben. Patienten, bei denen ein psychotherapeutisches Erstgespräch vorgesehen war (N = 94), wurden schriftlich und telefonisch nachbefragt. Ergebnisse: Im Liaisonsystem wurde signifikant häufiger als im Konsildienst psychotherapeutische Diagnostik angefordert (25,6% vs. 13,9%) und durchgeführt (63,3% vs. 30,4%). Der Anteil interdisziplinär betreuter Patienten stieg von 4,2% auf 16,2%. Der Anteil an Patienten, die eine empfohlene Psychotherapie durchführten, blieb mit über 80% konstant hoch. Häufigste indizierte Therapieform war die Verhaltenstherapie (72,7%), häufig kombiniert mit einem körpertherapeutischen Verfahren (32,7%). Von den Therapien wurden 66,8% ambulant, 16,6% stationär und 16,6% als ambulant/ stationäre Kombination durchgeführt. Schlussfolgerung: Im Liaisonsystem wurden signifikant mehr Patienten interdisziplinär betreut als im Konsilsystem. Die gleichbleibend hohe Akzeptanz der vorgeschlagenen Psychotherapie zeigt, dass Patienten die einer Psychotherapie zunächst ambivalent oder ablehnend gegenüberstehen, dazu motiviert werden können. Die enge Kooperation verschiedener Versorgungsstrukturen führte zu einem hohen Anteil interdisziplinär und methodenübergreifend durchgeführter Behandlungen. / Introduction: The effectiveness of multidisciplinary treatment of chronic pain with an emphasis on a cognitive behavioural approach is clearly shown by randomised controlled trials. However, it is difficult to motivate patients with chronic pain for this type of treatment. We compared the effectiveness of a consultation model and a liaison model of co-operation between an outpatient pain clinic and a psychosomatic department in creating motivation for psychotherapy. Patients and Methods: In a retrospective design we collected data of all patients seen in the pain clinic during 6 months before (N = 165) and 6 months after (N = 277) changing from a consultation to a liaison model. Clinical data were documented by the Multiaxial Pain Classification (MPC). Level of depression was assessed by Depression-Scale (DS), somatic complaints by list of complaints (BL). Results: In the liaison model diagnostic sessions with the consulting psychotherapist were significantly more often recommended by physicians in the pain clinic (25,6% vs. 13,9%) and accepted by patients (63,3% vs. 30,4%) compared to the consultation model. In either system 80% of the patients accepted the recommended psychotherapy. After changing to the liaison type of co-operation, there was a significant decrease in prescription of opioid and benzodiazepine drugs. Conclusion: The liaison model of co-operation was significantly more effective in enhancing physician’s and patient’s motivation for a psychosomatic approach in the management of chronic pain. Psychotherapy is better accepted by patients suffering from chronic pain if it is offered in a multidisciplinary context and in the familiar surroundings of the pain clinic. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

L'objectif de cette thèse est de mettre en place un cadre numérique qui permet de simuler la réponse de structures en béton armé de taille industrielle soumises à des impacts sévères. Notre modèle repose sur trois ingrédients principaux : 1) la modélisation éléments discrets (ED) du béton, permettant de profiter de la nature « discrète » de cette formulation et de décrire facilement l'apparition et la propagation des discontinuités fortes de la matière ; 2) la modélisation éléments finis (EF) poutre des armatures, donnant la possibilité de représenter toute la complexité du ferraillage que l'on rencontre dans les structures industrielles en béton armé ; 3) un modèle de liaison acier-béton original, que nous avons proposé et mis en œuvre dans le code EUROPLEXUS, et qui constitue le principal apport de cette thèse. Nous avons effectué une étude théorique et numérique sur la stabilité et la précision de ce modèle de liaison, et avons calibré ses paramètres en simulant un essai d'arrachement. En modélisant l'essai de traction d'un tirant (barre en béton contenant une armature), nous avons montré la capacité de notre modèle à reproduire le transfert des efforts entre le béton et l'armature au niveau de l'interface acier-béton. Testé et validé sur des cas-tests élémentaires, le modèle mixte ED-EF a ensuite été appliqué à la simulation de vraies structures en béton armé. Nous avons simulé de manière détaillée quelques essais connus (l'impact mou sur poutre CEA, l'essai Meppen II-4), ce qui a permis de valider l'ensemble de notre approche numérique et de recueillir des éléments pour définir les pistes d'amélioration des modèles que nous avons mis en œuvre. / The aim of this work is to set up a numerical framework to simulate the behaviour of industrial size reinforced concrete structures subjected to severe impacts. Our model is based on three main features : 1) modeling of the concrete with a discrete method to handle easily strong material discontinuities such as initiation and propagation of macro-cracks ; 2) modeling of the reinforcement bars with finite element method to be able to represent complex reinforcement cages of industrial structures ; 3) an original steel-concrete bond model that we proposed and implemented in the dynamic explicit code EUROPLEXUS and that constitutes the main task of this work. We studied theoretically and numerically this model to guarantee its stability and precision during the time integration. We calibrated its parameters by simulating pull-out tests. To verify our model, we simulated a tie-test (a long concrete column which contains a reinforcement bar) and showed that our model ensures the correct transfert of forces between steel and concrete. After testing our model on simple benchmarks, we simulated real reinforced concrete structures subjected to impacts (soft impact on a beam, Meppen test n°II-4), allowing us to validate our numerical approach and to define some perspectives to improve the models we have developped.

Comprendre les interactions réalisées entre un candidat médicament et sa protéine cible est un enjeu crucial pour orienter la recherche de nouvelles molécules. En effet, ce processus implique de nombreux paramètres qu’il est nécessaire d’analyser séparément pour mieux comprendre leurs effets.Nous proposons ici deux nouvelles approches observant les relations protéine/ligand. La première se concentre sur la comparaison de cavités formées par les sites de liaison pouvant accueillir une molécule. Cette méthode permet d’inférer la fonction d’une protéine mais surtout de prédire « l’accessibilité » d’un site de liaison pour un médicament. La seconde tactique se focalise sur la comparaison des interactions non-covalentes réalisées entre la protéine et le ligand afin d’améliorer la sélection de molécules potentiellement actives lors de criblages virtuels, et de rechercher de nouveaux fragments moléculaires, structuralement différents mais partageant le même mode d’interaction. / Understanding the interactions between a drug and its target protein is crucial in order to guide drug discovery. Indeed, this process involves many parameters that need to be analyzed separately to better understand their effects.We propose two new approaches to observe protein/ligand relationships. The first focuses on the comparison of cavities formed by binding sites that can accommodate a small molecule. This method allows to infer the function of a protein but also to predict the accessibility of a binding site for a drug. The second method focuses on the comparison of non-covalent interactions made between the protein and the ligand to improve the selection of potentially active molecules in virtual screening, and to find new molecular fragments, structurally different but sharing the same mode of interaction.

Nous proposons des liaisons optiques en Silicium à faible coût utilisant des longueurs d'onde de propagation de 650 à 850 nm. La création de circuits intégrés optoélectroniques à grande échelle et de bus de données optiques au sein même des circuits intégrés, utilisant des composés Silicium CMOS, ont été envisagées présentant une voie prometteuse [1] - [3]. Dans les dernières tentatives de réalisation de systèmes optoélectroniques en CMOS, les technologies était principalement orientée sur l'utilisation des longueurs d'onde à 1550 nm [4] - [6], principalement en raison de la facilité de conception et de fabrication des guides d'ondes dans ce régime de longueur d'onde. Cependant, aucune source optique rapide efficace et aucun photo-détecteur Si ne sont disponibles à cette longueur d'onde de 1550 nm. Aujourd'hui, les solutions pour surmonter le problème sont principalement axées sur l'intégration de sources optiques basées sur des éléments du groupe IIIV reportés sur Silicium par liaison moléculaire [7a] - [7b].Si la source optique, le détecteur, les guides d'ondes et les capteurs pouvaient être réalisés sur la même puce CMOS Silicium, par exemple à une longueur d'onde de 750 nm, divers systèmes micro-photoniques sur puces, légers et miniaturisés, pourraient être conçus et réalisés. Alors que les sources optiques au Silicium ne sont peut-être pas encore au niveau de performance requis pour les communications à très haut débit, les systèmes optoélectroniques "tout-Silicium" à faible coût restent encore un excellent point de départ. Ces sources pourraient également conduire à un nouveau champ qui pourrait s'appeler «microsystèmes photoniques Si» ouvrant la voie à de nouvelles applications et produits notamment pour l'optique médicale, biomédicale, les interconnexions optiques et la biophotonique. Ces systèmes ne nécessitent de bande passante à très haute fréquence pour émettre, et les puissances d'émission de nos diodes électroluminescentes (LED) à avalanche peuvent être suffisantes pour assurer le fonctionnement de tels systèmes. Ce travail de thèse de doctorat traite donc des liaisons optiques SiGe / Si à faible coût en utilisant des dispositifs Photonique-Microondes tels que une source à Diode Electro-Luminescente (DEL) à avalanche en Silicium (SiAvLED) et Silicium-Germanium intégrée en technologie bipolaire, des guides d'ondes optiques en Nitrure de Silicium et en Oxyde de Silicium, des phototransistors bipolaires à hétérojonction (HPT) SiGe. Ce travail se concentre sur l'intégration combinée de sources optiques à l'échelle micrométrique, de guides d'ondes optiques et de détecteurs sur une même puce pour former une liaison de communication complète pour diverses applications iv impliquant des liaisons de courte longueur d'onde (750 nm à 950 nm). Les progrès fournis par ce travail par rapport aux travaux antérieurs pourraient être synthétisés comme suit:• La source optique, le guide d'ondes et le détecteur ont tous été intégrés et alignés sur la même puce, dans une technologie industrielle RF bipolaire SiGe 0,35μm, pour former une liaison optique ou optique micro-onde complète sur puce à la longueur d'onde de 750 nm.• Une série de liaisons de communication optique de deuxième génération de 50μm de longueur, utilisant des longueurs d'onde de propagation de 650 à 850 nm, a été conçue et réalisée en technologie SiGe bipolaire également. Des sources optiques, des guides d'ondes et des détecteurs de dimensions micrométriques ont tous été intégrés sur la même puce pour former une communication complète sur les liaisons micro-optiques. Des LED Si à base d'avalanche (Si Av LED), des contacts Schottky, des stratégies de densification TEOS, des guides d'ondes à base de Nitrure de Silicium et des technologies de détection bipolaire SiGe de pointe ont été utilisées comme stratégies de conception clés.• Le logiciel de simulation R-soft (Beam Prop) a été utilisé comme outil de simulation / We propose a low cost full-silicon optical links utilizing 650 – 850 nm propagation wavelengths. The creation of large-scale opto-electronic integrated circuits and optical data “highways” inCMOS integrated circuitry, utilizing Si CMOS compounds, have been envisioned and hold much promise [1] - [3] The latest attempts for realizing optoelectronic systems in CMOS technology have until now mainly been focused on utilizing wavelengths at 1550 nm [4] - [6], mainly because of the ease of design and fabrication of waveguides in this wavelength regime. However, no effective high-speed optical sources and Si detectors are available at this 1550nmwavelength. Today solutions to overcome the problem are mostly focused on the integration of group III-V elements based optical sources on Silicon through molecular bonding [7a] – [7b]. If optical sources, detectors, waveguides, and sensors could be realized on the same Si CMOS chip at, say, 750 nm wavelength, various low power consuming, light and miniature on-chip-based micro-photonic systems can be designed and realized. While Silicon optical sources may not yet be at the required performance level for very-high speed communications, the low cost “all silicon”opto-electronic systems still remain a great grail. These sources could lead as well to new field that could be appropriately named “Si photonic microsystems” opening the route to new sensing applications and products especially for the medical, biomedical optics, optical interconnect and bio-photonics field. These systems also do not require ultrahigh frequency bandwidths to transmit, and the emission powers of our avalanche Si light-emitting diodes(LEDs) may be sufficient to sustain the operation of such systems. This PhD thus deals with low cost SiGe/Si optical links using Microwave-Photonics devices such as, Bipolar integrated SiAvLED, Silicon Nitride and Silicon Oxide optical waveguides, SiGeHPTs, Si and SiGe/Si LEDs. It focuses on the combined integration of micron-scale optical sources, optical waveguides and detectors on the same chip to form a complete communication link for various applications involving short wavelength links (750nm to 950nm). The progress provided by this PhD to previous works could be synthesized as below:• Optical source, waveguide and the detector were all integrated and aligned on the same chip, in an industrial based technology, to form complete on-chip micro-optical links at750nm wavelength, with a SiGe radio frequency (RF) 0.35µm bipolar process.• A series of second generation of on-chip optical communication links of 50µm length, utilizing 650 – 850 nm propagation wavelengths, have been designed and realized inSiGe. Micron dimensioned optical sources, waveguides and detectors were all integrated ion the same chip to form a complete communication on-chip micro-optical links. Avalanche based Si LEDs (Si Av LEDs), Schottky contacting, TEOS densification strategies, Silicon-Nitride based waveguides, and state of the art SiGe bipolar detector technologies were used as key design strategies.• R-soft simulation software (Beam Prop) was used as a mathematical capable simulation tool to model various Silicon-Nitride optical waveguide structures, before the designing, the fabrication, characterization and testing of the device. Various device structures were modeled, simulation iterations were performed on several optical waveguide designed structures before the device design, and the devices were tested experimentally.• Best performances of the designed on-chip optical links show a conversion loss as low as30dB from source to detector with up to 500MHz in cut off frequency. The good alignment and the good efficiency of each device are then clearly achieved. Higher frequency performances are also envisaged from preliminary measurements

Les perovskites hybrides organique-halogénure de plomb représentent une classe de matériaux émergents, proposés en tant qu'absorbeur de lumière dans le cadre d'une nouvelle génération de cellules solaires. La formule chimique de ces composés est APbX3, où A est un cation organique, X représente un anion halogénure (normalement Cl-, Br-, ou l-, ou alors un alliage composé par ces éléments). Les perovskite hybrides combinent d'excellentes propriétés d'absorption avec une grande longueur de diffusion et de longues durées de vie des porteurs de charge, ce qui permet d'atteindre des efficacités de conversion de photons de 22%. Un autre avantage réside dans leur bas coût de fabrication. Par conséquent, avec le développement de cette classe de matériaux, le photovoltaïque basé sur les perovskites sera potentiellement capable de fortement améliorer les performances de la technologie photovoltaïque actuelle, basée sur le silicium. Dans cette thèse, nous utilisons des méthodes optiques afin d'étudier les propriétés électroniques de base et la morphologie de couches minces de plusieurs représentants des perovskites. Nous étudions notamment des composés ayant le methylammonium et le formamidinium en tant que cations organiques ainsi que les iodures et les bromures à large bande interdite et nous montrons de quelle manière la composition chimique influence les paramètres étudiés. Par magnéto-transmission, nous déterminons directement l'énergie de liaison de l'exciton et sa masse réduite. Nous avons trouvé que les énergies de liaison à T = 2K sont comprises de 14 à 25 meV, plus petites ou comparables à l'énergie thermique moyenne à la température ambiante (25meV). De plus, ces valeurs diminuent à T=160K jusqu'à 10-24meV. Suite à ces résultats, nous concluons que les porteurs photocréés dans les perovksites peuvent être considérés ionisés thermiquement à la température ambiante. Les valeurs de masse effective sont comprises entre 0.09-0.13 fois la masse de l'électron libre. Nous montrons également que l'énergie de liaison de l'exciton ainsi que la masse effective dépendent linéairement de la valeur de la bande interdite. Nos résultats permettent donc d'estimer la valeur des paramètres de ces nouveaux composés perovksites. Nous avons étudié la morphologie de couches minces de perovskite par photoluminescence résolue spatialement avec une résolution micrométrique. Cette technique nous a permis d'observer des grains cristallins uniques. Nous démontrons que la transition de la phase tétragonale à orthorhombique à basse température est incomplète dans tous les matériaux étudiés, comme montré par les résidus de phase tétragonale trouvés à T =4K. En étudiant structurellement certaines régions endommagées et photo-recuites, nous montrons que la présence de la phase tétragonale à basse température augmente, causée par une déplétion de l'halogène. / The hybrid organo-lead halide perovskites are an emerging class of materials, proposed for use as light absorbers in a new generation of photovoltaic solar cells. The chemical formula for these materials is APbX3, where A is an organic cation and X represents halide anions (most commonly Br-, Cl- or I-, or alloyed combination of these). The hybrid perovskies combine excellent absorption properties with large diffusion lengths and long lifetime of the carriers, resulting in photon conversion efficiencies as high as 22%. Another advantage is the inexpensiveness of the fabrication process. Therefore, with the rapid development of this class of materials, the perovskite photovoltaics has perspectives to outperform the well-established silicon technology. Here, we use optical methods to investigate the basic electronic properties and morphology in the thin films of several representatives of the hybrid perovskites. We study the compounds based on Methylammonium and Formamidinium organic cations; the iodides and wide band-gap bromides, showing how the chemical composition influences the investigated parameters. Using magneto-transmission, we directly determine the values of exciton binding energy and reduced mass. We find that the exciton binding energies at T = 2 K, varying from 14 to 25 meV, are smaller or comparable to the average thermal energy at room temperature (˜25 meV). Moreover, these values fall further at T = 160 K, to 10-24 meV. Based on that we conclude that the carriers photocreated in a perovskite material can be considered to be thermally ionized at room temperature. The measured reduced masses are in the range of 0.09-0.13 of the electron rest mass. We also show that both exciton binding energy and reduced mass depend linearly on the band gap energy. Therefore, the values of these parameters can be easily estimated for the synthesis of new perovskite compounds. With the spatially resolved photoluminescence, we probe the morphology of perovskite films with micrometer resolution, which enables us to observe single crystalline grains. The resulting maps show that all investigated thin films are composed from the dark and bright crystalline grains. We demonstrate that the low temperature phase transition from tetragonal to orthorhombic phase is incomplete in all studied materials, as the remains of the tetragonal phase are found even at T = 4 K. By investigating structurally damaged and photo annealed regions, where the occurrence of the tetragonal phase at low temperatures is enhanced, we attribute its presence to the depleted halide content.

Au cours des dernières années, les perovskites hybrides organiques-inorganiques ont été employées en tant qu’absorbeurs de lumière, en raison de leurres excellentes propriétés optiques et électroniques. L’efficacité de conversion des photons des cellules solaires hybrides à base de perovskites a augmenté de 6,9% à 23,6% au cours des dernières années. Le but de cette thèse est d’étudier les propriétés optiques et électroniques des perovskites à l’aide de spectroscopie magnéto-optique. Nous avons étudié la relation entre les propriétés excitoniques et la microstructure des perovskites hybrides. Nous avons effectué des mesures de magnéto-transmission sur des couches minces polycristallines de MAPbI3 et des mesures de magnéto-réflectivité sur un monocristal de MAPbI3. Nous avons monté que, à basse température, l’énergie de liaison de l’exciton et sa masse réduite sont les mêmes pour tous les échantillons de MAPbI3 indépendamment de la taille des cristaux.Ensuite, nous avons étudié les propriétés électroniques des perovskites entièrement inorganiques, à savoir les composés CsPbX3 (X = I ou Br ou un mélange de ceux-ci). En effectuant des mesures de magnéto-transmission sur CsPbX3, nous avons déterminé les énergies de liaison de l’exciton et la masse réduite avec une grande précision. Une comparaison des valeurs de constante diélectrique des perovskites inorganiques et inorganiques montre que, à basse température lorsque les mouvements des cations organiques sont interdits, la contribution dominante à l’écrantage diélectrique estliée au mouvement relatif dans la cage à base de halogénures de plomb. / Optical and electronic properties. The photon conversion efficiency of hybrid perovskite based solar cells has increased from 6.9% to 23.6% within the last few years. The aim of this thesis is to investigate the optical and electronic properties of perovskite materials using magneto-optical techniques. We have investigated the relationship between the excitonic properties and the microstructure of hybrid perovskites. We have performed magneto-transmission measurement on MAPbI3 polycrystalline thin films and magneto-reflectivity measurement on a MAPbI3 single crystal. We find that, at low temperature, the exciton binding energy and reduced mass are the same for all MAPbI3 samples with a variety of crystal grain sizes.We have also investigated the electronic properties of the fully inorganic perovskites, namely CsPbX3 compounds (X = I or Br or a mixture of those). By performing the magneto-transmission measurement on CsPbX3, we have determined the exciton binding energies and reduced mass with high accuracy. A comparison of the values of dielectric constant for the fully inorganic and the hybrid organic-inorganic perovskites indicates that, at low temperature when the organic cations are frozen, the dominant contribution to the dielectric screening is related to the relative motion within the lead halide cage.

Au cours de ce travail de nouvelles méthodes pour la formation de liaison C-N ont été développées. Dans la première partie de cette thèse une application de catalyse métal-ligand bifonctionnelle pour la réaction énantiosélective aza-Michael est démontrée. Dans la deuxième partie nous présentons le travail sur les cyclisations, en utilisant des alcaloïdes du quinquina facilement disponibles, comme catalyseurs des plus prometteurs, fournissant des β-amino-acides d’indoline avec jusqu'à 98% ee. Parmi eux, l’hydroquinidine ressort du lot comme étant le catalyseur donnant le meilleur excès énatiomérique. La troisième partie est liée à l'élaboration d'un nouveau processus intermoléculaires de diamination de styrènes, diènes et triènes, utilisant des bis-sulfonylimides comme source d'azote, en combinaison avec le diacétate de iodosobenzène, qui fournit une approche intéressante et efficace de diamines vicinales biologiquement et chimiquement important. La réaction peut être effectuée à température ambiante sans avoir besoin de protection par atmosphère inerte. / The concept of metal-ligand bifunctionality was successfully applied for an enantioselective aza-Michael reaction by employing well-defined ruthenium amido complexes. The catalyst was optimised and the corresponding chiral indoline β-amino acid derivatives were obtained with high enantioselectivities. Next, a straightforward enantioselective bifunctional organocatalytic approach was also developed. Employing hydroquinidine as catalyst the corresponding cyclic products were obtained in excellent enantioselectivities and quantitative yields. These compounds can be selectively deprotected and applied to peptide synthesis. Finally, we have developed unprecedented diamination reactions of styrenes, butadienes and hexatrienes employing easily accessible hypervalent iodine(III) reagents under robust reaction conditions. The first examples of the metal-free 1,2-diamination of butadienes were demonstrated and this oxidation methodology was further extended to the highly attractive 1,4 installation of two nitrogen atoms within a single step.