Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-22T15:55:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 235671.pdf: 1788216 bytes, checksum: f0a76106447bed9c9cab228a4e1a6fec (MD5) / O 8-dimetilaminonaftil-1-fosfato (MANEP) foi estudado como um modelo de catálise enzimática do tipo ácida geral intramolecular com a transferência do grupo fosforila, a partir da quebra da ligação P-O(C), facilitada por um grupo +NH vizinho. As reações de hidrólise do MANEP são consistentes com um mecanismo do tipo SN2(P). Na região de pH entre 5 e 9, o MANEP se hidrolisa numa velocidade constante, com um fator catalítico de 2,4×105 a 60°C. Este efeito está associado à reação da forma dianiônica do MANEP, onde o grupo dimetilamônio (pKa3 = 9,31 ± 0,05) atua como catalisador ácido geral. Na presença de HCl entre 1 e 12 M, há um efeito catalítico significativo, mostrando um valor de pKa1= 1,47 ± 0,04 a 60ºC, que indica que a forma ácida do MANEP é a espécie reativa. Na reação entre a hidroxilamina e o MANEP, a constante de velocidade é cerca de 3 vezes maior que a reação de hidrólise. Os cálculos realizados para investigação da geometria do MANEP com a combinação dos modelos contínuo e discreto para comparação entre as estruturas do MANEP, e os monoesteres (metil e 1-naftilfosfato) otimizadas na presença de 15 moléculas de água, foi encontrado que a ligação P-O(C) é alongada significativamente, favorecendo uma reatividade maior desse éster se comparado ao metil e 1-naftilfosfato. Foi constatada a existência de um estado de transição onde a quebra da ligação do grupo abandonador é adiantada e há um pequeno grau de formação de ligação. Os resultados são consistente com os dados cinéticos, parâmetros termodinâmicos e cálculos ab initio de orbitais moleculares, os quais se corroboram mutuamente.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-22T23:38:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 236305.pdf: 2671605 bytes, checksum: c472ec945dc4e1bf87f103e1a2b19ad9 (MD5) / Três assuntos foram abordados: i. Complexos entre lantanídeos trivalentes (Ln = La, Sm, Eu, Tb e Er) e 8-Quinolil hidrogenofosfato (8QP). A hidrólise de 8QP ocorre com a formação de um complexo altamente estável [Ln.8QP]+, o qual dependendo do lantanídeo, decompõe a produtos diretamente ou através da participação de um segundo lantanídeo. As reações exibiram fatores catalíticos superiores a 107 vezes e cálculos teóricos demonstraram ser motivada pela estabilização do grupo de saída; ii. Catálise ácida-geral intramolecular em 2-(2'-imidazolinil)fenil hidrogenofosfato (IMPP). A hidrólise da espécie catiônica IMPP+ (fosfato como um grupo neutro) foi 104 vezes mais rápida em relação a um aril fosfomonoéster simples. A análise da estrutura cristalina de IMPP± e resultados cinéticos revelaram que o efeito catalítico ocasionado pela transferência intramolecular do próton segue uma ordem IMPP+ > IMPP± > IMPP-; iii. Relação entre parâmetros estruturais e cargas efetivas. Examinou o aumento da demanda eletrônica em ligações R-O-X, onde X = P ou S. A relação mostrou-se útil para descrição experimental de parâmetros estruturais, sendo adequada para a predição de cargas efetivas e avaliação de mecanismos.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-24T00:47:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 254609.pdf: 1547301 bytes, checksum: 81c75f6a244c68a6455a3f5617620193 (MD5) / O uso de pesticidas na agricultura aumenta o rendimento e a qualidade dos produtos, reduzindo o trabalho e os gastos com energia. Porém o uso intenso de diversos pesticidas, principalmente herbicidas, fungicidas e inseticidas, que são aplicados diretamente na lamina d'água, em plantação de arroz, por exemplo, e dependendo das condições pluviométricas e de manejo podem ser carreados para fora da lavoura afetando o sistema aquático e o solo. A enzima Corismato mutase está ausente no metabolismo de mamíferos e, por esta razão, se torna um alvo na produção de inibidores com finalidade pesticida não nociva à saúde humana, justificando assim o interesse no estudo de seu mecanismo de ação. Esta reação é formalmente o rearranjo de Claisen que não tem seu mecanismo completamente desvendado. Estudos preliminares realizados com o composto 4-(aliloxi)benzofuran-3-il) carboximetil ester em meio ácido e básico mostraram que o composto se rearranja somente em meio ácido, sugerindo a possibilidade da ligação ser catalisado por uma ligação de hidrogênio intramolecular. Novos compostos derivados do ácido salicílico foram sintetizados com intuito de estudar o efeito das ligações de hidrogênio. As determinações dos pKas e dos perfis de pH destes composto sugerem que a reação pode estar sendo catalisada por ligações de hidrogênio intramoleculares.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T05:53:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 290492.pdf: 15202233 bytes, checksum: 5eb4253308fa70a92baa3d2d84a177e4 (MD5) / Neste trabalho, foram projetadas duas famílias inéditas de ácidos carboxílicos com estrutura curvada, sendo uma simétrica e a outra assimétrica, derivadas do heterociclo 1,3,4-oxadiazol. Os ácidos foram caracterizados utilizando diversas técnicas espectroscópicas e espectrométricas. A partir dos ácidos carboxílicos e uma melamina foram preparados complexos supramoleculares através de ligações de hidrogênio em relação 1:3. Os complexos foram estudados por IV, RMN e DOSY. As propriedades térmicas foram investigadas por DSC, TGA, MOLP e SAXS. Todos os complexos supramoleculares apresentaram mesofase. Os DSCs mostraram mesofases monotrópicas, mantendo-se sem cristalizar até 25°C. As estruturas das mesofases foram determinadas por SAXS, onde caracterizou-se como fases colunares. Complexos quirais foram estudados por DC, obtendo-se intensos sinais. Os dados permitem propor que esses materiais podem assumir arquiteturas helicoidais. As propriedades fotofísicas foram avaliadas em solução, fase sólida e mesofase. Os materiais apresentaram absorbância entre 230-360 nm e emissão entre 370-540 nm. Estudos de elipsometria apresentaram valores significativos de emissão de LCP para os complexos quirais. Isso permite propor que materiais que apresentam mesomorfismo colunar organizados na forma de hélices podem ser utilizados para modulação da emissão de luz.