As moléculas à base de nitrogênio, NH2Ph, NH2CH2Ph e NHnBuPh foram investigadas como ligantes ancilares nos novos complexos do tipo [RuCl2 (PPh3)2 (amina) x] para a polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE), norbornadieno (NBD) e diciclopentadieno (DCPD). Os complexos foram obtidos da síntese com [RuCl2 (PPh3)3] com as respectivas moléculas. E eles foram caracterizados por análise elementar de CHN, FT-IR, RMN 31P{1H}, Espectroscopia eletrônica na região do uv-vis e voltametria cíclica. Os complexos isolados foram hexacoordenados (x = 2) com NH2Ph e NH2CH2Ph, e pentacoordenado com NHnBuPh (x = 1). Além disso, os resultados sugerem que todos os ligantes estão trans-posicionados no caso do complexo com NH2Ph (complex 1) e cis no caso do complexo com NH2CH2Ph (complex 2). O complexo com NHnBuPh ( complex 3) e sugerido estar na geometria pirâmide de base quadrada, com a amina no eixo axial. Quantitativos rendimentos foram obtidos na ROMP de NBE a 50°C com 1 por 30 min e com 2 por 5 minutos. Similar resultado foi obtido com 3 at 25°C por 5 min. O valor de Mw foram na faixa de 104 e 105 g/mol,com valores de IPD entre 1,6 e 3,5. Os valores de σc foram em torno de 0,40 a 0,52. ROMP de NBE e DCPD, bem como copolimerizações foram também realizadas com melhores resultados com 3. Os resultados são discutidos em termos de densidade eletrônica e impedimento estérico das aminas como ligantes ancilares nos complexos. As reações com o complexo 2 são favoráveis pelo caráter σ-doador, enquanto que o grande ângulo de cone da NHnBuPh prove a reatividade de 3. / The nitrogen-based molecules, NH2Ph, NH2CH2Ph and NHnBuPh were investigated as ancillary ligands in the new [RuCl2 (PPh3)2 (amine) x] complex types for Ring Opening Metathesis Polymerization (ROMP) of norbornene (NBE), norbornadiene (NBD) and dicyclopentadiene (DCPD). The complexes were obtained from syntheses with [RuCl2 (PPh3)3]of and the respectively molecules and they were characterized by elementar analysis of CHN, FT-IR, NMR 31P, uv-vis spectroscopy and cyclic voltammetry. The isolated complexes were sixcoordinated (x = 2) with NH2Ph and NH2CH2Ph and pentacoordinated with NHnBuPh (x = 1). Moreover, the data suggest that all the ligands are trans-positioned in the case of NH2Ph (complex 1) and cis-positioned in the case of NH2CH2Ph (complex 2). The complex with NHnBuPh (3) was suggested to present a square pyramidal geometry with the amine in the axial axis. Quantitative yields were obtained in the ROMP of NBE at 50 °C with 1 for 30 min and with 2 for 5 min. Similar result was obtained with 3 at 25 °C for 5 min. The Mw values were in the range of 104 to 105 g/mol with PDI values between 1.6 and 3.5. The σc values were 0.40 to 0.52. ROMP of NBD and DCPD, as well copolymerizations with NBE, NBD and DCPD, were also performed with better results with 3. The results are discussed in terms of the electronic density and steric hindrance from the amines as ancillary ligands in the complexes. The reactions with complex 2 are favored by the σ-donor character of NH2CH2Ph, whereas the large cone angle of NHnBuPh provided the reactivity with 3.

As moléculas à base de nitrogênio, NH2Ph, NH2CH2Ph e NHnBuPh foram investigadas como ligantes ancilares nos novos complexos do tipo [RuCl2 (PPh3)2 (amina) x] para a polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE), norbornadieno (NBD) e diciclopentadieno (DCPD). Os complexos foram obtidos da síntese com [RuCl2 (PPh3)3] com as respectivas moléculas. E eles foram caracterizados por análise elementar de CHN, FT-IR, RMN 31P{1H}, Espectroscopia eletrônica na região do uv-vis e voltametria cíclica. Os complexos isolados foram hexacoordenados (x = 2) com NH2Ph e NH2CH2Ph, e pentacoordenado com NHnBuPh (x = 1). Além disso, os resultados sugerem que todos os ligantes estão trans-posicionados no caso do complexo com NH2Ph (complex 1) e cis no caso do complexo com NH2CH2Ph (complex 2). O complexo com NHnBuPh ( complex 3) e sugerido estar na geometria pirâmide de base quadrada, com a amina no eixo axial. Quantitativos rendimentos foram obtidos na ROMP de NBE a 50°C com 1 por 30 min e com 2 por 5 minutos. Similar resultado foi obtido com 3 at 25°C por 5 min. O valor de Mw foram na faixa de 104 e 105 g/mol,com valores de IPD entre 1,6 e 3,5. Os valores de σc foram em torno de 0,40 a 0,52. ROMP de NBE e DCPD, bem como copolimerizações foram também realizadas com melhores resultados com 3. Os resultados são discutidos em termos de densidade eletrônica e impedimento estérico das aminas como ligantes ancilares nos complexos. As reações com o complexo 2 são favoráveis pelo caráter σ-doador, enquanto que o grande ângulo de cone da NHnBuPh prove a reatividade de 3. / The nitrogen-based molecules, NH2Ph, NH2CH2Ph and NHnBuPh were investigated as ancillary ligands in the new [RuCl2 (PPh3)2 (amine) x] complex types for Ring Opening Metathesis Polymerization (ROMP) of norbornene (NBE), norbornadiene (NBD) and dicyclopentadiene (DCPD). The complexes were obtained from syntheses with [RuCl2 (PPh3)3]of and the respectively molecules and they were characterized by elementar analysis of CHN, FT-IR, NMR 31P, uv-vis spectroscopy and cyclic voltammetry. The isolated complexes were sixcoordinated (x = 2) with NH2Ph and NH2CH2Ph and pentacoordinated with NHnBuPh (x = 1). Moreover, the data suggest that all the ligands are trans-positioned in the case of NH2Ph (complex 1) and cis-positioned in the case of NH2CH2Ph (complex 2). The complex with NHnBuPh (3) was suggested to present a square pyramidal geometry with the amine in the axial axis. Quantitative yields were obtained in the ROMP of NBE at 50 °C with 1 for 30 min and with 2 for 5 min. Similar result was obtained with 3 at 25 °C for 5 min. The Mw values were in the range of 104 to 105 g/mol with PDI values between 1.6 and 3.5. The σc values were 0.40 to 0.52. ROMP of NBD and DCPD, as well copolymerizations with NBE, NBD and DCPD, were also performed with better results with 3. The results are discussed in terms of the electronic density and steric hindrance from the amines as ancillary ligands in the complexes. The reactions with complex 2 are favored by the σ-donor character of NH2CH2Ph, whereas the large cone angle of NHnBuPh provided the reactivity with 3.

Este trabalho apresenta as sínteses do complexo fac-[RuCl2(Sdmso3(O-dmso)] (1) e de dois novos complexos, trans,cis,cis- [RuCl2(S-dmso)2(NH2Ph)2] (2) e fac-[RuCl2(Sdmso)3(NH2Ph)] (3). Estes compostos foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível, análise elementar (CHN), RMN (1H e 13C{1H}) e por difração de raios X em monocristal, confirmando a formação de complexos hexacoordenados. As atividades catalíticas destes complexos como pré-catalisadores nas reações de polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE), norbornadieno (NBD), diciclopentadieno (DCPD) e seus copolímeros foram investigadas. As polimerizações foram realizadas na presença de etil diazoacetato (EDA) em diferentes razões molares de [monômero]/[Ru], tempos e temperaturas de reação. Estudos em função da variação da razão molar [monômero]/[Ru] mostraram que, em geral, a melhor condição para reação via ROMP é a de 5000 equivalentes na presença de [EDA]/[Ru] = 28. Valores de massas moleculares com ordem de magnitude de 105 g.mol-1 para todos os poliNBE e poli(NBE-co-DCPD) foram medidos por cromatografia por permeação em gel (GPC). Os demais polímeros foram insolúveis em CHCl3. Em polimerizações com NBE a 25 °C por 50 min, obtiveram-se rendimentos de 91, 83 e 99 % usando os complexos 1, 2 e 3, respectivamente. Nas polimerizações de NBD, o complexo 1 rendeu 8 % de poliNBD a 50 °C em 30 min. Nestas mesmas condições, os complexos 2 e 3 renderam 42 e 34 % de poliNBD, respectivamente. Na ROMP de DCPD a 50 °C em 30 min, os três complexos sintetizaram poliDCPD com rendimentos em torno de 16 %. A 50 °C por 30 min, poli(NBE-co-NBD) com maior concentração de NBD (80NBD: 20NBE) usando os complexos 2 ou 3 foram obtidos com 35 % de rendimento, enquanto com o complexo 1 os rendimentos são de 15 %. Copolímeros do tipo poli(NBE-co-DCPD) foram obtidos com maiores rendimentos com o complexo 3 e com maiores valores de Mw usando o complexo 2. A influência do tipo de complexo e dos efeitos cooperativos dos ligantes foi avaliada neste tipo de reação com implicações nas características dos polímeros. / This work presents the syntheses of the complex fac-[RuCl2(Sdmso)3(O-dmso)] (1) and of the two new complexes trans,cis,cis- [RuCl2(S-dmso)2(NH2Ph)2] (2) and fac-[RuCl2(Sdmso)3(NH2Ph)] (3). These compounds were characterized by infrared absorption spectroscopy, ultraviolet-visible absorption spectroscopy, elemental analysis (CHN), NMR (1H and 13C{1H}) and by X-ray diffraction in single crystals, confirming the formation of hexacoordinate complexes. The catalytic activities of these complexes as pre-catalysts in ring-opening metathesis polymerization (ROMP) reactions of norbornene (NBE), norbornadiene (NBD), dicyclopentadiene (DCPD) and its copolymers were investigated. The polymerizations were carried out in presence of ethyl diazoacetate (EDA), in different molar ratios of [monomer]/[Ru], as a function of reaction time and temperature. Studies on the variation of the [monomer]/[Ru] molar ratio have shown that, in general, the best condition for the ROMP reaction is 5000 equivalents, in the presence of [EDA]/[Ru] = 28.Values of molecular weights with order of magnitude of 105 g.mol-1 for all polyNBE and poly(NBE-co-DCPD) were measured by gel permeation chromatography (GPC). The other polymers were insoluble in CHCl3. In polymerizations with NBE at 25 °C for 50 min, yields of 91, 83 and 99 % were obtained using complexes 1, 2 and 3, respectively. In the NBD polymerizations, complex 1 yielded 8 % of polyNBD at 50 °C for 30 min. Under these same conditions, complexes 2 and 3 yielded 42 and 34 % of polyNBD, respectively. In the ROMP of DCPD at 50 °C for 30 min, the three complexes synthesized polyDCPD in yields of about 16 %. At 50 °C for 30 min, poly(NBE-co-NBD) with higher concentration of NBD (80NBD : 20NBE) using complexes 2 or 3 were obtained in 35% yield, while with complex 1 the yields were 15 %. Poly(NBE-co-DCPD) copolymers were obtained in higher yields with complex 3 and higher Mw values using complex 2. The influence of the type of complex and the cooperative effects of the ligands were evaluated in this type of reaction with implications in the characteristics of the polymers.

Os complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2amina], amina = pip (1) ou pep (2), foram estudados como iniciadores catalíticos para reações de ROMP de NBE, NBD e oxaNBE-OMe e na ROMCP de NBE com NBD e oxaNBE-OMe com NBE. O complexo [RuCl2(PPh3)(pep)(isn)] (3) foi estudado na ROMP de NBE e NBD. Os complexos 2 e 3 são inéditos e suas caracterizações são discutidas e correlacionadas com o complexo com 1. As reações de catálises foram realizadas com variações de tempo, volume de solvente e temperatura, em atmosfera de Ar ou ar e na presença de EDA. <br />O rendimento foi quantitativo na ROMP de NBE com o complexo 1 em 2 mL de CHCl3, por 5 min a 25 &deg;C em Ar, com IPD de 1,9 e Mw na ordem de 106 g mol-1. Com o complexo 2, os rendimentos foram quantitativos (IPD ~ 3 e Mw na ordem de 104 g mol-1) e independentes do tempo (5 -120 min) e volume de solvente (2 - 8 mL). Com 3, os rendimentos diminuíram com o aumento do volume de solvente, mas com IPD ~ 2 e Mw na ordem de 104 g mol-1. Em todos os casos os rendimentos diminuíram em atmosfera de ar e com polímeros polimodais. <br />Rendimentos quantitativos de poliNBD foram obtidos com 1 a 40 &deg;C e com 2 a 25 &deg;C na faixa de volume de solvente estudada, por 60 e 120 min, em Ar. Os rendimentos com 3 foram inferiores a 35%. Foram também obtidos rendimentos quantitativos em atmosfera de ar em certas combinações de tempo e volume de solvente, indicando que os complexos são robustos para atividades em soluções contendo O2. Todos os polímeros de NBD foram insolúveis. <br />Obteve-se até 70% de poli(NBE-co-NBD) isolado a partir de reações com 1 e reações quantitativas com 2, dependendo da fração molar NBE:NBD usada, indicando as razões de reatividades do complexos. <br />A ROMP de oxaNBE-OMe com 1 ou com 2 formou 15 a 30% de rendimento, a 40 &deg;C por 24 h em Ar. Na ROMCP desse monômero com NBE obteve-se de 5 a 30% de rendimento, dependendo da fração molar. Os rendimentos são maiores nas frações molares com maior quantidade de NBE. Poli(oxaNBE-OMe) foi solúvel, enquanto que seus copolímeros foram pouco solúveis. <br />São realizadas discussões quantos às características eletrônicas e de impedimentos estéricos nos complexos estudados nas polimerizações via metátese, selecionando-se os ligantes ancilares frente às condições de reações para obtenções de bons rendimentos e características dos polímeros isolados. / The complexes of type [RuCl2(PPh3)2amina], amine = pip (1) or pep (2), were studied as catalytic initiators for ROMP of NBE, NBD and oxaNBE-OMe and for ROMCP of NBE with NBD and oxaNBE-OMe with NBE. The complex [RuCl2(PPh3)(pep)(isn)] (3) was studied for ROMP of NBE and NBD. The complexes 2 and 3 are novels and their characterizations are discussed and correlated with the complex 1. The catalysis reactions were performed with variations of time, volume of solvent and temperature, either in Ar or air atmosphere, in the presence of EDA. <br />The yield was quantitative for ROMP of NBE with complex 1 in 2 mL of CHCl3 for 5 min at 25 &deg;C in Ar, with PDI of 1.9 and Mw in the order of 106 g mol-1. With the complex 2, the yields were quantitatives (PDI ~ 3 and Mw in the order of 104 g mol-1) and independent of time (5 - 120 min) and volume of solvent (2 - 8 mL). With 3, the yields decreased when increasing the volume of solvent, but with PDI ~ 2 and Mw in the order of 104 g mol-1. In all the cases, the yields decreased in air atmosphere with polymodal polymers. <br />Quantitative yields of poliNBD were obtained with 1 at 40 &deg;C and with 2 at 25 &deg;C in the range of the studied volume of solvent, for 60 and 120 min, in Ar. The yields with 3 were less than 35%. Quantitative yields were also obtained in air atmosphere in some combinations of time and volume of solvent, indicating that the complexes are robust for activities in solutions containing O2. All polyNBD were insoluble. <br />It was obtained up to 70% of poly(NBE-co-NBD) isolated from reactions with 1 and quantitative reactions were obtained with 2, depending on the NBE:NBD molar fraction used, indicating the reactivity ratios for the complexes. <br />The ROMP of oxaNBE-OMe with 1 or with 2 yielded 15 to 30% at 40 &deg;C for 24h in Ar. In the ROMCP of this monomer with NBE, it was obtained from 5 to 30% yield, depending on the molar fraction. Yields are higher in molar fractions with higher amount of NBE. Poly(oxaNBE-OMe) was soluble, while its copolymers were poorly soluble. <br />Discussions are held on the electronic characteristics and steric hindrances in the studied complexes for the metathesis polymerization, selecting the ancillary ligands as a function of the reaction conditions to obtain good yields and to improve the characteristics of the isolated polymers.

Este trabalho investigou a influência das propriedades estéricas e eletrônicas de ligantes ancilares em complexos do tipo [RuCl2(PR3)3] e [RuCl2(PR3)xLy], onde R = p-toluil e L = piperidina, N-butilamina e isonicotinamida, em reações de polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) e de copolimerização via metátese por abertura de anel (ROMCP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). O objetivo foi observar como o efeito estéreo (dado em função do ângulo de cone, &theta;) e eletrônico (dado em função de pKa) da PpTol3 pode influenciar a reatividade em ROMP e ROMCP quando está sozinha ou combinada com amina. <br /> O complexo [RuCl2(PpTol3)3] (1) produziu rendimentos melhores que 70% por 10 min a 23 &deg;C, com Mw na ordem de 104 g.mol-1 e IPD de 2,2. O melhor rendimento obtido quando o complexo [RuCl2(PpTol3)2(pip)] (2) é utilizado foi observado nas reações por 30 min a 50 &deg;C (80,2%) com Mw de 1,5 x 105 g.mol-1. IPD de 2,0 foi obtido com 2 por 60 min a 23 &deg;C. O complexo 2 demonstrou ser mais reativo que o complexo 1 nas reações de ROMP de NBD, com rendimento de 60,1% por 60 min a 50 &deg;C. O impedimento estéreo de PpTol3 em 1, provavelmente é o responsável pelo melhor desempenho com NBE, com um período de indução mais curto para iniciar a ROMP. Por outro lado, o sinergismo amina&rarr;Ru&rarr;olefina deve contribuir para a ativação de NBD com 2. <br /> Os rendimentos para poliNBE com os complexos contendo N-butilamina e isonicotinamida foram de 68 e 35%, respectivamente, por 60 min a 50 &deg;C, isso mostra que a atividade catalítica para estes complexos sobrepõe o baixo ângulo de cone da Nbutilamina e a capacidade de retrodoação da isonicotinamida. Os rendimentos para o poliNBD foram de 30,9 e 9,1, respectivamente. <br /> As reações de copolimerizações com NBE e NBD (ROMCP) foram realizadas com uma quantidade fixa de NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) e diferentes concentrações de NBD ([NBD]/[Ru] = 1000, 2000 ou 3000), por 60 min a 50&deg;C. Para ambos os complexos 1 e 2, os rendimentos foram acima de 80% quando aumentou-se a [NBD] e os materiais poliméricos apresentaram microestruturas lisas. Os valores de Tg (acima de 60 &deg;C) obtidos quando o complexo 1 foi utilizado, sugerem a presença de NBD nas cadeias poliméricas. Com o complexo 2, os valores de Tg foram entre 33 e 37 &deg;C, indicando a possibilidade de polimerização apenas do NBE. / This study investigated the influence of steric and electronic properties of ancillary ligands in complexes of the type [RuCl2(PR3)3] and [RuCl2(PR3)xLy], with R = p-tolyl and L = piperidine, N-butylamine and isonicotinamide, for ring-opening metathesis polymerization (ROMP) and ring-opening metathesis copolymerization of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). The aim was to observe how the steric (in terms of the cone angle, &theta;) and electronic (in terms of pKa) effects of PpTol3 can tune the reactivity in ROMP and ROMCP when alone or combining with an amine. <br /> The [RuCl2(PpTol3)3] complex (1) produced yields better than 70% for 10 min at 23 &deg;C, with Mw in the order of 104 g.mol-1 and PDI of 2,2. The best yields obtained when the complex [RuCl2(PpTol3)2(pip)] (2) was used was observed in the reactions 30 min at 50 &deg;C (80%), with Mw of 1.5 x 105 g.mol-1. PDI of 2.0 was obtained with 2 for 60 min at 23 &deg;C. The complex 2 proved to be more reactive than complex 1 for ROMP of NBD, with yield of 60.1% for 60 min at 50 &deg;C. The steric hindrance of PpTol3 in 1 probable provided the difference in the reactive for NBE, with a short induction period to initiate the ROMP. However, the amine&rarr;Ru&rarr;olefin synergism in 2 probable contributed to the better activation of NBD. <br /> The yields for polyNBE with the N-butylamine and isonicotinamide derivative complexes were 68 and 35%, respectively, for 60 min at 50 &deg;C., it shows that the catalytic activity of these complexes to overlap the low cone angle of the N-butylamine and the ability of the backdonation of the isonicotinamide. Proceeds to poliNBD were 30.9 and 9.1, respectively. <br /> Copolymerizations with NBE and NBD (ROMCP) were performed with a fixed quantity of NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) and different concentrations of NBD ([NBD]/[Ru] = 1000, 2000 or 3000), for 60 min at 50 &deg; C. The yields were better than 80% when increasing the [NBD] and the polymeric materials showed smooth microstructures. The obtained Tg values (60 &deg;C) obtained when the complex 1 was used, indicated the presence of NBD in the polymer chains. With the complex 2, the Tg values were in the range of 33 - 37 &deg;C, indicating the possibility of polymerization of only NBE.

A reação entre o composto [RuCl2(PPh3)3] e a fosfina PCy3 resultou no complexo [RuCl2(PPh3)2(PCy3)]. O centro metálico de Ru(II), deste complexo, possui dois tipos de fosfinas cujas caracteristicas estéricas e eletrônicas são diferentes. Em solução, este novo complexo apresentou maior labilidade quando comparado ao complexo precursor, comprovada pelas técnicas de espectrofotometria no UV-vis e RMN-31P. Este complexo polimeriza norborneno (NBE; 48%) e norbornadieno (NBD; 92%) via ROMP à temperatura ambiente, na presença de 5 microL de etildiazoacetato na razão de [monômero]/[Ru] = 5000 em soluções recém preparadas. Nessas condições o complexo [RuCl2(PPh3)3] não polimeriza nenhum desses monômeros, tornando-se ativo somente à 50 oC polimerizando 63% de norborneno e 6% de norbornadieno. O envelhecimento da solução do complexo [RuCl2(PPh3)2(PCy3)] em CHCl3 provocou uma diminuição no rendimento d NBE e NBD, indício de que a espécie dimérica não é ativa em ROMP. Ainda, as reações de polimerização com o NBD são exotérmicas. O rendimento e o aspecto dos poliNBD isolados mostraram-se dependentes do volume de solvente CHCl3 utilizado durante as reações. O poliNBD obtido com volumes menores apresentou maior rendimento e elasticidade. A substituição de uma das fosfina PPh3 no complexo precursor [RuCl2(PPh3)3] pela fosfina PCy3 resultou um complexo com algumas particularidades, como maior reatividade com o NBD quando comparado ao NBE e ainda reações exotérmicas com o NBD. Essas particularidades foram, até então, inéditas no grupo quando se utilizavam complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2(NIII)x]. Assim, o presente trabalho enfocou estudos de caracterização e aplicação do complexo [RuCl2(PPh3)2(PCy3)] em reações de ROMP com os monômeros norborneno, norbornadieno e 1,5-ciclooctadieno. / The reaction between [RuCl2(PPh3)3] compound and PCy3 produced a complex ([RuCl2(PPh3)2(PCy3)]) with two types of phosphines showing different electronic and hindering characteristics. In solution, the new complex presents higher labiality compared to the [RuCl2(PPh3)2(PCy3)] complex confirmed by electronic and nuclear magnetic resonance spectroscopies. . The novel complex polymerizes both norbornene (NBE; 48%) and norbornadiene (NBD; 92%) via ROMP at room temperature, in presence of 5 microL of ethyldiazoacetate with [monômero]/[Ru] = 5,000. The polimerization reactions with norbornadiene were exothermic. Under the same reaction conditions, the [RuCl2(PPh3)3] complex does not polymerize those monomers. The yield and the characteristic of the polyNBD is dependent on quantity of solvent (CHCl3). Thus, the presence of the phosphine PCy3 generated a novel complex with higher catalytic reactivity.

Este trabalho apresenta as sínteses do complexo fac-[RuCl2(Sdmso3(O-dmso)] (1) e de dois novos complexos, trans,cis,cis- [RuCl2(S-dmso)2(NH2Ph)2] (2) e fac-[RuCl2(Sdmso)3(NH2Ph)] (3). Estes compostos foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível, análise elementar (CHN), RMN (1H e 13C{1H}) e por difração de raios X em monocristal, confirmando a formação de complexos hexacoordenados. As atividades catalíticas destes complexos como pré-catalisadores nas reações de polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE), norbornadieno (NBD), diciclopentadieno (DCPD) e seus copolímeros foram investigadas. As polimerizações foram realizadas na presença de etil diazoacetato (EDA) em diferentes razões molares de [monômero]/[Ru], tempos e temperaturas de reação. Estudos em função da variação da razão molar [monômero]/[Ru] mostraram que, em geral, a melhor condição para reação via ROMP é a de 5000 equivalentes na presença de [EDA]/[Ru] = 28. Valores de massas moleculares com ordem de magnitude de 105 g.mol-1 para todos os poliNBE e poli(NBE-co-DCPD) foram medidos por cromatografia por permeação em gel (GPC). Os demais polímeros foram insolúveis em CHCl3. Em polimerizações com NBE a 25 °C por 50 min, obtiveram-se rendimentos de 91, 83 e 99 % usando os complexos 1, 2 e 3, respectivamente. Nas polimerizações de NBD, o complexo 1 rendeu 8 % de poliNBD a 50 °C em 30 min. Nestas mesmas condições, os complexos 2 e 3 renderam 42 e 34 % de poliNBD, respectivamente. Na ROMP de DCPD a 50 °C em 30 min, os três complexos sintetizaram poliDCPD com rendimentos em torno de 16 %. A 50 °C por 30 min, poli(NBE-co-NBD) com maior concentração de NBD (80NBD: 20NBE) usando os complexos 2 ou 3 foram obtidos com 35 % de rendimento, enquanto com o complexo 1 os rendimentos são de 15 %. Copolímeros do tipo poli(NBE-co-DCPD) foram obtidos com maiores rendimentos com o complexo 3 e com maiores valores de Mw usando o complexo 2. A influência do tipo de complexo e dos efeitos cooperativos dos ligantes foi avaliada neste tipo de reação com implicações nas características dos polímeros. / This work presents the syntheses of the complex fac-[RuCl2(Sdmso)3(O-dmso)] (1) and of the two new complexes trans,cis,cis- [RuCl2(S-dmso)2(NH2Ph)2] (2) and fac-[RuCl2(Sdmso)3(NH2Ph)] (3). These compounds were characterized by infrared absorption spectroscopy, ultraviolet-visible absorption spectroscopy, elemental analysis (CHN), NMR (1H and 13C{1H}) and by X-ray diffraction in single crystals, confirming the formation of hexacoordinate complexes. The catalytic activities of these complexes as pre-catalysts in ring-opening metathesis polymerization (ROMP) reactions of norbornene (NBE), norbornadiene (NBD), dicyclopentadiene (DCPD) and its copolymers were investigated. The polymerizations were carried out in presence of ethyl diazoacetate (EDA), in different molar ratios of [monomer]/[Ru], as a function of reaction time and temperature. Studies on the variation of the [monomer]/[Ru] molar ratio have shown that, in general, the best condition for the ROMP reaction is 5000 equivalents, in the presence of [EDA]/[Ru] = 28.Values of molecular weights with order of magnitude of 105 g.mol-1 for all polyNBE and poly(NBE-co-DCPD) were measured by gel permeation chromatography (GPC). The other polymers were insoluble in CHCl3. In polymerizations with NBE at 25 °C for 50 min, yields of 91, 83 and 99 % were obtained using complexes 1, 2 and 3, respectively. In the NBD polymerizations, complex 1 yielded 8 % of polyNBD at 50 °C for 30 min. Under these same conditions, complexes 2 and 3 yielded 42 and 34 % of polyNBD, respectively. In the ROMP of DCPD at 50 °C for 30 min, the three complexes synthesized polyDCPD in yields of about 16 %. At 50 °C for 30 min, poly(NBE-co-NBD) with higher concentration of NBD (80NBD : 20NBE) using complexes 2 or 3 were obtained in 35% yield, while with complex 1 the yields were 15 %. Poly(NBE-co-DCPD) copolymers were obtained in higher yields with complex 3 and higher Mw values using complex 2. The influence of the type of complex and the cooperative effects of the ligands were evaluated in this type of reaction with implications in the characteristics of the polymers.

A reação entre o composto [RuCl2(PPh3)3] e a fosfina PCy3 resultou no complexo [RuCl2(PPh3)2(PCy3)]. O centro metálico de Ru(II), deste complexo, possui dois tipos de fosfinas cujas caracteristicas estéricas e eletrônicas são diferentes. Em solução, este novo complexo apresentou maior labilidade quando comparado ao complexo precursor, comprovada pelas técnicas de espectrofotometria no UV-vis e RMN-31P. Este complexo polimeriza norborneno (NBE; 48%) e norbornadieno (NBD; 92%) via ROMP à temperatura ambiente, na presença de 5 microL de etildiazoacetato na razão de [monômero]/[Ru] = 5000 em soluções recém preparadas. Nessas condições o complexo [RuCl2(PPh3)3] não polimeriza nenhum desses monômeros, tornando-se ativo somente à 50 oC polimerizando 63% de norborneno e 6% de norbornadieno. O envelhecimento da solução do complexo [RuCl2(PPh3)2(PCy3)] em CHCl3 provocou uma diminuição no rendimento d NBE e NBD, indício de que a espécie dimérica não é ativa em ROMP. Ainda, as reações de polimerização com o NBD são exotérmicas. O rendimento e o aspecto dos poliNBD isolados mostraram-se dependentes do volume de solvente CHCl3 utilizado durante as reações. O poliNBD obtido com volumes menores apresentou maior rendimento e elasticidade. A substituição de uma das fosfina PPh3 no complexo precursor [RuCl2(PPh3)3] pela fosfina PCy3 resultou um complexo com algumas particularidades, como maior reatividade com o NBD quando comparado ao NBE e ainda reações exotérmicas com o NBD. Essas particularidades foram, até então, inéditas no grupo quando se utilizavam complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2(NIII)x]. Assim, o presente trabalho enfocou estudos de caracterização e aplicação do complexo [RuCl2(PPh3)2(PCy3)] em reações de ROMP com os monômeros norborneno, norbornadieno e 1,5-ciclooctadieno. / The reaction between [RuCl2(PPh3)3] compound and PCy3 produced a complex ([RuCl2(PPh3)2(PCy3)]) with two types of phosphines showing different electronic and hindering characteristics. In solution, the new complex presents higher labiality compared to the [RuCl2(PPh3)2(PCy3)] complex confirmed by electronic and nuclear magnetic resonance spectroscopies. . The novel complex polymerizes both norbornene (NBE; 48%) and norbornadiene (NBD; 92%) via ROMP at room temperature, in presence of 5 microL of ethyldiazoacetate with [monômero]/[Ru] = 5,000. The polimerization reactions with norbornadiene were exothermic. Under the same reaction conditions, the [RuCl2(PPh3)3] complex does not polymerize those monomers. The yield and the characteristic of the polyNBD is dependent on quantity of solvent (CHCl3). Thus, the presence of the phosphine PCy3 generated a novel complex with higher catalytic reactivity.

Os complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2amina], amina = pip (1) ou pep (2), foram estudados como iniciadores catalíticos para reações de ROMP de NBE, NBD e oxaNBE-OMe e na ROMCP de NBE com NBD e oxaNBE-OMe com NBE. O complexo [RuCl2(PPh3)(pep)(isn)] (3) foi estudado na ROMP de NBE e NBD. Os complexos 2 e 3 são inéditos e suas caracterizações são discutidas e correlacionadas com o complexo com 1. As reações de catálises foram realizadas com variações de tempo, volume de solvente e temperatura, em atmosfera de Ar ou ar e na presença de EDA. <br />O rendimento foi quantitativo na ROMP de NBE com o complexo 1 em 2 mL de CHCl3, por 5 min a 25 &deg;C em Ar, com IPD de 1,9 e Mw na ordem de 106 g mol-1. Com o complexo 2, os rendimentos foram quantitativos (IPD ~ 3 e Mw na ordem de 104 g mol-1) e independentes do tempo (5 -120 min) e volume de solvente (2 - 8 mL). Com 3, os rendimentos diminuíram com o aumento do volume de solvente, mas com IPD ~ 2 e Mw na ordem de 104 g mol-1. Em todos os casos os rendimentos diminuíram em atmosfera de ar e com polímeros polimodais. <br />Rendimentos quantitativos de poliNBD foram obtidos com 1 a 40 &deg;C e com 2 a 25 &deg;C na faixa de volume de solvente estudada, por 60 e 120 min, em Ar. Os rendimentos com 3 foram inferiores a 35%. Foram também obtidos rendimentos quantitativos em atmosfera de ar em certas combinações de tempo e volume de solvente, indicando que os complexos são robustos para atividades em soluções contendo O2. Todos os polímeros de NBD foram insolúveis. <br />Obteve-se até 70% de poli(NBE-co-NBD) isolado a partir de reações com 1 e reações quantitativas com 2, dependendo da fração molar NBE:NBD usada, indicando as razões de reatividades do complexos. <br />A ROMP de oxaNBE-OMe com 1 ou com 2 formou 15 a 30% de rendimento, a 40 &deg;C por 24 h em Ar. Na ROMCP desse monômero com NBE obteve-se de 5 a 30% de rendimento, dependendo da fração molar. Os rendimentos são maiores nas frações molares com maior quantidade de NBE. Poli(oxaNBE-OMe) foi solúvel, enquanto que seus copolímeros foram pouco solúveis. <br />São realizadas discussões quantos às características eletrônicas e de impedimentos estéricos nos complexos estudados nas polimerizações via metátese, selecionando-se os ligantes ancilares frente às condições de reações para obtenções de bons rendimentos e características dos polímeros isolados. / The complexes of type [RuCl2(PPh3)2amina], amine = pip (1) or pep (2), were studied as catalytic initiators for ROMP of NBE, NBD and oxaNBE-OMe and for ROMCP of NBE with NBD and oxaNBE-OMe with NBE. The complex [RuCl2(PPh3)(pep)(isn)] (3) was studied for ROMP of NBE and NBD. The complexes 2 and 3 are novels and their characterizations are discussed and correlated with the complex 1. The catalysis reactions were performed with variations of time, volume of solvent and temperature, either in Ar or air atmosphere, in the presence of EDA. <br />The yield was quantitative for ROMP of NBE with complex 1 in 2 mL of CHCl3 for 5 min at 25 &deg;C in Ar, with PDI of 1.9 and Mw in the order of 106 g mol-1. With the complex 2, the yields were quantitatives (PDI ~ 3 and Mw in the order of 104 g mol-1) and independent of time (5 - 120 min) and volume of solvent (2 - 8 mL). With 3, the yields decreased when increasing the volume of solvent, but with PDI ~ 2 and Mw in the order of 104 g mol-1. In all the cases, the yields decreased in air atmosphere with polymodal polymers. <br />Quantitative yields of poliNBD were obtained with 1 at 40 &deg;C and with 2 at 25 &deg;C in the range of the studied volume of solvent, for 60 and 120 min, in Ar. The yields with 3 were less than 35%. Quantitative yields were also obtained in air atmosphere in some combinations of time and volume of solvent, indicating that the complexes are robust for activities in solutions containing O2. All polyNBD were insoluble. <br />It was obtained up to 70% of poly(NBE-co-NBD) isolated from reactions with 1 and quantitative reactions were obtained with 2, depending on the NBE:NBD molar fraction used, indicating the reactivity ratios for the complexes. <br />The ROMP of oxaNBE-OMe with 1 or with 2 yielded 15 to 30% at 40 &deg;C for 24h in Ar. In the ROMCP of this monomer with NBE, it was obtained from 5 to 30% yield, depending on the molar fraction. Yields are higher in molar fractions with higher amount of NBE. Poly(oxaNBE-OMe) was soluble, while its copolymers were poorly soluble. <br />Discussions are held on the electronic characteristics and steric hindrances in the studied complexes for the metathesis polymerization, selecting the ancillary ligands as a function of the reaction conditions to obtain good yields and to improve the characteristics of the isolated polymers.

Este trabalho investigou a influência das propriedades estéricas e eletrônicas de ligantes ancilares em complexos do tipo [RuCl2(PR3)3] e [RuCl2(PR3)xLy], onde R = p-toluil e L = piperidina, N-butilamina e isonicotinamida, em reações de polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) e de copolimerização via metátese por abertura de anel (ROMCP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). O objetivo foi observar como o efeito estéreo (dado em função do ângulo de cone, &theta;) e eletrônico (dado em função de pKa) da PpTol3 pode influenciar a reatividade em ROMP e ROMCP quando está sozinha ou combinada com amina. <br /> O complexo [RuCl2(PpTol3)3] (1) produziu rendimentos melhores que 70% por 10 min a 23 &deg;C, com Mw na ordem de 104 g.mol-1 e IPD de 2,2. O melhor rendimento obtido quando o complexo [RuCl2(PpTol3)2(pip)] (2) é utilizado foi observado nas reações por 30 min a 50 &deg;C (80,2%) com Mw de 1,5 x 105 g.mol-1. IPD de 2,0 foi obtido com 2 por 60 min a 23 &deg;C. O complexo 2 demonstrou ser mais reativo que o complexo 1 nas reações de ROMP de NBD, com rendimento de 60,1% por 60 min a 50 &deg;C. O impedimento estéreo de PpTol3 em 1, provavelmente é o responsável pelo melhor desempenho com NBE, com um período de indução mais curto para iniciar a ROMP. Por outro lado, o sinergismo amina&rarr;Ru&rarr;olefina deve contribuir para a ativação de NBD com 2. <br /> Os rendimentos para poliNBE com os complexos contendo N-butilamina e isonicotinamida foram de 68 e 35%, respectivamente, por 60 min a 50 &deg;C, isso mostra que a atividade catalítica para estes complexos sobrepõe o baixo ângulo de cone da Nbutilamina e a capacidade de retrodoação da isonicotinamida. Os rendimentos para o poliNBD foram de 30,9 e 9,1, respectivamente. <br /> As reações de copolimerizações com NBE e NBD (ROMCP) foram realizadas com uma quantidade fixa de NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) e diferentes concentrações de NBD ([NBD]/[Ru] = 1000, 2000 ou 3000), por 60 min a 50&deg;C. Para ambos os complexos 1 e 2, os rendimentos foram acima de 80% quando aumentou-se a [NBD] e os materiais poliméricos apresentaram microestruturas lisas. Os valores de Tg (acima de 60 &deg;C) obtidos quando o complexo 1 foi utilizado, sugerem a presença de NBD nas cadeias poliméricas. Com o complexo 2, os valores de Tg foram entre 33 e 37 &deg;C, indicando a possibilidade de polimerização apenas do NBE. / This study investigated the influence of steric and electronic properties of ancillary ligands in complexes of the type [RuCl2(PR3)3] and [RuCl2(PR3)xLy], with R = p-tolyl and L = piperidine, N-butylamine and isonicotinamide, for ring-opening metathesis polymerization (ROMP) and ring-opening metathesis copolymerization of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). The aim was to observe how the steric (in terms of the cone angle, &theta;) and electronic (in terms of pKa) effects of PpTol3 can tune the reactivity in ROMP and ROMCP when alone or combining with an amine. <br /> The [RuCl2(PpTol3)3] complex (1) produced yields better than 70% for 10 min at 23 &deg;C, with Mw in the order of 104 g.mol-1 and PDI of 2,2. The best yields obtained when the complex [RuCl2(PpTol3)2(pip)] (2) was used was observed in the reactions 30 min at 50 &deg;C (80%), with Mw of 1.5 x 105 g.mol-1. PDI of 2.0 was obtained with 2 for 60 min at 23 &deg;C. The complex 2 proved to be more reactive than complex 1 for ROMP of NBD, with yield of 60.1% for 60 min at 50 &deg;C. The steric hindrance of PpTol3 in 1 probable provided the difference in the reactive for NBE, with a short induction period to initiate the ROMP. However, the amine&rarr;Ru&rarr;olefin synergism in 2 probable contributed to the better activation of NBD. <br /> The yields for polyNBE with the N-butylamine and isonicotinamide derivative complexes were 68 and 35%, respectively, for 60 min at 50 &deg;C., it shows that the catalytic activity of these complexes to overlap the low cone angle of the N-butylamine and the ability of the backdonation of the isonicotinamide. Proceeds to poliNBD were 30.9 and 9.1, respectively. <br /> Copolymerizations with NBE and NBD (ROMCP) were performed with a fixed quantity of NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) and different concentrations of NBD ([NBD]/[Ru] = 1000, 2000 or 3000), for 60 min at 50 &deg; C. The yields were better than 80% when increasing the [NBD] and the polymeric materials showed smooth microstructures. The obtained Tg values (60 &deg;C) obtained when the complex 1 was used, indicated the presence of NBD in the polymer chains. With the complex 2, the Tg values were in the range of 33 - 37 &deg;C, indicating the possibility of polymerization of only NBE.