FERNANDES, M. V. S. Avaliação da Estabilidade termodinâmica de dimetilsulfóxido intercalado nas estruturas de caulins do nordeste brasileiro. 2007. 72 f. Dissertação (Mestrado em Química Inorgânica) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-12-29T15:55:41Z No. of bitstreams: 1 2007_dis_Mar Fernandes.pdf: 726104 bytes, checksum: ae27601c0ecc30947cad4a12e9f8a38e (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2012-02-14T14:51:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_dis_Mar Fernandes.pdf: 726104 bytes, checksum: ae27601c0ecc30947cad4a12e9f8a38e (MD5) / Made available in DSpace on 2012-02-14T14:51:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_dis_Mar Fernandes.pdf: 726104 bytes, checksum: ae27601c0ecc30947cad4a12e9f8a38e (MD5) Previous issue date: 2007-03-02 / The present work presents the development of a synthesis methodology and characterization of kaolins modified chemically, leaving of natural kaolins of the northeast area of Brazil. The kaolins were modified through procedures of removal organic matter, obtaining in a sodic way, obtaining of form amoniacal, obtaining in the acid way and collation with dimethylsulfoxide. For characterization of the kaolins obtained after all the modification, techniques of X–Ray diffraction (DRX), chemical analysis (atomic absorption), thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC) and infrared absorption spectroscopy (FT-IR). The results obtained through the chemical analysis and of X–Ray diffraction confirmed that the composition of the kaolins was basically kaolinite and some sludges, such as, present Mica as clay mineral joined in the gray kaolin. Through the obtained results of capacity of change cationic (CTC), it was possible to evaluate and to adapt the methodologies for the obtaining of better results. The evaluation of the thermodynamic stability of the dimethylsulfoxide inserted in the structures of the kaolins it was accomplished through thermogravimetry, tends as base the method of Ozawa, where starting from the curves TG in the reasons of heating 2, 5, 7 and 10oC.min-1, it was obtained the graph of the heating reason by the reciprocal of the temperature, later he/she took place lineal regression, soon after it was obtained the coefficient angular(B), that when substituted in the expression: ? E = -18,2045.B, it is obtained the activation energy, being this a fundamental thermodynamic parameter in the evaluation of the stability. The dimethilsulfoxide inserted in the structure of the white kaolin it demonstrated more expressive values of activation energy (Ea) in relation to the inserted in the gray kaolin, denoting like this a larger thermodynamic stability, being able to in that way a better departure material to be considered in the obtaining of adsorventes of larger efficiency. / O presente trabalho apresenta o desenvolvimento de uma metodologia de síntese e caracterização de caulins modificados quimicamente, partindo de caulins naturais da região nordeste do Brasil. Os caulins foram modificados através de procedimentos de remoção da matéria orgânica, obtenção de forma sódica, obtenção de forma amoniacal, obtenção da forma ácida e intercalação com dimetilsulfóxido. Para caracterização dos caulins obtidos após toda a modificação, foram realizadas técnicas de difração de raios – X (DRX), análise química (absorção atômica), termogravimetria (TG), calorimetria diferencial exploratória (DSC) e espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR). Os resultados obtidos através da análise química e de difração de raios – X confirmaram que a composição dos caulins era basicamente caulinita e algumas impurezas, tais como, a Mica presente como argilomineral agregado no caulim cinza. Através dos resultados obtidos de capacidade de troca catiônica (CTC), foi possível avaliar e adaptar as metodologias para a obtenção de melhores resultados. A avaliação da estabilidade termodinâmica do dimetilsulfóxido intercalado nas estruturas dos caulins foi realizada através de termogravimetria, tendo como base o método de Ozawa, onde a partir das curvas TG nas razões de aquecimento 2, 5, 7 e 10oC.min-1, obteve-se o gráfico da razão de aquecimento pelo recíproco da temperatura, depois realizou-se regressão linear, em seguida obteve-se o coeficiente angular(B), que quando substituído na expressão: ?E = -18,2045.B, obtém-se a energia de ativação, sendo esta um parâmetro termodinâmico fundamental na avaliação da estabilidade. O dimetilsulfóxido intercalado na estrutura do caulim branco demonstrou valores mais expressivos de energia de ativação (Ea) em relação ao intercalado no caulim cinza, denotando assim uma maior estabilidade termodinâmica, podendo dessa forma ser considerado um melhor material de partida na obtenção de adsorventes de maior eficiência.

Orientador: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior / Coorientador: Beatriz Eleutério Goi / Banca: Benedito dos Santos Lima Neto / Banca: Eduardo René Pérez González / Resumo: Os complexos [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (complexo 1) e [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] (complexo 2) foram sintetizados e caracterizados por RMN, FTIR, voltametria cíclica e análise elementar. A atividade catalítica dos complexos 1 e 2 foi investigada na polimerização por abertura de anel via metátese (ROMP) de norborneno (NBE) e na polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) de metacrilato de metila (MMA). As sínteses de polinorborneno (poliNBE) via ROMP com [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] como pré-catalisador foram avaliadas sob diferentes condições de reação ([EDA]/[Ru], [NBE]/[Ru], temperatura e tempo de reação). Os melhores rendimentos de poliNBE foram obtidos a 50 °C durante 120 minutos com razão molar [NBE]/[Ru] = 5000, na presença de 5 µL de EDA. A polimerização de MMA via ATRP foi conduzida independentemente usando os complexos 1 ou 2. Os testes catalíticos na ATRP de MMA foram avaliados em função das razões molares [EBiB]/[Ru] e [MMA]/[Ru] e do tempo de reação. Todos os experimentos via ATRP foram conduzidos à 85 °C. As polimerizações realizadas com 2 mostraram que as massas moleculares aumentaram linearmente com a conversão. As massas moleculares obtidas no estudo cinético com 1 também aumentaram com a conversão, mas foram maiores do que as massas moleculares teóricas. Este comportamento pode ser explicado pelo processo redox reversível de 2, como confirmado por voltametria cíclica. O complexo [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] (2) demonstrou menor atividade catalítica do que o complexo [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (1), o qual é consistente com o melhor controle na polimerização / Abstract: The [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (1) and [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] (2) complexes were synthesized and characterized by NMR, FTIR, cyclic voltammetry and elementary analysis. Their catalytic activity was investigated in the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and in the atom transfer radical polymerization (ATRP) of methyl methacrylate (MMA). Syntheses of polynorbornene (polyNBE) via ROMP with 2 as precatalyst were evaluated under different reaction conditions ([EDA]/[Ru], [NBE]/[Ru], temperature and reaction time; EDA is ethyldiazoacetate). PolyNBE yields were dependent on the EDA volume, monomer concentration, temperature and reaction time. The best yields of polyNBE were obtained at 50 °C for 120 min with [NBE]/[Ru] = 5000 in presence of 5 µL of EDA. MMA polymerization via ATRP was conducted independently using the complexes 1 and 2 as catalysts as a function of time and initiator and monomer concentration. The kinetic data for polymerizations carried out with 2 show that molecular weights increase linearly with conversion. The molecular weights obtained in the kinetic study with 1 also increase with conversion but show a marked deviation above the theoretical molecular weights. This behavior was explained by the reversible redox process of 2 as confirmed by cyclic voltammetry. The complex [RuCl2(S-dmso)2(PPh3)] (2) promotes the polymerization with a rate of polymerization slower than that obtained using the complex [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (1); it is consistent with the better control in the polymerization / Mestre

Submitted by PATRICIA BORIM Borim (borim.patricia@gmail.com) on 2016-03-08T17:20:29Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Final - Patricia Borim 23.02.pdf: 2290317 bytes, checksum: 7f7a4c24b72b475628d2c6c665f408e7 (MD5) / Rejected by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo as orientações abaixo: No campo “Versão a ser disponibilizada online imediatamente” foi informado que seria disponibilizado o texto completo porém no campo “Data para a disponibilização do texto completo” foi informado que o texto completo deverá ser disponibilizado apenas 6 meses após a defesa. Caso opte pela disponibilização do texto completo apenas 6 meses após a defesa selecione no campo “Versão a ser disponibilizada online imediatamente” a opção “Texto parcial”. Esta opção é utilizada caso você tenha planos de publicar seu trabalho em periódicos científicos ou em formato de livro, por exemplo e fará com que apenas as páginas pré-textuais, introdução, considerações e referências sejam disponibilizadas. Se optar por disponibilizar o texto completo de seu trabalho imediatamente selecione no campo “Data para a disponibilização do texto completo” a opção “Não se aplica (texto completo)”. Isso fará com que seu trabalho seja disponibilizado na íntegra no Repositório Institucional UNESP. Por favor, corrija esta informação realizando uma nova submissão. Agradecemos a compreensão. on 2016-03-09T17:20:50Z (GMT) / Submitted by PATRICIA BORIM Borim (borim.patricia@gmail.com) on 2016-03-14T22:35:01Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Final - Patricia Borim 23.02.pdf: 2290317 bytes, checksum: 7f7a4c24b72b475628d2c6c665f408e7 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-03-15T13:43:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 borim_p_me_sjrp.pdf: 2290317 bytes, checksum: 7f7a4c24b72b475628d2c6c665f408e7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-15T13:43:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 borim_p_me_sjrp.pdf: 2290317 bytes, checksum: 7f7a4c24b72b475628d2c6c665f408e7 (MD5) Previous issue date: 2016-02-23 / Os complexos [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (complexo 1) e [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] (complexo 2) foram sintetizados e caracterizados por RMN, FTIR, voltametria cíclica e análise elementar. A atividade catalítica dos complexos 1 e 2 foi investigada na polimerização por abertura de anel via metátese (ROMP) de norborneno (NBE) e na polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) de metacrilato de metila (MMA). As sínteses de polinorborneno (poliNBE) via ROMP com [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] como pré-catalisador foram avaliadas sob diferentes condições de reação ([EDA]/[Ru], [NBE]/[Ru], temperatura e tempo de reação). Os melhores rendimentos de poliNBE foram obtidos a 50 °C durante 120 minutos com razão molar [NBE]/[Ru] = 5000, na presença de 5 µL de EDA. A polimerização de MMA via ATRP foi conduzida independentemente usando os complexos 1 ou 2. Os testes catalíticos na ATRP de MMA foram avaliados em função das razões molares [EBiB]/[Ru] e [MMA]/[Ru] e do tempo de reação. Todos os experimentos via ATRP foram conduzidos à 85 °C. As polimerizações realizadas com 2 mostraram que as massas moleculares aumentaram linearmente com a conversão. As massas moleculares obtidas no estudo cinético com 1 também aumentaram com a conversão, mas foram maiores do que as massas moleculares teóricas. Este comportamento pode ser explicado pelo processo redox reversível de 2, como confirmado por voltametria cíclica. O complexo [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] (2) demonstrou menor atividade catalítica do que o complexo [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (1), o qual é consistente com o melhor controle na polimerização. / The [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (1) and [RuCl2(PPh3)(S-dmso)2] (2) complexes were synthesized and characterized by NMR, FTIR, cyclic voltammetry and elementary analysis. Their catalytic activity was investigated in the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and in the atom transfer radical polymerization (ATRP) of methyl methacrylate (MMA). Syntheses of polynorbornene (polyNBE) via ROMP with 2 as precatalyst were evaluated under different reaction conditions ([EDA]/[Ru], [NBE]/[Ru], temperature and reaction time; EDA is ethyldiazoacetate). PolyNBE yields were dependent on the EDA volume, monomer concentration, temperature and reaction time. The best yields of polyNBE were obtained at 50 °C for 120 min with [NBE]/[Ru] = 5000 in presence of 5 µL of EDA. MMA polymerization via ATRP was conducted independently using the complexes 1 and 2 as catalysts as a function of time and initiator and monomer concentration. The kinetic data for polymerizations carried out with 2 show that molecular weights increase linearly with conversion. The molecular weights obtained in the kinetic study with 1 also increase with conversion but show a marked deviation above the theoretical molecular weights. This behavior was explained by the reversible redox process of 2 as confirmed by cyclic voltammetry. The complex [RuCl2(S-dmso)2(PPh3)] (2) promotes the polymerization with a rate of polymerization slower than that obtained using the complex [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (1); it is consistent with the better control in the polymerization.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-06-23Bitstream added on 2014-06-13T20:11:25Z : No. of bitstreams: 1 orlato_d_me_jabo.pdf: 171867 bytes, checksum: f4dc5796be7b5c3305f843d8b670e3da (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / O DMSO tem sido amplamente utilizado para estudos farmacológicos em modelos experimentais e testes clínicos. Um amplo espectro de propriedades farmacológicas do DMSO tem sido relatado. Há poucos estudos avaliando os efeitos do DMSO sobre a função renal. Com o propósito de testar a hipótese de que este medicamento pode modular a taxa de filtração glomerular e a função renal tubular, este estudo foi conduzido. O DMSO a 10% foi administrado IV, a cada 12 horas, na dose de 1,Og/kg, durante três dias consecutivos, em cinco cães sadios, que foram mantidos em gaiolas metabólicas. Avaliações clínicas e laboratoriais foram realizadas antes do início do tratamento, a cada 12 horas durante os três dias de administração de DMSO, 24, 48 e 120 horas e 30 dias após a última dose do fármaco. Houve aumento significativo no clearance de creatinina, na excreção urinária de proteína e na excreção fracionada de sódio, durante o período de tratamento. Outras alterações foram observadas na maioria dos parâmetros estudados relacionados à homeostase de água e sódio, como por exemplo, aumentos na concentração sérica de sódio e nas osmolalidades. O DMSO determinou aumentos na TFG, no volume de urina e na tonicidade sérica, sem sinais de lesões renais e de toxicidade. / DMSO have been extensively used for pharmacologic studies in laboratory experimental models and for clinical testing. A large spectrum of pharmacological properties of DMSO have been reported. There are a few studies focusing the DMSO effects on renal function. In order to test the hypothesis that this drug carl modulate glomerular filtration rate and renal tubule-interstitial function this study was conducted. DMSO 10% was administered IV, bid, in a dosage of 1.0glkg, during three consecutive days, to five healthy dogs maintained in metabolic cages. Clínical and laboratory evaluations were done once before the treatment, each 12 hours during the three days of DMSO administration, 24, 48 and 120 hours and 30 days after the last dosage. It was found significant increase of creatinine clearance, urinary protein excretion and sodium fractional excretion during the treatment. Minor changes were observed in many of the studied parameters related to the sodium and water homeostasis, like increases in serum sodium and osmolalities. DMSO promoted increases in the GFR, volume urine, and serum tonicity, however was not observed signs of renal injuries, neither toxicity.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-02-24Bitstream added on 2014-06-13T18:19:59Z : No. of bitstreams: 1 crivelenti_lz_me_jabo.pdf: 1024671 bytes, checksum: 41f7ae2340e1dfe3960e54cfba80f4a7 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O objetivo do presente trabalho foi avaliar os efeitos do tratamento com DMSO sobre alguns aspectos da função renal, do perfil bioquímico sérico, de parâmetros hematológicos e da condição clínica de cães sadios e de cães com doença renal crônica (DRC). As avaliações foram feitas antes, durante e após a administração de DMSO a 10% na dose de 0,5g/kg, cada 24h, por três dias. Os resultados mostraram que apesar de não ter havido alterações significativas da maioria dos parâmetros analisados, houve diminuição da ingestão de água e ração no grupo de cães sadios durante as primeiras 24 horas pós-tratamento. No grupo DRC, embora tenha havido tendência de diminuição dos valores de hemácias e hematócrito, relacionada ao fator tratamento, o processo foi reversível. O DMSO resultou em alguns efeitos adversos nos cães sadios e também nos cães com DRC, nos quais os efeitos foram mais frequentes e mais graves. A gravidade dos efeitos adversos relacionados ao tratamento com DMSO e possível associação com o óbito em cães com DRC em estágio 4, constituem fatores para contraindicação do fármaco. Considerando que o DMSO pode ser indicado para diversas modalidades terapêuticas, os resultados do presente estudo permitem concluir que no que se refere à função renal, tanto para cães sadios quanto para cães com DRC em estágios 2 e 3, não há contraindicações para o uso do fármaco. O DMSO pode resultar em modificações leves das funções relacionadas aos glomérulos e aos túbulos, mesmo em cães com DRC, que, sabidamente, são limitados quanto à expectativa de melhora da função renal, fato que merece investigação, principalmente em pacientes que já possam estar se beneficiando de tratamento médico de manutenção para a insuficiência renal crônica / The objective of this study was to evaluate the effects of DMSO treatment on some aspects of renal function, serum profile, total blood count parameters and clinical condition of health or chronic kidney disease (CKD) dogs. The evaluations were done before, during and after the administration of DMSO 10% at a dose of 0.5g/kg, each 24h, for three days. The results showed that, although there were no significant changes in the majority of the analyzed parameters, there was decrease of the water and food intake in the health dogs group during the first 24 hours post-treatment. In the CKD group, although there was a tendency toward lower values of red blood cell count and hematocrit, related to the treatment, the process was reversible. DMSO resulted in some adverse effects in both healthy and CKD dogs, however the effects were more frequent and worse in CKD dogs. The severity of adverse effects related to the DMSO and its possible association with death in stage 4 CKD dogs, are contraindications for the drug. Considering that DMSO can be indicated for a variety of therapeutic modalities, the results of this study showed that concerning to the renal function, for both healthy and stages 2 or 3 CKD dogs, there are no contraindications for the drug usage. DMSO can result in some modifications on the functions related to glomeruli and tubules, even in CKD dogs, which are known to be limited on the expectation of renal function improvement, a fact that deserves investigation, especially in patients who are already being benefited from maintenance treatment for chronic renal failure

Este trabalho apresenta as sínteses do complexo fac-[RuCl2(Sdmso3(O-dmso)] (1) e de dois novos complexos, trans,cis,cis- [RuCl2(S-dmso)2(NH2Ph)2] (2) e fac-[RuCl2(Sdmso)3(NH2Ph)] (3). Estes compostos foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível, análise elementar (CHN), RMN (1H e 13C{1H}) e por difração de raios X em monocristal, confirmando a formação de complexos hexacoordenados. As atividades catalíticas destes complexos como pré-catalisadores nas reações de polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE), norbornadieno (NBD), diciclopentadieno (DCPD) e seus copolímeros foram investigadas. As polimerizações foram realizadas na presença de etil diazoacetato (EDA) em diferentes razões molares de [monômero]/[Ru], tempos e temperaturas de reação. Estudos em função da variação da razão molar [monômero]/[Ru] mostraram que, em geral, a melhor condição para reação via ROMP é a de 5000 equivalentes na presença de [EDA]/[Ru] = 28. Valores de massas moleculares com ordem de magnitude de 105 g.mol-1 para todos os poliNBE e poli(NBE-co-DCPD) foram medidos por cromatografia por permeação em gel (GPC). Os demais polímeros foram insolúveis em CHCl3. Em polimerizações com NBE a 25 °C por 50 min, obtiveram-se rendimentos de 91, 83 e 99 % usando os complexos 1, 2 e 3, respectivamente. Nas polimerizações de NBD, o complexo 1 rendeu 8 % de poliNBD a 50 °C em 30 min. Nestas mesmas condições, os complexos 2 e 3 renderam 42 e 34 % de poliNBD, respectivamente. Na ROMP de DCPD a 50 °C em 30 min, os três complexos sintetizaram poliDCPD com rendimentos em torno de 16 %. A 50 °C por 30 min, poli(NBE-co-NBD) com maior concentração de NBD (80NBD: 20NBE) usando os complexos 2 ou 3 foram obtidos com 35 % de rendimento, enquanto com o complexo 1 os rendimentos são de 15 %. Copolímeros do tipo poli(NBE-co-DCPD) foram obtidos com maiores rendimentos com o complexo 3 e com maiores valores de Mw usando o complexo 2. A influência do tipo de complexo e dos efeitos cooperativos dos ligantes foi avaliada neste tipo de reação com implicações nas características dos polímeros. / This work presents the syntheses of the complex fac-[RuCl2(Sdmso)3(O-dmso)] (1) and of the two new complexes trans,cis,cis- [RuCl2(S-dmso)2(NH2Ph)2] (2) and fac-[RuCl2(Sdmso)3(NH2Ph)] (3). These compounds were characterized by infrared absorption spectroscopy, ultraviolet-visible absorption spectroscopy, elemental analysis (CHN), NMR (1H and 13C{1H}) and by X-ray diffraction in single crystals, confirming the formation of hexacoordinate complexes. The catalytic activities of these complexes as pre-catalysts in ring-opening metathesis polymerization (ROMP) reactions of norbornene (NBE), norbornadiene (NBD), dicyclopentadiene (DCPD) and its copolymers were investigated. The polymerizations were carried out in presence of ethyl diazoacetate (EDA), in different molar ratios of [monomer]/[Ru], as a function of reaction time and temperature. Studies on the variation of the [monomer]/[Ru] molar ratio have shown that, in general, the best condition for the ROMP reaction is 5000 equivalents, in the presence of [EDA]/[Ru] = 28.Values of molecular weights with order of magnitude of 105 g.mol-1 for all polyNBE and poly(NBE-co-DCPD) were measured by gel permeation chromatography (GPC). The other polymers were insoluble in CHCl3. In polymerizations with NBE at 25 °C for 50 min, yields of 91, 83 and 99 % were obtained using complexes 1, 2 and 3, respectively. In the NBD polymerizations, complex 1 yielded 8 % of polyNBD at 50 °C for 30 min. Under these same conditions, complexes 2 and 3 yielded 42 and 34 % of polyNBD, respectively. In the ROMP of DCPD at 50 °C for 30 min, the three complexes synthesized polyDCPD in yields of about 16 %. At 50 °C for 30 min, poly(NBE-co-NBD) with higher concentration of NBD (80NBD : 20NBE) using complexes 2 or 3 were obtained in 35% yield, while with complex 1 the yields were 15 %. Poly(NBE-co-DCPD) copolymers were obtained in higher yields with complex 3 and higher Mw values using complex 2. The influence of the type of complex and the cooperative effects of the ligands were evaluated in this type of reaction with implications in the characteristics of the polymers.

Os sulfóxidos de rutênio(II) apresentam grande interesse em catálise oxidativa e em química medicinal. Com o intuito de contribuir para um melhor entendimento do comportamento químico e da estrutura eletrônica desta classe de compostos, realizamos, neste trabalho, um estudo sistemático da série de complexos do tipo [RuCl2(S-dmso)2Lx], onde x = 1 (compostos poliméricos) ou 2 (monômeros) e L = base N-heterocíclica (derivados de piridina, pirazina e imidazol). Os compostos foram obtidos a partir do precursor [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)], sendo que nos produtos das sínteses dos monômeros, há formação de misturas dos isômeros geométricos cis-Cl, cis-S, trans-N e cis-Cl, cis-S, cis-N. Os dados espectroscópicos e de microanálise não têm permitido detectar a existência destas misturas. Porém, com o auxílio conjunto das técnicas de voltametria cíclica e HPLC-fase reversa foi possível identificar e analisar os isômeros. A caracterização destes foi efetuada com base na comparação com o complexo de 2,6-dimetilpirazina, o qual foi isolado na forma cis-Cl, cis<-S, trans-N pura, e também como mistura dos dois isômeros. Em todos os derivados, o sulfóxido encontra-se coordenado via átomo de enxofre ao Ru(II) (v(SO): 1070 a 1100 cm-1). Os isômeros apresentam três bandas de transferência de carga (TC) Ru(II) &#8594; L, na região de 290 a 450 nm, conforme esperado para microssimetria C2V. As energias destas, no entanto, são menores para as espécies cis-N, evidenciando uma maior retrodoação-&#960; Ru(II) &#8594; L para os N-heterocíclicos em configuração cis. Os valores de potenciais redox (E) são altos (0,9 a 1,5 V vs EPH, em acetonitrila) devido à contribuição da retrodoação-&#960; Ru(II)&#8594; S para a estabilização do HOMO nos complexos, sendo que os isômeros trans-N são mais facilmente oxidáveis do que os cis-N. Para ambos, existem correlações lineares entre E e pKa(L), havendo uma diminuição do potencial com o aumento da capacidade &#963;-doadora de L. As correlações lineares entre E e as energias das bandas TC (ETC) também são boas, sendo observada uma diminuição no valor do potencial à medida que diminui a retrodoação-&#960; Ru(II) &#8594; L. As energias das bandas TC são maiores para os ligantes que possuem maior pKa, existindo também boa correlação linear entre ETC e pKa para os dois isômeros. O tipo de base N-heterocíclica e as posições ocupadas pelos diferentes ligantes (Cl-, dmso e L) no \"octaedro\" determinam a estabilidade e o comportamento espectroscópico e eletroquímico dos complexos. As interações inter-ligantes, nesta série, são de extrema importância, influenciando as magnitudes das retrodoações-&#960; Ru(II) &#8594; S-dmso e Ru(II) &#8594; L. A retrodoação metal&#8594; ligante é fortalecida quando o receptor- &#960; ocupa posição trans ao cloreto, que é doador-&#960;, devido às interações trans- cooperativas do tipo: doador-&#960 &#8594; Ru(II) &#8594; receptor-&#960; O sulfóxido tem grande importância para a estabilização dos niveis &#960 do rutênio. O fraco acoplamento existente entre os sítios metálicos Ru e Fe em espécies polinucleares formadas entre o [RuCl2(S-dmso)2(pirazina)2] e o íon [Fe(CN)5]3- comprova o abaixamento da energia dos níveis &#960; do Ru(II) em relação aos do Fe(II). Outro aspecto interessante na série [RuCl2(dmso)2L2] são as possibilidades de equilíbrios dissociativos em solução, devido à presença dos três tipos diferentes de ligantes. Verificou-se que o isômero trans-N de 2,6-dimetilpirazina sofre aquação térmica, com labilização preferencial do N-heterocíclico. O cloreto é o ligante mais inerte, sendo a sua saída precedida pela do dmso. / Ruthenium(II) sulfoxides are compounds of great interest in oxidative catalysis and in chemotherapy. In order to contribute for the understanding of the chemistry and electronic structure of this class of compounds, it has been studied a series of [RuCl2(S-dmso)2Lx] complexes, where x = 1 (polymeric compounds) or 2 (monomers) and L = N-heterocyclic ligands (pyridine, pyrazine and imidazole derivatives). The complexes were synthesized from [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)]. A mixture of geometrical isomers was obtained in the monomeric products, consisting of two species, exhibiting cis-Cl,cis-S, trans-N and cis-Cl, cis-S, cis-N configurations. Microanalysis and spectroscopical data provided no information on the existenee of the isomers. However, they were identified and characterized based on cyclic voltammetry and reversed-phase high performance liquid chromatography, by comparison with the 2,6-dimethylpyrazine derivative, which was isolated as apure trans-N isomer as well as a mixture of isomers. The dmso ligand coordenates to Ru(II) by the sulfur atom (v(SO): 1070 - 1100 cm-1) in all the complexes. Three Ru(II)&#8594; L charge transfer bands (TC) are observed in the 290 to 450 nm region, as expected for a C2V microssymmetry for both isomers. The band energies of the cis-N isomers are smaller than those of trans-N, showing that Ru(II)&#8594; L &#960-backdonation is stronger when N-heterocyclic ligands exhibit cis configuration. The redox potential values (E) are high (0,9 to 1,5 V vs EPH. (EPH) in acetonitrile) due to the contribution of the Ru(II)&#8594; S-dmso &#960;-backdonation to the HOMO stabilization. Linear correlations between E and pKa(L) can be observed for both isomers, exhibiting a decrease of the potentials with the increase in the &#963;-donor capability of L. The correlation between E and TC band energies is also good showing that as the Ru(II)&#8594; L &#960;-backdonation decreases, the E values decrease. TC band energies increase linearly with the pKa of ligands. The nature of N-heterocyclic ligand and their coordenation are of great relevance to the stability, spectroscopic and electrochemical characteristics of the complexes. The trans-interactions are extremely important in this series, influencing the strength of the Ru(II)&#8594; S-dmso and Ru(II)&#8594; L &#960;-backdonation. The dmso and L Iigands are &#960;-acceptors. The metal&#8594; ligand &#960;-backdonation is strengthened when the Iigand is trans to chloride, which is &#960;-donor, due to trans-cooperative interactions of the type: &#960;-donor &#8594; Ru(II)&#8594; &#960;-acceptor. The sulfoxide is important for the stabilization of the &#960; levels of the ruthenium ion. The weak coupling observed for the Ru and Fe metallic centers in the polynuclear species formed between the [RuCl2(S-dmso)2(pyrazine)2] complex and the [Fe(CN)5]3- ion is indicative of a decrease of the &#960;-levels of Ru(II) with respect to those of the Fe(II) ions. Another interesting aspect in the series of [RuCl2(S-dmso)2L2] complexes is the occurrence of dissociative equilibria in the solution, due to the existence of three types of ligands. It was observed that the trans-N isomer of 2,6-dimethylpyrazine derivative undergoes thermal substitution, with preferential labilization of the N-heterocyclic ligand. Chloride ion is the most inert ligand in this complex.

Este trabalho apresenta as sínteses do complexo fac-[RuCl2(Sdmso3(O-dmso)] (1) e de dois novos complexos, trans,cis,cis- [RuCl2(S-dmso)2(NH2Ph)2] (2) e fac-[RuCl2(Sdmso)3(NH2Ph)] (3). Estes compostos foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível, análise elementar (CHN), RMN (1H e 13C{1H}) e por difração de raios X em monocristal, confirmando a formação de complexos hexacoordenados. As atividades catalíticas destes complexos como pré-catalisadores nas reações de polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE), norbornadieno (NBD), diciclopentadieno (DCPD) e seus copolímeros foram investigadas. As polimerizações foram realizadas na presença de etil diazoacetato (EDA) em diferentes razões molares de [monômero]/[Ru], tempos e temperaturas de reação. Estudos em função da variação da razão molar [monômero]/[Ru] mostraram que, em geral, a melhor condição para reação via ROMP é a de 5000 equivalentes na presença de [EDA]/[Ru] = 28. Valores de massas moleculares com ordem de magnitude de 105 g.mol-1 para todos os poliNBE e poli(NBE-co-DCPD) foram medidos por cromatografia por permeação em gel (GPC). Os demais polímeros foram insolúveis em CHCl3. Em polimerizações com NBE a 25 °C por 50 min, obtiveram-se rendimentos de 91, 83 e 99 % usando os complexos 1, 2 e 3, respectivamente. Nas polimerizações de NBD, o complexo 1 rendeu 8 % de poliNBD a 50 °C em 30 min. Nestas mesmas condições, os complexos 2 e 3 renderam 42 e 34 % de poliNBD, respectivamente. Na ROMP de DCPD a 50 °C em 30 min, os três complexos sintetizaram poliDCPD com rendimentos em torno de 16 %. A 50 °C por 30 min, poli(NBE-co-NBD) com maior concentração de NBD (80NBD: 20NBE) usando os complexos 2 ou 3 foram obtidos com 35 % de rendimento, enquanto com o complexo 1 os rendimentos são de 15 %. Copolímeros do tipo poli(NBE-co-DCPD) foram obtidos com maiores rendimentos com o complexo 3 e com maiores valores de Mw usando o complexo 2. A influência do tipo de complexo e dos efeitos cooperativos dos ligantes foi avaliada neste tipo de reação com implicações nas características dos polímeros. / This work presents the syntheses of the complex fac-[RuCl2(Sdmso)3(O-dmso)] (1) and of the two new complexes trans,cis,cis- [RuCl2(S-dmso)2(NH2Ph)2] (2) and fac-[RuCl2(Sdmso)3(NH2Ph)] (3). These compounds were characterized by infrared absorption spectroscopy, ultraviolet-visible absorption spectroscopy, elemental analysis (CHN), NMR (1H and 13C{1H}) and by X-ray diffraction in single crystals, confirming the formation of hexacoordinate complexes. The catalytic activities of these complexes as pre-catalysts in ring-opening metathesis polymerization (ROMP) reactions of norbornene (NBE), norbornadiene (NBD), dicyclopentadiene (DCPD) and its copolymers were investigated. The polymerizations were carried out in presence of ethyl diazoacetate (EDA), in different molar ratios of [monomer]/[Ru], as a function of reaction time and temperature. Studies on the variation of the [monomer]/[Ru] molar ratio have shown that, in general, the best condition for the ROMP reaction is 5000 equivalents, in the presence of [EDA]/[Ru] = 28.Values of molecular weights with order of magnitude of 105 g.mol-1 for all polyNBE and poly(NBE-co-DCPD) were measured by gel permeation chromatography (GPC). The other polymers were insoluble in CHCl3. In polymerizations with NBE at 25 °C for 50 min, yields of 91, 83 and 99 % were obtained using complexes 1, 2 and 3, respectively. In the NBD polymerizations, complex 1 yielded 8 % of polyNBD at 50 °C for 30 min. Under these same conditions, complexes 2 and 3 yielded 42 and 34 % of polyNBD, respectively. In the ROMP of DCPD at 50 °C for 30 min, the three complexes synthesized polyDCPD in yields of about 16 %. At 50 °C for 30 min, poly(NBE-co-NBD) with higher concentration of NBD (80NBD : 20NBE) using complexes 2 or 3 were obtained in 35% yield, while with complex 1 the yields were 15 %. Poly(NBE-co-DCPD) copolymers were obtained in higher yields with complex 3 and higher Mw values using complex 2. The influence of the type of complex and the cooperative effects of the ligands were evaluated in this type of reaction with implications in the characteristics of the polymers.

Os sulfóxidos de rutênio(II) apresentam grande interesse em catálise oxidativa e em química medicinal. Com o intuito de contribuir para um melhor entendimento do comportamento químico e da estrutura eletrônica desta classe de compostos, realizamos, neste trabalho, um estudo sistemático da série de complexos do tipo [RuCl2(S-dmso)2Lx], onde x = 1 (compostos poliméricos) ou 2 (monômeros) e L = base N-heterocíclica (derivados de piridina, pirazina e imidazol). Os compostos foram obtidos a partir do precursor [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)], sendo que nos produtos das sínteses dos monômeros, há formação de misturas dos isômeros geométricos cis-Cl, cis-S, trans-N e cis-Cl, cis-S, cis-N. Os dados espectroscópicos e de microanálise não têm permitido detectar a existência destas misturas. Porém, com o auxílio conjunto das técnicas de voltametria cíclica e HPLC-fase reversa foi possível identificar e analisar os isômeros. A caracterização destes foi efetuada com base na comparação com o complexo de 2,6-dimetilpirazina, o qual foi isolado na forma cis-Cl, cis<-S, trans-N pura, e também como mistura dos dois isômeros. Em todos os derivados, o sulfóxido encontra-se coordenado via átomo de enxofre ao Ru(II) (v(SO): 1070 a 1100 cm-1). Os isômeros apresentam três bandas de transferência de carga (TC) Ru(II) &#8594; L, na região de 290 a 450 nm, conforme esperado para microssimetria C2V. As energias destas, no entanto, são menores para as espécies cis-N, evidenciando uma maior retrodoação-&#960; Ru(II) &#8594; L para os N-heterocíclicos em configuração cis. Os valores de potenciais redox (E) são altos (0,9 a 1,5 V vs EPH, em acetonitrila) devido à contribuição da retrodoação-&#960; Ru(II)&#8594; S para a estabilização do HOMO nos complexos, sendo que os isômeros trans-N são mais facilmente oxidáveis do que os cis-N. Para ambos, existem correlações lineares entre E e pKa(L), havendo uma diminuição do potencial com o aumento da capacidade &#963;-doadora de L. As correlações lineares entre E e as energias das bandas TC (ETC) também são boas, sendo observada uma diminuição no valor do potencial à medida que diminui a retrodoação-&#960; Ru(II) &#8594; L. As energias das bandas TC são maiores para os ligantes que possuem maior pKa, existindo também boa correlação linear entre ETC e pKa para os dois isômeros. O tipo de base N-heterocíclica e as posições ocupadas pelos diferentes ligantes (Cl-, dmso e L) no \"octaedro\" determinam a estabilidade e o comportamento espectroscópico e eletroquímico dos complexos. As interações inter-ligantes, nesta série, são de extrema importância, influenciando as magnitudes das retrodoações-&#960; Ru(II) &#8594; S-dmso e Ru(II) &#8594; L. A retrodoação metal&#8594; ligante é fortalecida quando o receptor- &#960; ocupa posição trans ao cloreto, que é doador-&#960;, devido às interações trans- cooperativas do tipo: doador-&#960 &#8594; Ru(II) &#8594; receptor-&#960; O sulfóxido tem grande importância para a estabilização dos niveis &#960 do rutênio. O fraco acoplamento existente entre os sítios metálicos Ru e Fe em espécies polinucleares formadas entre o [RuCl2(S-dmso)2(pirazina)2] e o íon [Fe(CN)5]3- comprova o abaixamento da energia dos níveis &#960; do Ru(II) em relação aos do Fe(II). Outro aspecto interessante na série [RuCl2(dmso)2L2] são as possibilidades de equilíbrios dissociativos em solução, devido à presença dos três tipos diferentes de ligantes. Verificou-se que o isômero trans-N de 2,6-dimetilpirazina sofre aquação térmica, com labilização preferencial do N-heterocíclico. O cloreto é o ligante mais inerte, sendo a sua saída precedida pela do dmso. / Ruthenium(II) sulfoxides are compounds of great interest in oxidative catalysis and in chemotherapy. In order to contribute for the understanding of the chemistry and electronic structure of this class of compounds, it has been studied a series of [RuCl2(S-dmso)2Lx] complexes, where x = 1 (polymeric compounds) or 2 (monomers) and L = N-heterocyclic ligands (pyridine, pyrazine and imidazole derivatives). The complexes were synthesized from [RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)]. A mixture of geometrical isomers was obtained in the monomeric products, consisting of two species, exhibiting cis-Cl,cis-S, trans-N and cis-Cl, cis-S, cis-N configurations. Microanalysis and spectroscopical data provided no information on the existenee of the isomers. However, they were identified and characterized based on cyclic voltammetry and reversed-phase high performance liquid chromatography, by comparison with the 2,6-dimethylpyrazine derivative, which was isolated as apure trans-N isomer as well as a mixture of isomers. The dmso ligand coordenates to Ru(II) by the sulfur atom (v(SO): 1070 - 1100 cm-1) in all the complexes. Three Ru(II)&#8594; L charge transfer bands (TC) are observed in the 290 to 450 nm region, as expected for a C2V microssymmetry for both isomers. The band energies of the cis-N isomers are smaller than those of trans-N, showing that Ru(II)&#8594; L &#960-backdonation is stronger when N-heterocyclic ligands exhibit cis configuration. The redox potential values (E) are high (0,9 to 1,5 V vs EPH. (EPH) in acetonitrile) due to the contribution of the Ru(II)&#8594; S-dmso &#960;-backdonation to the HOMO stabilization. Linear correlations between E and pKa(L) can be observed for both isomers, exhibiting a decrease of the potentials with the increase in the &#963;-donor capability of L. The correlation between E and TC band energies is also good showing that as the Ru(II)&#8594; L &#960;-backdonation decreases, the E values decrease. TC band energies increase linearly with the pKa of ligands. The nature of N-heterocyclic ligand and their coordenation are of great relevance to the stability, spectroscopic and electrochemical characteristics of the complexes. The trans-interactions are extremely important in this series, influencing the strength of the Ru(II)&#8594; S-dmso and Ru(II)&#8594; L &#960;-backdonation. The dmso and L Iigands are &#960;-acceptors. The metal&#8594; ligand &#960;-backdonation is strengthened when the Iigand is trans to chloride, which is &#960;-donor, due to trans-cooperative interactions of the type: &#960;-donor &#8594; Ru(II)&#8594; &#960;-acceptor. The sulfoxide is important for the stabilization of the &#960; levels of the ruthenium ion. The weak coupling observed for the Ru and Fe metallic centers in the polynuclear species formed between the [RuCl2(S-dmso)2(pyrazine)2] complex and the [Fe(CN)5]3- ion is indicative of a decrease of the &#960;-levels of Ru(II) with respect to those of the Fe(II) ions. Another interesting aspect in the series of [RuCl2(S-dmso)2L2] complexes is the occurrence of dissociative equilibria in the solution, due to the existence of three types of ligands. It was observed that the trans-N isomer of 2,6-dimethylpyrazine derivative undergoes thermal substitution, with preferential labilization of the N-heterocyclic ligand. Chloride ion is the most inert ligand in this complex.