FERNANDES, M. V. S. Avaliação da Estabilidade termodinâmica de dimetilsulfóxido intercalado nas estruturas de caulins do nordeste brasileiro. 2007. 72 f. Dissertação (Mestrado em Química Inorgânica) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-12-29T15:55:41Z No. of bitstreams: 1 2007_dis_Mar Fernandes.pdf: 726104 bytes, checksum: ae27601c0ecc30947cad4a12e9f8a38e (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2012-02-14T14:51:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_dis_Mar Fernandes.pdf: 726104 bytes, checksum: ae27601c0ecc30947cad4a12e9f8a38e (MD5) / Made available in DSpace on 2012-02-14T14:51:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_dis_Mar Fernandes.pdf: 726104 bytes, checksum: ae27601c0ecc30947cad4a12e9f8a38e (MD5) Previous issue date: 2007-03-02 / The present work presents the development of a synthesis methodology and characterization of kaolins modified chemically, leaving of natural kaolins of the northeast area of Brazil. The kaolins were modified through procedures of removal organic matter, obtaining in a sodic way, obtaining of form amoniacal, obtaining in the acid way and collation with dimethylsulfoxide. For characterization of the kaolins obtained after all the modification, techniques of X–Ray diffraction (DRX), chemical analysis (atomic absorption), thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC) and infrared absorption spectroscopy (FT-IR). The results obtained through the chemical analysis and of X–Ray diffraction confirmed that the composition of the kaolins was basically kaolinite and some sludges, such as, present Mica as clay mineral joined in the gray kaolin. Through the obtained results of capacity of change cationic (CTC), it was possible to evaluate and to adapt the methodologies for the obtaining of better results. The evaluation of the thermodynamic stability of the dimethylsulfoxide inserted in the structures of the kaolins it was accomplished through thermogravimetry, tends as base the method of Ozawa, where starting from the curves TG in the reasons of heating 2, 5, 7 and 10oC.min-1, it was obtained the graph of the heating reason by the reciprocal of the temperature, later he/she took place lineal regression, soon after it was obtained the coefficient angular(B), that when substituted in the expression: ? E = -18,2045.B, it is obtained the activation energy, being this a fundamental thermodynamic parameter in the evaluation of the stability. The dimethilsulfoxide inserted in the structure of the white kaolin it demonstrated more expressive values of activation energy (Ea) in relation to the inserted in the gray kaolin, denoting like this a larger thermodynamic stability, being able to in that way a better departure material to be considered in the obtaining of adsorventes of larger efficiency. / O presente trabalho apresenta o desenvolvimento de uma metodologia de síntese e caracterização de caulins modificados quimicamente, partindo de caulins naturais da região nordeste do Brasil. Os caulins foram modificados através de procedimentos de remoção da matéria orgânica, obtenção de forma sódica, obtenção de forma amoniacal, obtenção da forma ácida e intercalação com dimetilsulfóxido. Para caracterização dos caulins obtidos após toda a modificação, foram realizadas técnicas de difração de raios – X (DRX), análise química (absorção atômica), termogravimetria (TG), calorimetria diferencial exploratória (DSC) e espectroscopia na região do infravermelho (FT-IR). Os resultados obtidos através da análise química e de difração de raios – X confirmaram que a composição dos caulins era basicamente caulinita e algumas impurezas, tais como, a Mica presente como argilomineral agregado no caulim cinza. Através dos resultados obtidos de capacidade de troca catiônica (CTC), foi possível avaliar e adaptar as metodologias para a obtenção de melhores resultados. A avaliação da estabilidade termodinâmica do dimetilsulfóxido intercalado nas estruturas dos caulins foi realizada através de termogravimetria, tendo como base o método de Ozawa, onde a partir das curvas TG nas razões de aquecimento 2, 5, 7 e 10oC.min-1, obteve-se o gráfico da razão de aquecimento pelo recíproco da temperatura, depois realizou-se regressão linear, em seguida obteve-se o coeficiente angular(B), que quando substituído na expressão: ?E = -18,2045.B, obtém-se a energia de ativação, sendo esta um parâmetro termodinâmico fundamental na avaliação da estabilidade. O dimetilsulfóxido intercalado na estrutura do caulim branco demonstrou valores mais expressivos de energia de ativação (Ea) em relação ao intercalado no caulim cinza, denotando assim uma maior estabilidade termodinâmica, podendo dessa forma ser considerado um melhor material de partida na obtenção de adsorventes de maior eficiência.

Orientadores: Reginaldo Guirardello, Lucio Cardozo-Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T01:50:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_AlexandreTeixeirade_D.pdf: 470643 bytes, checksum: 17f91f60ab5a4b70fbfee2eab54ba2ad (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: O conhecimento do equilíbrio de fases, com ou sem reações químicas simultâneas, é de grande importância no projeto e análise de uma grande variedade de operações de processos químicos, incluindo reatores e unidades de separação. Devido à natureza nãoconvexa e não-linear de modelos termodinâmicos, necessários para descrever o problema do equilíbrio químico e/ou de fases, há um grande interesse na aplicação de técnicas de otimização mais seguras e robustas para descrever o comportamento de equilíbrio. A análise intervalar, uma técnica computacional robusta, tem sido usada para resolver as dificuldades que surgem nos problemas não-lineares na modelagem de várias equações de estado para comportamento de fases. Tem-se mostrado que a análise intervalar pode garantir, com certeza matemática e computacional, encontrar o ótimo global de uma função não-linear ou encontrar todas as raízes de um sistema de equações não-lineares, desde que se permita o tempo suficiente. Como mostrado nas aplicações para análise de estabilidade de fase, um passo preliminar para o cálculo do equilíbrio de fase, a análise intervalar provê um método que pode garantir que o resultado encontrado está correto, além de eliminar qualquer problema computacional que pode potencialmente ser encontrado com as técnicas atualmente disponíveis. Este método computacional é independente da inicialização, direto para uso, e pode ser aplicado em conexão com qualquer modelo de equação de estado. Embora a técnica desenvolvida seja de propósito geral, as aplicações apresentaram foco nos modelos de Peng-Robinson (PR) e Soave-Redlich-Kwong (SRK). A aritmética intervalar foi aplicada para o cálculo da estabilidade de fases utilizando duas formulações diferentes: i) minimização da distância entre o plano tangente e a superfície da energia livre de Gibbs nas condições de pressão e temperatura constantes; minimização da distância entre o plano tangente e a superfície da energia livre de Helmholtz nas condições de temperatura e volume constantes. Dados de equilíbrio de fases para o sistema óleo de cravo + CO2 em altas pressões foram obtidos em uma célula de volume variável com visualização, os quais foram posteriormente modelados usando-se a equação de estado de Peng-Robinson com a regra de mistura quadrática de van der Waals (vdW2). Finalmente, foi estudada a aplicação de alguns métodos de programação matemática para o cálculo simultâneo do equilíbrio químico e de fases (EQF) através da minimização da energia livre de Gibbs, sujeita a restrições de balanço de moles por espécie atômica e restrições de não-negatividade. Adotou-se a estratégia de minimização global, em vez da estratégia de encontrar raízes de sistema não-lineares utilizada no cálculo da estabilidade de fases usando o método do intervalo de Newton. Vários modelos na forma de programação matemática foram estudados e o desempenho de cada um analisado. Como estudo de caso, o método foi aplicado a uma mistura de hidrocarbonetos, em que se assumiu o comportamento quase ideal da mistura, tanto na fase gasosa como na fase líquida. Os resultados indicaram que a técnica é robusta e de grande utilidade para a previsão da formação das fases e de sua composição / Abstract: The knowledge of phase equilibrium, with or without simultaneous chemical reactions, is clearly important in the design and analysis of a wide variety of chemical processing operations, including reactors and separation units. Due the nonconvex and nonlinear natures of the thermodynamic models, which are necessary in order to describe the chemical and phase equilibrium, there is a significant interest in the development of more reliable techniques for solving the equilibrium behavior. Interval analysis, a robust computational technique, is used for solving difficult nonlinear problems arising in the modeling of various equation of states for phase behavior. It has been showed that interval analysis can be used, with mathematical and computational guarantees of certainty, to find the global optimum of a nonlinear function or to enclose any and all roots of a system of nonlinear equations. As shown in the applications here to phase stability analysis, a preliminary step to perform phase equilibrium, interval analysis provides a method that can guarantee that the correct result is found, thus eliminating any computational problem that may potentially be encountered with the currently available techniques. This computational method is initialization independent, straightforward to use, and can be applied in connection with any equation of state model. Though the technique developed is general-purpose, the applications presented focus on the Peng-Robinson (PR) and Soave-Redlich-Kwong (SRK) models. Intervalar arithmetic was applied for the calculation of phase stability using two different formulations: (i) minimization of distance between tangent plane and the surface of the Gibbs free energy at constant conditions of temperature and pressure and (ii) minimization of distance between tangent plane and the surface of Helmholtz free energy density at constant conditions of temperature and volume. Phase equilibria data for the clove oil + CO2 system were measured in a highpressure variable-volume view cell. For the modeling of experimental data the Peng-Robinson equation of state with the van der Waals quadratic mixing rules was employed. Finally, global optimization methods were studied for calculation of simultaneous chemical and phase equilibria (EQF) through minimization of the Gibbs free energy. As case a study, the method was applied to a hydrocarbon mixture, where the mixture behavior was assumed ideal. Results indicated that this approach is both reliable and robust / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química