Th--Méd.--Nancy 1, 1984. N°: 75.

Th. doct.-ing.--Nancy, I.N.P.L., 1980. / Rés. en fr., angl. et esp.

Th. doct.-ing.--Nancy, I.N.P.L., 1980. / Rés.

Th. doct.-ing.--Génie chim.--Toulouse--I.N.P., 1980. N°: 115.

Th. 3e cycle--Autom.--Lille 1, 1979. N°: 769.

L'estérification de la cellulose a été réalisée dans deux milieux non-conventionnels. D'un coté, Le CO2 supercritique a permis l'obtention d'esters de cellulose à très faible degré de substitution (DS) en milieu hétérogène. D'un autre coté, les liquides ioniques utilisés ont permis de réaliser l'estérification de la cellulose en milieu homogène et d'obtenir des composés avec un large choix de DS. Parmi ces liquides ioniques, le BMIMCl a conduit à la formation d'ester gras de cellulose à faible DS et avec un caractère thermoplastique innovant. Le deuxième liquide ionique utilisé, découvert grâce à une étude turbidimétrique mise au point lors de ce travail de thèse, a permis d'obtenir des esters gras de cellulose à fort DS dans des conditions opératoires douces. / The esterification of cellulose was performed in two non-conventional media. In one hand, cellulose esters with very low substitution degrees (DS) were synthesized in heterogeneous conditions (supercritical CO2). In an other hand, esterification of cellulose was performed in homogeneous conditions (ionic liquids). In these conditions we obtained cellulose esters with a large range of DS. Among all the ionic liquids used, BMIMCl enable us to synthesize fatty cellulose esters with low DS and with an innovating thermoplastic behavior. Using the second ionic liquid, discovered by a turbiditric study used in this PhD, cellulose esters with high DS were obtained in mild conditions

L’imagerie par spectrométrie de masse est une technique sans marquage permettant la détection et la localisation de protéines à partir de coupes de tissus. Afin de répondre à des problématiques biologiques, le nombre de protéines identifiées doit être amélioré. Une stratégie consiste à réaliser une micro-jonction liquide sur des régions particulières des coupes de tissus afin d’extraire les peptides issus de la digestion in situ des protéines. Plus de 1500 protéines ont identifié sur une zone de 650µm, correspondant à environ 1900 cellules. Une corrélation entre ces données avec celles générées par MSI a augmenté le nombre de protéines localisées. Afin d’obtenir dans le même temps, la localisation et l’identification de protéines, une méthode consiste à réaliser la microdissection de l’ensemble de la coupe après l’avoir déposée sur une lame recouverte de parafilm. PAM a également été appliquée à l’étude de l'expression différentielle de protéines dans des tumeurs de prostate. Les résultats ont permis d’identifier des biomarqueurs potentiels tels que des protéines complexées avec des petits ARN nucléolaires. Enfin, la faisabilité des méthodes MS appliquées à l’étude structurale de protéines, tel que l'échange deutérium ou le pontage chimique, ont été examinés directement sur tissu. Les résultats préliminaires suggèrent qu’une étude structurale de protéines est possible afin de déterminer des changements de structures entrainés par la modification du microenvironnement. Réunis ensemble, ces méthodes MS d'analyses directes fournissent un moyen robuste d’étude de protéines dans leur état natif afin de fournir des indications sur leur rôle dans des systèmes biologiques. / Mass spectrometry-based methods for direct tissue analysis, such as MS imaging, are label-free techniques that permit the detection and localization of proteins on tissue sections. There is a need to improve the number of protein identifications in these techniques for them to comprehensively address biological questions. One strategy to obtain high protein IDs is to realize liquid microjunction on localized regions of tissue sections to extract peptides from the in situ digestion of proteins. More than 1500 proteins were identified in a 650µm spot, corresponding to about 1900 cells. Matching these IDs with those from MSI increased the number of localized proteins. In order to achieve simultaneous identification and localization of proteins, a method consisting of microdissecting entire tissue sections mounted on parafilm-covered slides was developed. Spectral counting was then used to quantify identified proteins, and the values were used to generate images. PAM was also used to examine the differential expression of proteins on prostate tumors. Results identified potential biomarkers such as proteins in complex with small nucleolar ribosomal RNAs. Lastly, the feasibility of applying MS methods of structural analysis, such as deuterium exchange and crosslinking, directly on tissue was examined. Preliminary results suggest the possibility of this approach, which could be significative by permiting the determination of protein structural changes for a given microenvironment. Taken together, these direct MS analysis methods provide a robust means of analyzing proteins in their native state and are expected to provide insights to their role in biological systems.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Dans le cadre du retraitement des déchets nucléaires et du recyclage de métaux critiques, l'extraction par solvant est l'une des technologies les plus utilisées. L'interface liquide entre deux fluides non miscibles est considérée comme une région où de multiples phénomènes physiques et chimiques sont à prendre en compte et peuvent limiter ou favoriser le transfert d'espèces entre les deux fluides. La structure de ces interfaces doit être connue en fonction de plusieurs paramètres thermodynamiques pour pouvoir déterminer le paysage énergétique associée. La réflectivité de neutrons et de rayons est un des outils appropriés pour sonder ce genre d'interfaces enfouies et fluctuantes à l'échelle nanométrique et à l'équilibre. Pour cette étude, une nouvelle cellule a été construite et un programme spécifique d'analyse de données a été élaboré.Nous avons également porté notre étude sur deux différents systèmes bi-phasiques (eau / dodécane) contenant des sels de lanthanides et deux différents ligands non ioniques (ou extractants) : une diamide de type DMDBTDMA et de type DMDOHEMA, ces deux extractants étant connus pour avoir des comportements différents dans un processus d'extraction de cations métalliques en phase organique. Bien que la structure amphiphile des deux diamides soit bien connue, la structure de l'interface liquide / liquide semble être différente de celle que l'on pourrait s'attendre avec des tensioactifs classiques. L'organisation de ces ligands à l'interface est en effet plus complexe, varie en fonction de leurs concentrations dans la phase organique (seules des concentrations inférieures à la concentration d'agrégation critique ont été étudiées) et en fonction de la concentration d'acide et de sel dans la phase aqueuse. Une organisation de type monocouche n'est pas l'organisation principale de ces systèmes à l'équilibre mais on observe plutôt une couche épaisse de ligands.Plus précisément, dans le cas de la DMDBTDMA, cette région plus épaisse (environ trois à quatre fois la longueur du ligand) crée une région interfaciale où les molécules d'huile et d'eau peuvent se mélanger ainsi que les sels. Le système DMDOHEMA, présente une structuration différente avec également une épaisse couche de ligand (environ deux fois la longueur du ligand) mais située plus à l'intérieur de la phase huileuse et distinct de la distribution des sels à l'interface. Ces différentes structures interfaciales de DMDBTDMA et DMDOHEMA peuvent permettre d'expliquer les différents régimes de transfert ionique qualifiés soit de diffusionnel ou de cinétique. / In the frame of the nuclear waste reprocessing and various kinds of critical metals recycling methods, solvent extraction is one of the most used technological processes. The liquid interface between two immiscible fluids is considered as a region where many physical and chemical phenomena take place and can limit or promote the transfer of species between both fluids. The structure of these interfaces has to be known as a function of several thermodynamical parameters to be able to determine the associated energy landscape. X-ray and neutron reflectivity are suitable techniques to probe such kind of fluctuating and buried interfaces at the nanometer scale and at equilibrium. For this study, a new cell has been built and a specific data analysis procedure was established.We have focused our study on two different biphasic systems (water/dodecane) containing lanthanides salts and two different nonionic ligands or extractant molecules: DMDBTDMA and DMDOHEMA diamides. These ligands are known to have different behaviour in the lanthanides extraction process. Although the amphiphilic chemical structure of both diamides is well known, the structure of the liquid/liquid interface appears to be different as those expected for a classical surfactant molecule. This structure looks more complex, varies as a function of the ligand concentration in the organic phase (below the critical aggregation concentration) and as a function of the proton and salt concentration of the aqueous phase. A monolayer organization does not appear as the main interfacial structuration and a thicker organic layer with an excess of salt has to be considered.In the case of the DMDBTDMA, this thicker region (approximatively three or four times the length of the ligand) creates an interfacial region where oil and water molecules as well as some salts can mix in. The DMDOHEMA system shows a different structuration where we can roughly observe also a thick layer of the ligand (approximatively two times the length of the ligand) but located more within the oil phase and forming a barrier to the salt distribution. These different interfacial structures made of DMDBTDMA and DMDOHEMA could allow to explain the diffusive or kinetic regime of ion transfer observed respectively in similar systems by others authors.

Ce travail s’inscrit dans la convention CIFRE n°2012/0379 avec la startup Adionics pour le développement d’un procédé de dessalement par extraction liquide-liquide. La régénération de la phase organique est réalisée par désextraction du sel à chaud. Les isothermes de partage du NaCl, Na2SO4 et MgCl2 à 20 40 60 et 80°C ont été obtenues. Une stœchiométrie expliquant leur forme a été proposée et les constantes d’équilibre associées ont été déterminées. Les enthalpies d’extraction ont été déduites des variations des constantes d’équilibre avec la température.La prise en compte de l’effet de milieu en phase aqueuse a été réalisée à l’aide du modèle de Pitzer avec l’hypothèse des interactions spécifiques. Une correction pour les effets de milieu en phase organique a également été ajustée sur NaCl -Na2SO4 à 20 40 et 60°C.Les propriétés physico-chimiques du solvant (viscosité, masse volumique, chaleur spécifique, conductivité thermique, ...) ont été déterminées sur une plage de 20°C à 80°C. La tension interfaciale du solvant a également été obtenue à 20°C, avec de l'eau eau pure et salée. Une étude approchée de la solubilité du diluant en phase aqueuse a également été entreprise.Un prototype avec deux colonnes à garnissage de 4 mètres de haut a été élaboré pour tester la faisabilité du procédé en continu. L’extracteur a été modélisé par une cascade d’étages parfaitement agités avec prise en compte du mélange en retour. Les HUT (Hauteur d'une Unité de Transfert) expérimentales ont été comparées à celles calculées à l'aide de différentes corrélations des coefficients de transfert disponibles dans la littérature. Une adéquation satisfaisante a été obtenue entre modèle et expérience. Une réflexion sur le type d'extracteur doit être entreprise pour une amélioration de la performance de dessalement. / This work is a contribution to the development of an innovative desalination process by solvent extraction. The regeneration of the organic phase is achieved by desextraction of the salt at high temperature. Isotherms of distribution of NaCl, Na2SO4 and MgCl2 at 20 40 60 and 80°C were obtained. A stoichiometry able to account for their shapes was suggested and the associated equilibrium constants were determined. The extraction enthalpies were deduced from the variation of the constants with temperature.Non ideality in the aqueous phase was modeled with the Pitzer equations, simplified with the specific interaction principle. A thermodynamic correction to account for mixed salts effect in the organic phase was adjusted on binary data (NaCl, Na2SO4) at 20 40 and 60°C.Mechanical (viscosity, density) and thermal (specific heat, thermal conductivity) properties of the organic phase were characterised from 20 to 80°C. The interfacial tension was obtained at 20°C with pure water and filtrated natural seawater. The overall solubility of the solvant in water was measured. A prototype of the process with two extraction columns with a packed bed of 4 meters was tested. The HTU obtained were compared with a numerical model based on the classical stagewise backflow model expanded by a thermal balance.