Les performances des modèles thermodynamiques actuels pour les solvants mixtes (en particulier avec alcools) électrolytiques sont limités. L’objectif de ce travail est d’étendre les capacités du modèle eGC-PPC-SAFT à ces systèmes. Ceci est fait en plusieurs étapes. Dans une première étape, le modèle PPC-SAFT existant est amélioré pour l’eau pure et les solvants usuels, par (1) introduisant une dépendance en température du diamètre sphère dure de l'eau et (2) adapter un minimum de paramètres ioniques sur les coefficients d’activité moyens et les densités des systèmes contenant des électrolytes forts ainsi que les sur les équilibres liquide vapeur des solvants mixtes d'électrolytes. Dans une troisième étape, le modèle final est utilisé pour représenter les équilibres liquide-liquide des solvants mixtes électrolytiques en étudiant les coefficients de partition de chacune des espèces dans le système. Pour cela, une stratégie de paramétrage des paramètres binaires ion-solvant a été développée, qui implique l’évaluation de l’impact de chacune des contributions individuelles du modèle ePPC-SAFT sur les coefficients de partition. Étant donné son importance dans le cadre de la modélisation thermodynamique de ces systèmes, une nouvelle règle de mélange pour le constant diélectrique est proposée. Au final, le modèle développé est capable de décrire les coefficients d’activité ainsi que les équilibres VLE et LLE des système électrolytiques avec solvants mixtes. / The capabilities of the current thermodynamic models are limited in dealing with mixed-solvent electrolyte systems, due to the complex interactions within these systems. The objective of this work is to extend eGC-PPC-SAFT model to these systems. This is done in several steps. First, a modification in the temperature dependent water diameter was proposed. Second, a minimum number of ion-water parameters are determined on mean ioninc activity coefficients and densities of strong electrolyte systems, as well as vapour-liquid equilibria (VLE) of mixed solvent electrolytes. In the third step, the model is used to study the liquid-liquid equilibrium (LLE) of the mixed-solvent electrolyte system. This was done by looking at the partition coefficients of the individual species in the systems. In doing so, a parameterization strategy was developed for ion-solvent binaries that involve assessing the impact of the individual ePPC-SAFT contribution on the partitioning of individual species. A new method for dealing with the condition of electroneutrality in liquid-liquid ionic systems was proposed that involves a direct correction on the fugacity coefficient. In view of the importance of this property, a new mixing rule for the dielectric constant of mixed solvent is proposed to provide the best description of LLE of mixed solvent electrolyte. The final model is capable of describing, the activity coefficient, VLE, and LLE of mixed-solvent electrolyte systems.

.

.

Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale des composés antiferromagnétiques géométriquement frustrés à deux dimensions. Dans ces systèmes, la structure magnétique formée de triangles interdit de satisfaire simultanément toutes les interactions antiferromagnétiques et peut générer des états fondamentaux originaux. <br /><br />Nous présentons l'étude par RMN et µSR du composé triangulaire à côtés partagés NaCrO2, un système Heisenberg modèle de spin 3/2. Nous mettons ainsi en évidence un régime de fluctuations très étendu en dessous d'un maximum de chaleur spécifique, signature d'excitations originales spécifiques à cette classe de systèmes. <br /><br />Nous présentons ensuite l'étude de l'Herbertsmithite ZnCu3(OH)6Cl2, première réalisation expérimentale d'une structure kagomé parfaite de spin 1/2. Nous montrons par µSR que dans la famille plus large des Paratacamites ZnxCu4-x(OH)6Cl2, lorsque x passe de 0 à 1, le système évolue à basse température d'un état ordonné à longue distance vers un état fluctuant, type liquide de spin, pour x>0.66. Les mesures de RMN de l'oxygène 17 dans l'Herbertsmithite nous ont permis d'isoler la contribution intrinsèque de celle des défauts issus des substitutions Cu/Zn. L'évolution de la susceptibilité, ainsi que les mesures de relaxation démontrent l'absence de gap dans le spectre des excitations magnétiques. Nos mesures suggèrent que ces excitations ont un poids constant sur toute la zone de Brillouin, comme prédit théoriquement. L'évolution de la raie des défauts est en accord qualitatif avec l'image théorique de la localisation de singulets non magnétiques autour de l'impureté.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

A l'heure actuelle, il ne fait plus aucun doute que les processus hétérogènes de chimie atmosphérique affectent le bilan radiatif terrestre et jouent un rôle crucial dans les cycles d'oxydation troposphérique. L'objectif de notre étude est d'identifier des réactions hétérogènes qui jouent un rôle important dans la troposphère et de déterminer leurs paramètres cinétiques notamment le coefficient de capture (?). Dans la première partie de ce travail, nous avons étudié la réactivité hétérogène de NO2 sur des surfaces aqueuses (H2O, HNO3, H2SO4, NaCl) à l'aide d'un réacteur à écoulement à film liquide tombant couplé à un spectrophotomètre d'absorption UV/Visible. Nous avons déterminé des coefficients de capture de l'ordre de 10-7/10-6 à température ambiante pour des concentrations initiales de NO2 comprises entre 10 14 et 10 16 molécules.cm-3. Nos résultats montrent que ? augmente avec la concentration initiale en NO2 dans la phase gazeuse mais diminue avec la concentration de NaCl dans la phase aqueuse. Dans la deuxième partie, les interactions entre NO2 et des pastilles de NaCl et de (NH4)2SO4 sont étudiées en fonction de l'humidité relative par spectrophotométrie d'absorption infrarouge à transformée de Fourier. Nous avons mesuré des coefficients de capture de l'ordre de 10-7/10-6 à température ambiante et nous avons mis en évidence l'augmentation de ? avec l'humidité relative. La formation des nitrates sur la phase solide est observée par microspectrométrie et imagerie Raman. / There is no doubt nowadays that heterogeneous processes of atmospheric chemistry affect significantly the radiation balance and the oxidative capacity of the atmosphere. The goals of our study are the identification of heterogeneous tropospheric reactions and the determination of their kinetic parameters such as the uptake coefficient (y). On one band, the heterogeneous interactions between NO2 and aqueous surfaces (H2O, HNO3, H2SO4, NaCI) were monitored with a wetted wall flow tube reactor coupled to an UV Visible absorption spectrometer. We have measured uptake coefficients in the range of 10-7/10-6 al ambient temperature and for NO2 densities between 1014 and 1016 cm-3. We have observed an enhancement of y as function of the NO2 density. On the other band, the heterogeneous interactions between NO2 and solid minerai surfaces (NaCl and <NH4)2S04) pellets) were monitored in situ using a Fourier transform infrared absorption spectrometer. The uptake coefficients were measured at difIerent relative humidity (RH). We obtained y in the range of 10-7/10-6 al ambient temperature and for NO2 density equal to 1016 cm-3. An enhancement of the uptake was observed as function of the RH parameter. The nitrate formation on the solid phase was detected by Raman microspectrometIy

L'hydrocéphalie est un trouble de l'hydrodynamique du liquide cérébro-spinal (LCS) responsable d'une augmentation de volume du compartiment imparti à ce liquide. Nous présentons l'état actuel des connaissances concernant le LCS et sa dynamique (sécrétion, circulation, réabsorption), l'hydrocéphalie et son traitement. Nous abordons également la pression intracrânienne (PIC), indissociable des éléments précédents. Ce travail se compose d'une recherche bibliographique, d'une recherche clinique et d'une recherche fondamentale en laboratoire. Le but de l'étude clinique est de mesurer le débit externalisé de LCS (Q'extcsf) et la PIC chez le patient hydrocéphale porteur d'une dérivation ventriculaire externe (DVE). Douze patients sont inclus. Les moyennes (+/- DS) de Q'extcsf et de la PIC sont respectivement 7.5 +/- 3.4 ml/h et 12.4 +/- 2.7 mmHg. Deux profils de Q'extcsf sont identifiés : un profil de sécrétion continu et un profil de sécrétion discontinu. Les variations à court terme de Q'extcsf et de la PIC ne sont généralement pas reliées, probablement en raison des relations pression/volume à l'intérieur du compartiment intracrânien. Q'extcsf est plus faible que le débit de sécrétion de LCS (21 ml/h), laissant supposer une absorption persistante ou une sécrétion diminuée. Le but de la recherche en laboratoire est de comparer les relations pression/résistance en fonction du débit de deux systèmes de DVE. L'un des systèmes commercialisé présente, pour les bas débits, une résistance très importante, qui décroît quand le débit augmente, pour se stabiliser à 0.05 hPa/ml/h à partir de 20 ml/h. L'autre système présente une résistance pratiquement nulle quel que soit le débit. / Hydrocephalus is a hydrodynamic disorder of cerebrospinal fluid (CSF) responsible for an increasing volume of its dedicated compartment. We present the current knowledge regarding CSF and its dynamic (secretion, circulation and absorption), hydrocephalus and its treatment. In addition, we study intracranial pressure (ICP), a variable indissociable from the previous ones. In addition to this bibliographic research, this work is composed of a clinical research and a fundamental research. The aim of the clinical study is to monitor externalized CSF outflow (Q'extcsf) and ICP in hydrocephalic patients with external ventricular drainage. Twelve patients are included. The mean + SD Q'extcsf and ICP are respectively 7.5 + 3.4 ml/h and 12.4 + 2.7 mmHg. Two patterns of Q'extcsf are identified: a continuous profile and a discontinuous one. The short term variations of Q'extcsf and ICP are usually unrelated, presumably because of the pressure/volume relationships within the intracranial compartment. Q'extcsf is lower than the reference production rate (21 ml/h), raising the question of persistent CSF absorption and/or depressed secretion. The aim of the fundamental research is to compare the pressure/resistance relationships to flow of two external ventricular drainage sets. One of the two existing systems present, for lower outflow, a very important resistance, decreasing with flow increase, and stabilizing at 0.05 hPa/ml/h when flow reaches 20 ml/h. the other system shows an almost nil resistance whatever the flow.