Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Le ralentissement de la dynamique des liquides à la transition vitreuse reste un phénomène encore mal compris. Beaucoup de liquides peuvent, sous certaines conditions, passer la température de cristallisation, rester liquides (surfondus) et avoir une viscosité qui augmente énormément jusqu'à ce qu'ils se figent en un verre à la température de transition vitreuse Tg. De nombreuses données expérimentales ont été obtenues par des techniques différentes et beaucoup de modèles théoriques ont été explorés pour rendre compte de ces faits et mieux les comprendre. Le scénario qui nous a plus particulièrement guidés ici est celui des hétérogénéités dynamiques : des zones se développent dans le liquide où les mouvements des molécules sont corrélés, nécessitant un apport en énergie pour relaxer qui augmente lorsque la température diminue et que la taille des zones augmente. Cette image est liée à l'existence possible d'une transition de phase sous-jacente. Mais ce nombre de molécules corrélées, et surtout son évolution en température n'avait encore jamais été mesurée de manière directe dans les liquides surfondus. Deux méthodes basées sur les mesures de susceptibilité linéaire pour la première et non-linéaire pour la seconde ont été proposées, qui permettent de sonder directement ce nombre de molécules corrélées. Nous avons développé une expérience originale qui permet de mesurer la susceptibilité diélectrique linéaire mais aussi la réponse non-linéaire. La mesure de la susceptibilité non-linéaire est délicate puisque le signal recherché est 106 fois plus faible que le signal linéaire usuellement mesuré. Nous avons donc particulièrement travaillé le choix des appareils électroniques (source de tension et détection synchrone), des circuits de mesure, et le développement des condensateurs à liquide nécessaires. Nous avons mesuré alors un nombre de molécules corrélées qui croît lorsque la température diminue, par les deux techniques. La mesure non-linéaire donne un nombre qui croît lentement, d'environ 80 % entre Tg + 8 K et Tg + 38 K. Nous avons comparé cette croissance à celle obtenue par les mesures linéaire et constaté que les deux évolutions sont globalement similaires avec toutefois des différences qu'il serait utile de mieux comprendre. Nous avons aussi étudié l'évolution en fréquence de la réponse non-linéaire et montré l'existence d'une courbe maîtresse où toutes les courbes à différentes températures se recalent. Cette courbe a pu être comparée à un modèle phénoménologique d'échauffement des hétérogénéités dynamiques et à des prédictions théoriques basées en partie sur une des grandes théories des verres, la théorie de couplage de modes. Ces résultats expérimentaux originaux apportent un éclairage nouveau sur la transition vitreuse et notamment en terme de phénomènes critiques, rapprochant la transition vitreuse de la transition des verres de spins, qui elle est une transition de phase.

Lorsqu'un liquide est refroidit suffisamment vite, la cristallisation peut être évitée. On a alors un liquide surfondu dont le temps de relaxation augmente fortement quand la température diminue vers la température de transition vitreuse Tg. En-dessous de Tg, le systèmeest dans l'état vitreux. Il vieillit : son temps de relaxation augmente au cours du temps. L'existence d'une longueur de corrélation croissante associée au ralentissement de la dynamique des liquides surfondus (ou des verres) est une des grandes questions toujours ouvertes dans la physique de la transition vitreuse. Des arguments théoriques très généraux ont montré que la mesure de la susceptibilité alternative non linéaire d'ordre trois des liquides surfondus (ou des verres) donnait directement accès à la longueur de corrélation dynamique. Nous avons mis au point une expérience à haute sensibilité permettant d'accéder à deux susceptibilités diélectriques non linéaires d'ordre trois près de Tg. Nos résultats obtenus sur du glycrol surfondu sont quantitativement en très bon accord avec les prédictions théoriques. Ils montrent que la longueur de corrélation dynamique augmente lorsque T diminue vers Tg. En dessous de Tg, l'étude du vieillissement d'une des susceptibilités non linéaires nous a permis de mettre en évidence que la longueur de corrélation dynamique augmente au cours du temps. Ces résultats renforcent le scénario selon lequel la transition vitreuse serait liée à un point critique sous-jacent, ce qui expliquerait l'ubiquité du comportement vitreux dans la nature.

L'énigme de la transition vitreuse réside en grande partie dans le fait que lorsqu'un matériau entre dans l'état dit surfondu, sa dynamique ralentit de façon spectaculaire, donnant l'impression d'une transition vers un état solide, sans que pour autant on ne parvienne à constater de transition thermodynamique par les expériences usuelles.Autrement dit, on ne parvient pas à expliquer le ralentissement spectaculaire de la dynamique par la croissance d'une longueur mesurable expérimentalement.Ceci conduit à la prolifération de théories souvent contradictoires quant à l'origine de la dynamique vitreuse.Durant la dernière décennie une piste prometteuse de mise en évidence d'une telle longueur a été proposée : il s'agit de la mesure des réponses diélectriques non linéaires d'ordre 3 du matériau ainsi que de leur évolution en température. En effet, les réponses non linéaires reflètent les effets collectifs caractéristiques de l'ordre amorphe, qui ne se traduisent que dans les fonctions de corrélations d'ordre élevé.Durant cette thèse nous avons construit sur ces bases expérimentales et théoriques, une expérience de mesure des réponses non linéaires d'ordre 5. En exploitant ces résultats sur la réponse diélectrique d'ordre 5 et des résultats précédents sur la réponse d'ordre 3, nous sommes parvenus, en collaboration avec une équipe d'expérimentateurs et de théoriciens, à fournir des indices forts de l'existence d'un point critique thermodynamique dans le Glycérol et le Propylène Carbonate. Ceci constitue une avancée significative dans la compréhension des matériaux vitreux.En particulier, cette découverte permet de poser des contraintes fortes sur les théories existantes et contribue à clore certains débats théoriques ayant eu cours sur plusieurs décennies. / The puzzle of the glass transition mainly resides in the fact that a supercooled liquid undergoes when cooled down, a spectacular dynamics slow down, while no evidence of any kind of thermodynamic transition has been measured through usual means.The absence of any known growth of a length scale that could explain the glassy dynamics leads to a wide range of competing models and theories trying to explain the origins of this dynamics.In the last decade, a promising lead has been put forward, that could allow the community to experimentally access such a growing length scale, through third order non-linear dielectric response measurements, and more in particular this response's temperature dependence. Indeed, non-linear response measurements reflect the collective effects that characterize the amorphous order and translate into high order correlation functions.During this PhD, we have built upon this experimental and theoretical background to design a fifth order non-linear dielectric response measurement experiment. In collaboration with a team of experimentalists and theoreticians, we have used these results in conjunction with third order response measurement results to make a very strong case advocating the existence of a thermodynamic critical point in Glycerol and Propylene Carbonate. This is a very significant advance in the understanding of the behaviour of glassy materials.This ground breaking discovery puts very strong constraints on existing theories and will contribute to end some decades-long theoretical debates within the glassy community.

Lorsqu’un liquide est refroidit suffisamment vite, la cristallisation peut être évitée. On a alors un liquide surfondu dont le temps de relaxation augmente fortement quand la température diminue vers la température de transition vitreuse Tg. En-dessous de Tg, le systèmeest dans l’état vitreux. Il vieillit : son temps de relaxation augmente au cours du temps. L’existence d’une longueur de corrélation croissante associée au ralentissement de la dynamique des liquides surfondus (ou des verres) est une des grandes questions toujours ouvertes dans la physique de la transition vitreuse. Des arguments théoriques très généraux ont montré que la mesure de la susceptibilité alternative non linéaire d’ordre trois des liquides surfondus (ou des verres) donnait directement accès à la longueur de corrélation dynamique. Nous avons mis au point une expérience à haute sensibilité permettant d’accéder à deux susceptibilités diélectriques non linéaires d’ordre trois près de Tg. Nos résultats obtenus sur du glycrol surfondu sont quantitativement en très bon accord avec les prédictions théoriques. Ils montrent que la longueur de corrélation dynamique augmente lorsque T diminue vers Tg. En dessous de Tg, l’étude du vieillissement d’une des susceptibilités non linéaires nous a permis de mettre en évidence que la longueur de corrélation dynamique augmente au cours du temps. Ces résultats renforcent le scénario selon lequel la transition vitreuse serait liée à un point critique sous-jacent, ce qui expliquerait l’ubiquité du comportement vitreux dans la nature. / Upon fast enough cooling, a liquid avoids crystallization and enters in a supercooled state. The relaxation time of this supercooled liquid increases extremely fast when the temperature decreases towards the glass transition temperature Tg. Below Tg, the system is in the glassy state. It ages : the relaxation time increases with time. The existence of a growing correlation length associated to the slowing down of supercooled liquids (or of glasses) is one of the main open issues in the physics of the glass transition. On very general theoretical arguments, it has been shown that the third order a.c. nonlinear susceptibility around Tg gives direct access to the dynamical correlation length. We have developped a high sensibility experiment to measure, close to Tg, two nonlinear dielectric susceptibilities of the third order. Our results performed on supercooled glycerol are quantitatively in very good agreement with theoretical predictions. They show that the dynamical correlation length increases when T decreases towards Tg. Below Tg, aging experiments of one of the nonlinear susceptibilities reveal that the dynamical correlation length increases with time. These results clearly evidence the collective character of glassy dynamics and reinforce the picture of an underlying critical point, which would explain the ubiquity of the glass transition in Nature.