Yes / Ultrasmall SnO2 nanocrystals as anode materials for lithium-ion batteries (LIBs) have been synthesized by bubbling an oxidizing gas into hot surfactant solutions containing Sn-oleate complexes. Annealing of the particles in N2 carbonifies the densely packed surface capping ligands resulting in carbon encapsulated SnO2 nanoparticles (SnO2/C). Carbon encapsulation can effectively buffer the volume changes during the lithiation/delithiation process. The assembled SnO2/C thus deliver extraordinarily high reversible capacity of 908 mA.h.g(-1) at 0.5 C as well as excellent cycling performance in the LIBs. This method demonstrates the great potential of SnO2/C nanoparticles for the design of high power LIBs. / National Natural Science Foundation of China (21103039), Anhui Province Natural Funds for Distinguished Young Scientists, https://bradscholars.brad.ac.uk/browse?order=ASC&rpp=20&sort_by=-1&etal=-1&offset=6150&type=authorResearch Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China (20110111120008), Beijing National Laboratory for Molecular Sciences (BNLMS), and Deutsche Forschungsgemeinschaft Grant (DFG): H1113/3-5. C.Y. acknowledges the support from the “Thousand Talents Program” and the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

Dans les batteries ion lithium, la présence d’électrolytes organiques volatiles et inflammables engendre des problèmes récurrents de sécurité. Une possible solution consiste à les remplacer par des sels fondus liquides à température ambiante, les liquides ioniques (LI), présentant une tension de vapeur négligeable et sont considérés comme flamme retardant. Leur utilisation avec des électrodes carbone (les plus usitées dans les batteries commerciales) nécessitent la présence d’un additif pour améliorer les performances des batteries.Le but de cette thèse était de déterminer le rôle de cet additif par des méthodes analytiques et de la modélisation. Tout d’abord, l’impact de cet additif sur la solvatation et la diffusion des sels de lithium a été étudié par RMN 2-D [NOE et HOESY {1H-7Li}, {1H-19F}, et la sphère de coordination du cation lithium a été simulée par dynamique moléculaire. Puis des études électrochimiques ont été développées notamment le cyclage galvanostatique à potentiel sélectionné et le cyclage voltamétrique afin de déterminer la capacité de la batterie et d’étudier les étapes d‘insertion du cation lithium au cours de la première étape de réduction. Cette étape a également été analysée par impédance électrochimique. En complément, une analyse par XPS (spectrométrie photoélectronique X) sur les électrodes post-mortem de piles arrêtées aux potentiels déterminés par impédance, a permis de caractériser les composés chimiques formés à la surface des électrodes au cours de la première réduction, mais également après plusieurs cycles de charge/décharge / In lithium ion batteries, the commercial organic electrolytes induce difficulties in the manufacturing and the use of the battery (volatile and flammable components). There are active research to eliminate these safety problems, one of the approach is the replacement of conventional battery electrolytes with room temperature ionic liquids (RTILs), which exhibit negligible vapor pressure, low flammability, high flash point. The use of ILs based electrolytes for carbon based electrodes requires presence of organic additive for improving the cyclic performance. The aim of this thesis was to determine the exact role of the organic additive through experimental and computer simulation methodologies. Its impact onto the solvation and transportation of lithium cation was investigated through {1H-7Li}, {1H-19F} NOE correlations (HOESY), and pulsed field gradient spin-echo (PGSE) NMR experiences and Molecular Dynamic simulation. The electrochemical studies were developed such as electrochemical window, galvanostatic cycling with potential limitation and cycling voltammetry showing the obtained capacity of the cell and [Li+] insertion stages during the first reduction step. Moreover, the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) during the first reduction process, and XPS analysis of post mortem Gr electrodes stopped at chosen potential during the first reduction process, as well as, after the several charge/discharge cycles were used

Le remplacement du carbone graphite, matériau commercial dans les batteries au lithium ion, par du silicium est un axe privilégié afin d’augmenter la capacité des anodes au sein de ces accumulateurs. En revanche, le silicium micrométrique souffre de puissants effets de dégradation au cours du cyclage. L’expansion volumique des particules lors de la formation des alliages lithiés et la réduction des électrolytes en contact avec la matière active, sous forme de produits de dégradation appelés SEI, induisent une diminution importante de la durée de vie de ces anodes. La communauté scientifique a donc émis l’idée de stabiliser le silicium en diminuant la taille des particules à l’échelle nanométrique, limitant fortement le risque de pulvérisation. De plus, le contact direct entre la matière active et les solvants peut être très largement diminué via la formation d’une coquille de carbone autour des particules de silicium. La problématique est alors la suivante : obtenir un matériau dit « cœur-coquille » à base de silicium nanométrique enrobé de carbone, à l’aide d’un procédé facilement industrialisable.Le Laboratoire Edifices Nanométriques (LEDNA) possède une grande expertise en synthèse de nanomatériaux par pyrolyse laser en phase gaz. Cette méthode de synthèse est souple, possède un rendement de production élevé et offre un contrôle important sur les conditions de réaction. Afin de répondre à la problématique posée, un nouveau réacteur de synthèse à deux étages de réaction a été développé. A l’aide de cette expérience originale, des nanomatériaux à base de silicium cristallin ont été synthétisés, ainsi que leur équivalent enrobé de carbone. Des cœurs de silicium amorphes ont également été enrobé de carbone, permettant l’obtention d’une structure cœur-coquille encore inédite dans la littérature. La microscopie révèle que les matériaux sont sous forme de chainette de particules, une structure obtenue de façon classique par les méthodes de synthèse en phase gaz mais qui se pourrait se révéler bénéfique aux propriétés de conduction électronique et ionique. Les coquilles carbonées caractérisées par spectroscopie Raman révèlent une organisation riche en liaisons sp2 mais peu graphitique. Une étude par spectroscopie des électrons Auger (AES) montre que l’homogénéité de l’enrobage carboné varie selon les matériaux, les plus petits cœurs de silicium bénéficiant d’un meilleur recouvrement. Par diffraction des neutrons, nous avons montré que le silicium amorphe enrobé est très peu sensible à l’oxydation contrairement aux autres matériaux non enrobés.Les matériaux ont été utilisés en tant que matériaux d’anode dans des batteries au lithium métal. Une étude par balayage voltamétrique a montré que les matériaux à base de silicium cristallin nécessitent plusieurs balayages avant d’être lithiés jusqu’au cœur. En revanche, le silicium amorphe enrobé subit une lithiation profonde immédiate, phénomène dont la littérature ne fait pas mention faute de pouvoir obtenir ce composite non oxydée selon les méthodes de synthèses traditionnelles. Une étude par spectroscopie d’impédance électrochimique résolue en potentiel a été réalisée afin de déterminer les mécanismes de dégradation de ces électrodes. Nous avons montré que ce phénomène est principalement entretenu par la dissolution des composés de la SEI lors de la délithiation des matériaux. De plus, l’intensité de ce phénomène de dissolution semble corrélée avec la quantité de surface de silicium potentiellement en contact avec l’électrolyte. Enfin, testés galvanostatiquement, les matériaux enrobés de carbone ont démontré des performances très supérieures au carbone graphite. Au régime élevé de 2C, difficilement accessible au matériau d’anode commerciale, le matériau amorphe enrobé a supporté près de 500 cycles en maintenant une capacité et une efficacité coulombique élevée, supérieure à 800 mAh.g-1 et 99,99%. / The replacement of carbon graphite, the commercial anode material in Li-ion batteries, by silicon is one of the most promising strategies to increase the capacity of anode in these devices. However, micrometric silicon suffers from strong degradation effect while cycling. The volume expansion of the lithiated particles and the direct contact between the active material and the solvents induce the continuous formation and pulverization of a solid electrolyte interphase (SEI) leading to the rapid fading of the capacity. Many research groups suggest decreasing the size of the particle to the nanoscale where pulverization of the particles is almost inexistent. Furthermore, the formation of a carbon shell around these silicon nanoparticles is cited as the most efficient way to isolate the material from the direct contact with the solvent. The main issue is to obtain these core shell nanocomposites with a process able to meet industrial requirement.The Nanometric Structure Laboratory (LEDNA) is experimented in the synthesis of nanomaterial thanks to the gas phase laser pyrolysis method. This versatile process is characterized by a high yield of production and permits an efficient control over the reaction parameters. In order to obtain core shell structures, a new reactor has been developed by the combination of two stages of reaction. Thanks to this original setup, crystalline silicon cores covered or not with a carbon shell were achieved in one step for the first time. Likewise, amorphous cores were covered with a carbon shell, leading to the synthesis of a novel nanocomposite. Microscopic study reveals that these materials are obtained in a chain-like structure that can be beneficial to the electronic and ionic conduction properties. The carbonaceous compound were characterized by Raman spectroscopy and appeared to be non-graphitic sp2 rich species known in the literature as basic structural units (BSU). Auger electron spectroscopy study highlights the homogeneity of the carbon covering, in particular over smaller silicon cores. Neutron diffraction showed that the amorphous silicon cores covered with carbon are protected against passive oxidation unlike bare amorphous cores.The nanocomposites were used as anode materials in lithium-metal coin cell configuration. A cyclic voltammetry study highlights that crystalline silicon cores embedded into carbon need many sweeps before their full lithiation whereas amorphous core shell nanocomposites deeply lithiated from the first sweep, a phenomena yet not described in the literature. A potential resolved electronic impedance spectroscopy technic was used to determine the main degradation process of the core shell materials. We showed that the capacity fading can be mainly attributed to SEI dissolution and reformation through cycling, obstructing the porous structure of the electrode and limiting the cyclability. Finally, galvanostatically tested the core-shell nanocomposites reveal enhanced performance compared to graphite carbon. At the high charge/discharge rate of 2C, hardly reachable to the commercial anode material, the amorphous core-shell nanocomposite was cycled up to 500 cycles while maintaining a high capacity of 800 mAh.g-1 and outstanding coulombic efficiency of 99,99 %.

Le silicium se présente comme un bon candidat d’électrode négative pour améliorer la densité d’énergie des accumulateurs Li-ion ou rendre les microaccumulateurs compatibles avec le procédé de brasure à refusion qui nécessite un recuit à 260 °C. En effet, il présente une forte capacité spécifique (3759 mAh.g-1) et sa température de fusion est élevée (1410°C). Néanmoins, de fortes variations volumiques se produisent lors du processus de lithiation/délithiation pouvant atteindre 280 %, ce qui constitue un frein majeur à son développement. Ces travaux de thèse se focalisent sur l’étude approfondie du comportement électrochimique du silicium préparé sous forme de couche mince par pulvérisation cathodique. Cette nanostructuration limite la décrépitation de la matière active, et évite l’utilisation de charges et de liants. Ainsi, elle permet d’étudier plus finement le comportement intrinsèque du matériau et révèle des phénomènes en général non détectables avec les électrodes composites. / Silicon which has a theoretical capacity of 3579 mAh.g-1 and low insertion/deinsertion potentials is one of the most promising candidates to replace graphite as a negative electrode in lithium-ion batteries. Moreover, silicon could replace lithium in microbatteries to make them compatible with the solder-reflow. However, this high capacity associated with a dense material leads to high volumetric variations which are a starting point to various issues resulting in poor cycle performances. During this thesis, electrochemical behavior of silicon is evaluated on thin films electrodes. This allows avoiding the use of binder and charges, and it leads to better cycle performances which emphasizes slow phenomenon, not yet measurable on conventional composite electrode.

La N-méthylphénothiazine (MPT) est une cible de choix pour développer des matériaux organiques redox performants pour électrodes positives de batterie lithium-ion. Ces matériaux dits organiques sont aujourd’hui une alternative crédible aux matériaux inorganiques, actuellement utilisés dans les accumulateurs, de par leurs coûts et toxicité moindres.C’est dans cette optique que des polymères redox contenant l’unité N-méthylphénothiazine ont été synthétisés et caractérisés. Leurs propriétés électrochimiques ont été étudiées en solution via l’utilisation de molécules modèles puis en cellule électrochimique à négative de lithium.Mais pourquoi la N-méthylphénothiazine ? Cette cible redox présente deux systèmes réversibles mais en l’état, seul le premier est exploitable. L’objectif de cette thèse a donc été de modifier chimiquement la molécule afin de moduler les valeurs de potentiels de ses deux systèmes et ainsi les rendre électrochimiquement actifs dans la fenêtre de stabilité des électrolytes de la technologie lithium, permettant de presque doubler la capacité théorique.Ces dérivés ont ensuite pu être polymérisés et testés électrochimiquement, des performances intéressantes ont été obtenues pour certains d’entre eux. Mais malgré l’utilisation de matériaux insolubles à l’état neutre, les cyclages galvanostatiques ont mis en évidence une dissolution des matériaux à l’état oxydé, du moins pour les polymères de plus faibles masses, induisant une diminution de la capacité. / The N-methylphenothiazine (MPT) is a prime target with the aim of developing innovative redox organic materials useful as positive electrode of lithium-ion battery. These organic materials are today a credible alternative to inorganic materials by their lower cost and toxicity.It is in this context that MPT-based redox polymers have been synthesized and characterized. Their electrochemical properties have been investigated in lithium cells to estimate their potential.But why the N-methylphenothiazine ? This redox target has two reversible systems but only the first is exploited. The project was therefore the chemical modification of the MPT molecule to modulate potential values of two systems. These chemical developments thus allow improving notably the MPT derivative theoretical capacities accessible in the electrochemical stability range of lithium-ion technology electrolyte.These derivatives were synthesized and tested in lithium cell. Some of them present interesting performances. But despite the use of insoluble materials at the neutral state, cell tests showed material dissolution in the oxidized state, which decreases significantly the obtained capacities.

L'utilisation de sources naturelles illimitées telles que l'énergie solaire, éolienne ou hydraulique est en plein essor. Cependant leurs productions énergétiques sont fortement liées aux conditions climatiques et sont donc intermittentes. Ces systèmes nécessitent donc d'être associés à du stockage d'énergie, afin de lisser la production avant injection sur le réseau. Pour toutes ces raisons, les batteries Li-ion doivent intégrer de nouveaux matériaux d'électrode permettant d'obtenir une grande puissance et une haute densité d'énergie, tout en conservant une durée de vie élevée et une sécurité d'utilisation.Dans ce contexte, notre travail a consisté à préparer des matériaux à hauts potentiels, le LiCoPO4 (LCP) et le LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO). Ces derniers s'inscrivent parfaitement dans le contexte de développement de matériaux à haute densité d'énergie puisqu'ils possèdent des potentiels d'oxydation de 4,8 et 4,7 V vs Li +/Li et des densités d'énergies massiques théoriques de 802 et 691 Wh.kg-1 par rapport au lithium, respectivement.Ces matériaux ont d'abord été synthétisés sous forme de couches minces afin d'obtenir des électrodes modèles pour étudier de manière fondamentale les propriétés de transport des matériaux et ses interactions en présence d'un électrolyte liquide notamment les phénomènes à l'interface électrode/électrolyte. La compréhension des matériaux acquise au cours de ce premier axe a permis de transposer et d'adapter ces techniques de caractérisation aux systèmes plus complexes que sont les électrodes composites.Les propriétés de ces matériaux vis-à-vis de l'insertion et la désinsertion du lithium ont ensuite été testées et caractérisées en cellules électrochimiques. De nombreux paramètres cinétiques et thermodynamiques ont été extrait grâce à plusieurs techniques électrochimiques telles que la titration intermittente (GITT), la spectroscopie d'impédance (PEIS et GEIS), le cyclage galvano-statique et les tests de puissance. Nous proposons d'ailleurs une méthode simple, à partir de ces tests de puissance, pour déterminer le coefficient de diffusion du lithium. Enfin, nous tentons de répondre à plusieurs questions qui demeurent en suspens concernant la cyclabilité et la perte de capacité de ces matériaux à haut potentiel au cours de cyclage long et nous proposons une technique très simple permettant d'améliorer de façon étonnamment efficace la cyclabilité d'électrodes composites de LNMO. / The use of unlimited natural sources such as solar, wind or hydraulic power is booming. However, their energy production is dependant of climatic conditions and is therefore intermittent. These systems are usually associated with energy storage, in order to smooth the production before injection on the network. For all these reasons, Li-ion batteries need to incorporate new electrode materials to achieve high power and high energy density while maintaining a long life and safe use.In this context, our work consisted in preparing high potential materials, LiCoPO4 (LCP) and LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO). The latter are perfectly integered in the context of development of materials with high energy density since they have an oxidation potential of 4.8 and 4.7 V vs Li + / Li and theoretical mass energy densities of 802 and 691 Wh.kg-1 over lithium, respectively.These materials were first synthesized in the form of thin thin films to obtain model electrodes to study the kinetics and thermodynamics properties of materials transport and interactions with the presence of a liquid electrolyte including phenomena at the electrode interface / electrolyte. The understanding acquired during this first axis allowed us to transpose and adapt these characterization techniques to more complex systems : composite electrodes.The properties of these materials with respect to lithium insertion and desinsertion have been tested and characterized in electrochemicals cells. Kinetic and thermodynamic parameters have been extracted using several electrochemical techniques such as intermittent titration (GITT), impedance spectroscopy (PEIS and GEIS), galvano-static cycling and power tests. We propose a simple method, based on power tests, to determine the diffusion coefficient of lithium. Finally, we attempt to answer several questions that remain unsolved about the capacity loss of high potential materials during long cycling, and we propose a very simple technique for improving the cycling of composites electrodes of LNMO.

The experimental data presented in this thesis demonstrates the preparation and characterization of TiO₂ polymorphs (anatase and TiO₂-(B)) in the form of nanomaterials. The reduced dimension of the nanomaterials amplifies the properties compared to the bulk TiO₂; however, this is often at the cost of the tapped density. The anatase nanomaterials with pseudo-spherical nanoparticles of 5 to 70 nm in size were synthesized and their volumetric capacities compared. Both the gravimetric and volumetric capacity is higher for nanoparticles of less than 10 nm in diameter. The volumetric capacity is also dependent on the agglomerate size. For example at the very lowest rate of 50 mA/g, the agglomerate larger than 50 μm leads to the highest volumetric capacity; while at a rate higher than 600 mA/g the smaller agglomerates are preferred. Following this, we reported the synthesis of mesoporous TiO₂-(B) with the particle size along the [010] direction ranged from 3 to 300 nm, and the pore size increasing from 2.5 to more than 20 nm. By comparing the volumetric capacity of these TiO₂-(B) mesoporous materials, the optimal morphology for an improved volumetric capacity was identified. TiO₂-(B) with a novel microstructure was synthesized via a hydrothermal reaction. The primary particles are brick-like in shape with the shorter dimensions (4 - 10 nm) in parallel to the [100] and [010] directions, facilitating the Li⁺ ion diffusion in the particle. This TiO₂-(B) offers a superior rate capability compared to many other titanate anodes reported in the literature. In addition, it exhibits a great cycleability due to its exceptional structural stability and minimal SEI layer. Surface treatments could reduce its first cycle irreversible capacity to ~10%.

La mise en œuvre de nouvelles formulations d’électrolytes adaptées à des électrodes positives à haut potentiel pour batterie lithium-ion est un défi majeur pour des systèmes à haute densité d’énergie. Afin d’obtenir une stabilité en oxydation supérieure à 5 V vs. Li+/Li, différents solvants (dinitriles, lactones, phosphates) ont été analysés. Nous avons montré par voltampérométrie cyclique que des électrolytes contenant du sébaconitrile sont stables jusqu’à 5,3 V vs. Li+/Li sur LiCoPO4. Toutefois, les résultats obtenus par impédance électrochimique et spectroscopie photoélectronique X ont révélé la présence d’une nouvelle interface à l’électrode positive issue de la dégradation de l’électrolyte. Bien que cette dégradation limite la cyclabilité, une optimisation de l’interface formée pourrait s’avérer un atout du point de vue de la sûreté du système grâce à une protection de l’électrode positive. / Implementation of new electrolyte formulations adapted to high potential positive electrodes for lithium-ion battery is a key challenge for high energy density systems. In order to obtain stability in oxidation greater than 5 V vs. Li+/Li, various solvents (dinitriles, lactones, phosphates) were analyzed. We have shown by cyclic voltammetry that electrolytes containing sebaconitrile are stable up to 5.3 V vs. Li+/Li on LiCoPO4. Nonetheless, the results obtained by electrochemical impedance spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy revealed the presence of a new interface onto the positive electrode due to electrolyte degradation. Even though this degradation limits the cycle ability, optimization of the formed interface could be an asset in view of the system safety through the protection of the positive electrode.

Des nanotubes de dioxyde de titane (TiO2nts) sont étudiés comme électrodes négatives potentielles pour des microbatteries Li-ion 3D. Ces TiO2nts lisses et hautement auto-organisés sont élaborés par anodisation du Ti dans des électrolytes organiques à base de glycérol ou d'éthylène glycol contenant des ions fluor et de l'eau en faible quantité. Les structures présentant un diamètre de 100 nm et une longueur variant de 1,5 à 14 µm sont particulièrement appropriés pour l'application visée. Les TiO2nts ont été tapissés de manière conforme par un électrolyte polymère (PMA-PEG) comportant un sel de lithium (LiTFSI) grâce à la technique d'électropolymérisation. Les études morphologiques menées par SEM et TEM ont montré que les nanotubes sont entièrement recouverts d'un film mince polymère de 10 nm d'épaisseur, ce qui permet de préserver la structure 3D de l'électrode. Les tests électrochimiques portant sur les nanotubes seuls ainsi que sur les TiO2nts tapissés d'électrolyte polymère ont été effectués en demi-cellule et en cellule complète en utilisant un électrolyte polymère à base de MA-PEG contenant du LiTFSI. En demi-cellule, les TiO2nts de 1,5 µm de long delivrent une capacité surfacique de 22 µAh cm-2 relativement stable sur 100 cycles. La performance de la demi-cellule est améliorée de 45% à une cinétique de 1C lorsque les TiO2nts sont tapissés de manière conforme par un electrolyte polymère (PMA-PEG). Cet effet résulte d'un meilleur transport de charges lié à l'augmentation de la surface de contact entre l'électrode et l'électrolyte. / Titania nanotubes (TiO2nts) as potential negative electrode for 3D lithium-ion microbatteries have been reported. Smooth and highly-organized TiO2nts are fabricated by electrochemical anodization of Ti foil in glycerol or ethylene glycol electrolyte containing fluoride ions and small amount of water. As-formed TiO2nts shows the open tube diameter of 100 nm and the length from 1.5 to 14 µm which are suitable for the fabrication of the 3D microcbatteries. The deposition of PMA-PEG polymer electrolyte carrying LiTFSI salt into TiO2nts has been achieved by the electropolymerization reaction. The morphology studies by SEM and TEM reveal that the nanotubes are conformally coated with 10 nm of the polymer layer at the inner and outer walls from the bottom to the top without closing the tube opening. 1H NMR and SEC show that the electropolymerization leads to PMA-PEG that mainly consists of trimers. XPS confirms the presence of LiTFSI salt in the oligomers.The electrochemical studies of the as-formed TiO2nts and polymer-coated TiO2nts have been performed in the half-cells and full cells using MA-PEG gel electrolyte containing LiTFSI in Whatman paper as separator. The half-cell of TiO2nts (1.5 µm long) delivers a stable capacity of 22 µAh cm-2 over 100 cycles. The performance of the half-cell is improved by 45% at 1C when TiO2nts are conformally coated with the polymer electrolyte. The better performance results from the increased contact area between electrode and electrolyte, thereby improving the charge transport.

Cette thèse est consacrée à la fabrication ascendante (bottom-up) de matériaux nanostructurés hybrides hiérarchisés à base de nanotubes de carbone alignés verticalement (VACNTs) décorés par des nanoparticules (NPs). En fonction de leur utilisation comme cathode ou anode, des nanoparticules de soufre (S) ou silicium (Si) ont été déposées. En raison de leur structure unique et de leurs propriétés électroniques, les VACNTs agissent comme une matrice de support et un excellent collecteur de courant, améliorant ainsi les voies de transport électroniques et ioniques. La nanostructuration et le contact du S avec un matériau hôte conducteur améliore sa conductivité, tandis que la nanostructuration du Si permet d'accommoder plus facilement les variations de volume pendant les réactions électrochimiques. Dans la première partie de la thèse, nous avons synthétisé des VACNTs par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (HF-CVD) directement sur des fines feuilles commerciales d'aluminium et de cuivre sans aucun prétraitement des substrats. Dans la deuxième partie, nous avons décoré les parois latérales des VACNTs avec différents matériaux d'électrode, dont des nanoparticules de S et de Si. Nous avons également déposé et caractérisé des nanoparticules de nickel (Ni) sur les VACNTs en tant que matériaux alternatifs pour l'électrode positive. Aucun additif conducteur ou aucun liant polymère n'a été ajouté à la composition d'électrode. La décoration des nanotubes de carbone a été effectuée par deux méthodes différentes: méthode humide par électrodéposition et méthode sèche (par dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou par CVD). Les structures hybrides obtenues ont été testées électrochimiquement séparément dans une pile bouton contre une contre-électrode de lithium. A notre connaissance, il s'agit de la première étude de l'évaporation du soufre sur les VACNTs et de la structure résultante (appelée ici S@VACNTs). Des essais préliminaires sur les cathodes nanostructurées obtenues (S@VACNTs revêtus d'alumine ou de polyaniline) ont montré qu'il est possible d'atteindre une capacité spécifique proche de la capacité théorique du soufre. La capacité surfacique de S@VACNTs, avec une masse de S de 0.76 mg cm-2, à un régime C/20 atteint une capacité de 1.15 mAh cm-2 au premier cycle. Pour les anodes nanostructurées au silicium (Si@VACNTs), avec une masse de Si de 4.11 mg cm-2, on montre une excellente capacité surfacique de 12.6 mAh cm-2, valeur la plus élevée pour les anodes à base de silicium nanostructurées obtenues jusqu'à présent. Dans la dernière partie de la thèse, les électrodes nanostructurées fabriquées ont été assemblées afin de réaliser la batterie complète (Li2S/Si) et sa performance électrochimique a été testée. Les capacités surfaciques obtenues pour les électrodes nanostructurées de S et de Si ouvrent la voie à la réalisation d'une LIB à haute densité d'énergie, entièrement nanostructurée, et démontrent le grand potentiel du concept proposé à base d'électrodes nanostructurées hybrides hiérarchisées. / This thesis is devoted to the bottom-up fabrication of hierarchical hybrid nanostructured materials based on active vertically aligned carbon nanotubes (VACNTs) decorated with nanoparticles (NPs). Owing to their unique structure and electronic properties, VACNTs act as a support matrix and an excellent current collector, and thus enhance the electronic and ionic transport pathways. The nanostructuration and the confinement of sulfur (S) in a conductive host material improve its conductivity, while the nanostructuration of silicon (Si) accommodates better the volume change during the electrochemical reactions. In the first part of the thesis, we have synthesized VACNTs by a hot filament chemical vapor deposition (HF-CVD) method directly over aluminum and copper commercial foils without any pretreatment of the substrates. In the second part, we have decorated the sidewalls and the surface of the VACNT carpets with various LIB's active electrode materials, including S and Si NPs. We have also deposited and characterized nickel (Ni) NPs on CNTs as alternative materials for the cathode electrode. No conductive additives or any polymer binder have been added to the electrode composition. The CNTs decoration has been done systematically through two different methods: wet method by electrodeposition and dry method by physical vapor deposition (PVD). The obtained hybrid structures have been electrochemically tested separately in a coin cell against a lithium counter-electrode. Regarding the S evaporationon VACNTs, and the S@VACNTs structure, these topics are investigated for the first time to the best of our knowledge.Preliminary tests on the obtained nanostructured cathodes (S@VACNTs coated with alumina or polyaniline) have shown that it is possible to attain a specific capacity close to S theoretical storage capacity. The surface capacity of S@VACNTs, with 0.76 mg cm-2 of S, at C/20 rate reaches 1.15 mAh cm-2 at the first cycle. For the nanostructured anodes Si@VACNTs, with 4.11 mg cm-2 of Si showed an excellent surface capacity of 12.6 mAh cm-2, the highest value for nanostructured silicon anodes obtained so far. In the last part of the thesis, the fabricated nanostructured electrodes have been assembled in a full battery (Li2S/Si) and its electrochemical performances experimentally tested. The high and well-balanced surface capacities obtained for S and Si nanostructured electrodes pave the way for realization of high energy density, all-nanostructured LIBs and demonstrate the large potentialities of the proposed hierarchical hybrid nanostructures' concept.