Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Cesar Benedito Batistella, Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T13:19:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 QuinteroPerez_HendersonIvan_D.pdf: 4930705 bytes, checksum: 6c2a9837f37fde815f53e580b02df9cc (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O desenvolvimento de biolubrificantes vem sendo estimulado na indústria e na pesquisa, visando diminuir os danos ambientais causados por vazamentos inevitáveis em equipamentos ou motores com utilização principalmente na agricultura e sistemas náuticos. Os biolubrificantes, derivados de óleos vegetais são produtos de grande interesse pela sua elevada biodegradabilidade, além de serem provenientes de fontes renováveis e abundantes na natureza. Atualmente, no Brasil, vem sendo utilizado o óleo de mamona como matéria prima base na síntese de biolubrificantes por ser um produto com valor comercial aceitável e ser abundante na região do nordeste do país e por ter viscosidade e lubricidade adequada para seu uso em lubrificantes sintéticos. No entanto, o óleo de mamona apresenta algumas desvantagens de ordem técnica para a produção de ésteres biolubrificantes pela dificuldade na purificação do próprio éster e na separação dos co-produtos, especialmente quando a reação de transesterificação é feita via catálise alcalina. Visando contornar esses problemas, neste trabalho foram desenvolvidas e avaliadas metodologias de purificação via destilação molecular de filme descendente de um éster biolubrificante produzido por transesterificação do óleo de mamona e álcool isoamílico. Por meio da análise estatística da influência das variáveis operacionais do processo de purificação do biolubrificante foi identificado que é possível obter uma corrente de destilado com teor de éster acima de 97% e um rendimento de éster no destilado de 92% pode ser atingido usando-se temperatura do evaporador de 185°C, temperatura do condensador em 60°C e vazão de alimentação de 10,8 mL/min, quando o processo de separação foi precedido de um primeiro estágio de destilação a vácuo para isolar os componentes mais voláteis. O biolubrificante obtido apresentou valores adequados de viscosidade e índice de viscosidade além de valores do ponto de fulgor e ponto de fluidez promissores para usos em formulas lubrificantes ou como fluido hidráulico. Uma modelagem fenomenológica simplificada do processo de destilação molecular foi implementada no modulo Aspen Custom Modeler (ACM) do software Aspen Tech® versão 7.3, e simulações do processo de purificação de biolubrificantes com análises de sensibilidade das variáveis operacionais foram desenvolvidas para avaliar o rendimento do processo e a pureza do biolubrificante / Abstract: The development of biolubrificants has been stimulated in both industrial and academic environments, aiming to reduce the environmental damage caused by inevitable leakage of mineral lubricating oils in equipment or engines, principally used in agriculture and nautical systems. The biolubrificants derived from vegetable oils are products of great interest for their high biodegradability, and because they are from renewable resources and abundant in nature. Currently, in Brazil, castor oil has been used as raw material in biolubrificant synthesis, as it is a product with acceptable commercial value, abundant in the northeastern region of the country and with adequate viscosity and lubricity for use in synthetic lubricants. However, castor oil has some technical drawbacks for biolubrificant production, such as the difficulty in the ester and co-products separation and purification, especially when the transesterification reaction is done by alkaline catalysts. In order to solve these problems, in this work, purification methodologies through falling film molecular distillation of an ester biolubrificant produced by transesterification reaction of castor oil and isoamyl alcohol were developed and evaluated. Through statistical analysis of the biolubrificant purification process, it was observed that is possible to obtain an distillate stream containing ester above 97% m/m and distillate ester yield of 92% can be achieved using evaporator temperature of 185°C, condenser temperature of 60°C and flow rate of 10,8 mL / min, when the separation process was preceded by a first stage of vacuum distillation for isolate of the most volatile compounds. The obtained biolubrificant showed to have suitable values of viscosity and viscosity index and also the values of flash point and pour point were promising for use in formulate lubricants or hydraulic fluid. Simplified phenomenological modeling of molecular distillation process was implemented in the Aspen Custom Modeler (ACM) from Aspen Tech® 7.3 software and simulations of the molecular distillation process with sensitivity analyses of the operating variables were developed to evaluate the process yield and the biolubrificant purity / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

A incorporação de óleos vegetais no desenvolvimento de formulações elastoméricas para bandas de rodagem tem sido umas das alternativas para reduzir o uso de óleos com alto teor de policíclicos aromáticos. Muitas pesquisas propõem a substituição do óleo aromático por óleos vegetais extraídos da palma e da soja, além disso, outros estudos sugerem que óleos vegetais apresentam características reativas capazes de promover a ativação em reações de vulcanização. Neste trabalho, o óleo de soja vegetal foi investigado como lubrificante/plastificante e também como co-ativadores em compostos de borracha natural vulcanizados por enxofre, no estado natural e quimicamente modificados, através da epoxidação do próprio óleo de soja. A caracterização do óleo de soja natural e epoxidado foi realizado através de análise de Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Ressonância Magnética Nuclear de Próton (RMN-1H). Uma formulação padrão foi utilizada e partir dela outras 5 misturas foram realizadas com o objetivo de substituir o óleo aromático e o ácido esteárico pelas amostras de óleo vegetal, uma amostra branco, sem o sistema de ativação convencional, também foi preparada. As composições foram processadas em misturador fechado, tipo banbury, e após, a homogeneização foi completada em cilindro. As propriedades de cura foram avaliadas em um reômetro de disco oscilatório, e as características não vulcanizadas por um viscosímetro Mooney e um analisador de processamento de borracha (RPA). As propriedades físico-mecânicas foram avaliadas através dos ensaios de dureza, densidade, resistência à tração e ao rasgamento e abrasão, além da densidade de ligações cruzadas. A análise de FTIR confirmou uma estrutura típica de um éster derivado do óleo de soja e o aparecimento de bandas que indicaram a presença de grupos epóxi para o óleos epoxidado. As propriedades físico-mecânicas apresentaram resultados satisfatórios quando o óleo de soja vegetal foi utilizado como lubrificante/plastificante podendo ser um substituto aos óleos aromáticos, garantindo dessa forma, a redução de policíclicos aromáticos. A avaliação da amostra branco indicou a necessidade de ativadores para a reação de vulcanização, visto que apresentou propriedades inferiores quando comparadas ao padrão, provavelmente causado pela formação ineficiente de ligações cruzadas. O efeito do óleo vegetal como co-ativador pode ser verificada, contudo a reação de epoxidação, mesmo promovendo melhor dispersão, prejudicou a formação de ligações cruzadas quando comparado com o padrão, provocando baixas propriedades mecânicas. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES. / The incorporation of vegetable oils into the development of tread rubber formulation has been one of the alternatives to reduce the use of oil with high contents of aromatic polycyclics. Many studies suggest the substitution of aromatic oil by vegetable oil extracted from palm and soybean, and other studies propose that vegetable oils have reactive characteristics capable of promoting activation in vulcanization reaction. In this work, vegetable soybean oil was investigated as a lubricant / plasticizer and also as co-activators in natural rubber compounds vulcanized by sulfur, in natural state and chemically modified, through the epoxidation of soybean. The characterization of the natural and epoxidized soybean oil was carried out by Fourier Transform Infrared (FTIR) and Nuclear Magnetic Resonance with Protons (1H-NMR) spectroscopy. A standard formulation was used and from the other 5 mixtures were made with aim of replacing the aromatic oil and the stearic acid with the vegetable oil samples, a white sample, without the System was also prepared. The compositions were processed in a closed Banbury mixer and after the homogenization was performed in a cylinder. The curing properties were evaluated on an oscillatory disk rheometer, and the non-vulcanized characteristics by a Mooney viscometer and a rubber processing analyzer (RPA). The physical-mechanical properties were evaluated through the tests of hardness, density, tensile strength and tear and abrasion, as well as crosslink density. FTIR analysis confirmed a typical structure of an ester derived from soybean oil and the appearance of bands indicating the presence of epoxy groups. The physico-mechanical properties presented satisfactory results when the vegetable soybean oil was used as a lubricant / plasticizer and could be a substitute for the aromatic oils, thus guaranteeing the reduction of aromatic polycyclics. The evaluation of the white sample indicated the need for activators for the vulcanization reaction, since it presented inferior properties when compared to the standard, probably caused by the inefficient formation of cross-links. The effect of vegetable oil as a co-activator can be verified, even promoting better dispersion, detrimental has hampered the formation of cross-links when compared to the standard causing low mechanical properties.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / The nickel-based superalloys have a high mechanical strength which remains at elevated temperature, high creep and fatigue resistances and excellent oxidation resistance. This makes these alloys highly recommended for use in high temperature working environments such as mechanical components for the aerospace industry. However, these characteristics are major problems when machining them, as it promotes high heat generation in the flow zone, resulting in the development of high wear rates on the cutting tools. In order to reduce the problems caused by the high temperatures generated, the application of a cutting fluid, when possible, is essential to reduce friction at the chip-tool-workpiece interfaces and lower the temperatures in the cutting zone. Seeking to further increase in the efficiency of cutting fluids during machining of nickel alloys, this work presents a study of the influence of solid lubricants, graphite and molybdenum disulphide (MoS2) mixed to a vegetal based cutting fluid, applied by conventional method (flooding) and minimal quantity of fluid - MQF in turning of Inconel 718 with carbide and ceramic (mixed, whisker and SiAlON) tools. When turning with cemented carbide tools the addition of graphite to the cutting fluid provided the best results, while with ceramic tools MoS2 presented the best performance. The life of the carbide tool had an average increase above 200% in conventional flooding application of cutting fluid when compared to MQF, regardless the addition of solid lubricant. The addition of solid lubricants promoted an increase in the life of whisker and SiAlON tools. The flank wear was dominant for cemented carbide tools and SiAlON ceramics, while for whisker and mixed ceramics the notch wear was predominant. Attrition and diffusion wear mechanism were observed in all evaluated conditions. The addition of solid lubricant to the cutting fluid provided significant improvements in the surface roughness values for most of the evaluated conditions. However, there were no significant changes in the machining forces and cutting temperature. The residual stress was tensile and compression, depending on the fluid application method. Overall, the addition of solid lubricant showed no significant differences. / As superligas à base de níquel apresentam alta resistência mecânica que se mantém em elevadas temperaturas, altas resistência à fluência e à fadiga e excelente resistência a oxidação. Isso torna estas ligas altamente recomendadas para utilização em ambientes que trabalham a altas temperaturas, como por exemplo na fabricação de componentes mecânicos para a indústria aeroespacial. Entretanto, esta característica representa um grande problema quando elas são usinadas, pois promove elevada geração de calor na zona de fluxo, implicando no desenvolvimento de altas taxas de desgaste da ferramenta de corte. A fim de reduzir os problemas causados pelas altas temperaturas geradas, a aplicação de um fluido de corte, quando possível, é essencial, proporcionando redução do atrito na interface cavaco-ferramenta-peça e menores temperaturas na zona de corte. Na busca de aumentar ainda mais a eficiência dos fluidos de corte na complexa usinagem das ligas de níquel, este trabalho apresenta um estudo da influência dos lubrificantes sólidos grafite e bissulfeto de molibdênio (MoS2) misturado a um fluido de corte de base vegetal, aplicados pelo método convencional (jorro) e mínima quantidade de fluído MQF, no torneamento do Inconel 718, com ferramentas de metal duro e cerâmicas (mista, whisker e SiAlON). No torneamento com ferramentas de metal duro a adição de grafite ao fluido de corte proporcionou os melhores resultados, enquanto que no torneamento com ferramentas cerâmicas, foi o MoS2 que apresentou melhor desempenho. A vida da ferramenta de metal duro teve um incremento acima de 200% na usinagem convencional (jorro) quando comparado com a usinagem por MQF, sem considerar a adição do lubrificante sólido. A adição de lubrificantes sólidos promoveu um incremento na vida das ferramentas whisker e SiAlON. O desgaste de flanco foi predominante para as ferramentas de metal duro e cerâmica SiAlON, enquanto que nas cerâmicas whisker e mista o desgaste de entalhe foi predominante. Os mecanismo de desgaste de attrition e difusão foram observados em todas as condições avaliadas. A adição de lubrificante sólido ao fluido de corte proporcionou melhorias significativas nos valores da rugosidade para a maioria das condições avaliadas. No entanto, não se observou mudanças significativas nas forças e temperatura de usinagem. As tensões residuais foram de tração e compressão, dependendo do método de aplicação do fluido. No geral, a adição do lubrificante sólido não apresentou diferenças significativas. / Doutor em Engenharia Mecânica

O presente trabalho discute a influência da microestrutura dos ferros fundidos, cinzento (FFC) e vermicular (FFV), na ocorrência de metal dobrado (FM) em superfícies brunidas e no comportamento tribológico em ensaio lubrificado do tipo anel sobre cilindro. As amostras de ferro fundido foram extraídas diretamente de um bloco de motor de combustão interna, em regiões de diferentes espessuras. O anel de pistão utilizado foi de aço inoxidável martensítico nitretado com perfil assimétrico e o óleo lubrificante foi o SAE 30 CF monoviscoso. A quantificação de sulcos e de metal dobrado (FM) foi realizada empregando-se uma metodologia baseada na literatura. Para a execução dos ensaios tribológicos foi projetada e construída uma adaptação para a montagem das amostras e controle de temperatura do óleo lubrificante. Um parâmetro para avaliação do desempenho tribológico foi proposto – índice de mérito tribológico (IMT) – que leva em conta coeficiente de atrito (COF) e alterações de topografia. Os ferros fundidos apresentaram microestruturas típicas. Contudo, observaram-se diferenças de morfologia e distribuição da grafita; com maior número de grafitas e menor fração de grafita para os materiais de parede fina. Observou-se FM nos platôs e nos sulcos das superfícies brunidas em todas as amostras. Quantificações mostraram que as larguras dos sulcos foram estatisticamente iguais e com alto percentual de obstrução. A quantificação de FM dos materiais mostrou maiores valores presentes na região do Spk (FMspk) para os FFC's. Os materiais de parede grossa apresentaram maiores valores de % FM dentro do sulco (%FM/Sulco) e este parâmetro teve forte e positiva correlação estatística com a fração de grafita. Evidências, obtidas em avaliações de seções transversais, corroboraram a relação entre FM e grafita. Constatou-se que o FM pode ser formado diretamente sobre a grafita ou, ainda, de forma indireta devido à extrusão desta fase. Ademais, verificou-se que a morfologia e orientação da grafita têm influência na formação do FM. Realizaram-se ensaios preliminares de curta duração de anel sobre cilindro para a avaliação da repetibilidade dos resultados de COF, os quais indicaram menor dispersão para condições com menores frequências e maiores forças normais. Avaliações da dinâmica do ensaio tribológico permitiram apontar relações de redução de COF durante os semi-ciclos de movimento e associá-las à teoria de lubrificação hidrodinâmica. O COF para ensaios de longa duração apresentou comportamento cíclico com transições. Estas transições foram associadas a mecanismos de formação-remoção-formação de tribofilmes de ZDDP. Os ensaios impuseram alterações nos parâmetros de rugosidade (principalmente com alisamento das superfícies) e redução do parâmetro de filme. O IMT evidenciou pouca influência da espessura do material; e melhor desempenho tribológico para os FFV's. A rotina de quantificação de FM mostrou limitação técnica devido ao alisamento da superfície, o que causa mudança na referência de alturas das superfícies brunidas. Ainda assim, verificou-se redução do %FM/Sulco e tendência de desobstrução do sulco. Contatou-se pouca influência do FM no comportamento do COF devido à similaridade dos parâmetros de FM entre os materiais. Contudo, o FM foi associado a um agente de abrasão à três corpos e apresentou forte correlação positiva do parâmetro de FMspk (no início do ensaio) com o parâmetro do IMT relacionado com a alteração de topografia. / The present work discusses the influence of the microstructure of gray cast iron (GCI) and compacted graphite iron (CGI) on the occurrence of folded metal (FM) on honed surfaces and its tribological behavior in ring-on-cylinder test under lubrication. The cast iron samples were taken directly from an internal combustion engine block in regions of different thicknesses. The piston ring used was a nitrided martensitic stainless steel with asymmetrical profile and the lubricant oil was the SAE 30 CF. The quantification of grooves and folded metal (FM) was carried out using a methodology based on the literature. For the execution of the tribological tests an adaptation was designed and built for assembling the samples and for controlling the oil temperature. One parameter to evaluate the tribological performance was proposed - tribological merit index (TMI) - which considers the coefficient of friction (COF) and changes in topography. Each cast iron presented typical microstructures. However, differences in morphology and graphite distribution were observed; the samples from thinner wall presented higher number of graphite and less fraction of graphite. FM was observed on the plateaus and grooves of the honed surfaces in all samples. Quantification showed that the widths of the grooves were statistically similar and with a high percentage of obstruction. GCIs present a higher amount of FM in the Spk region (FMspk).The thicker wall samples presented a higher amount of FM in the grooves (% FM / Groove) and this parameter had a strong and positive statistical correlation with the graphite fraction. Evidences, obtained in cross section evaluations, corroborated the relationship between FM and graphite. It was verified that FM can be formed directly on graphite or indirectly due to the extrusion of this phase. In addition, its morphology and orientation influenced the occurrence of FM. Preliminary short-term tests were performed to evaluate the repeatability of COF results. These tests indicated less dispersion for conditions with lower frequencies and higher normal forces. Evaluations of the dynamics of the tribological test allowed to point out conditions to reduce the COF during the half-cycles of movement and to associate them to the theory of hydrodynamic lubrication. The COF for long-term tests presented cyclical behavior with transitions. These transitions were associated with formation-removal-formation mechanisms of ZDDP tribofilms. The tribological tests imposed changes on the roughness parameters (mainly with smoothness of the surfaces) and reductions on the film parameter. The thickness of samples affected little the TMI; and a better tribological performance of CGIs was detected. The FM quantification routine showed a technical limitation due to surface smoothing, which causes a change in the reference of heights of honed surfaces. Nevertheless, there was a reduction in %FM/Groove and tendency to clear the grooves. There was little influence of FM in COF behavior due to the similarity of FM parameters among the materials. However, FM was associated as a three-body abrasive agent and a strong positive correlation between the FMspk parameter (at the beginning of the test) and the TMI parameter was described.

O presente trabalho discute a influência da microestrutura dos ferros fundidos, cinzento (FFC) e vermicular (FFV), na ocorrência de metal dobrado (FM) em superfícies brunidas e no comportamento tribológico em ensaio lubrificado do tipo anel sobre cilindro. As amostras de ferro fundido foram extraídas diretamente de um bloco de motor de combustão interna, em regiões de diferentes espessuras. O anel de pistão utilizado foi de aço inoxidável martensítico nitretado com perfil assimétrico e o óleo lubrificante foi o SAE 30 CF monoviscoso. A quantificação de sulcos e de metal dobrado (FM) foi realizada empregando-se uma metodologia baseada na literatura. Para a execução dos ensaios tribológicos foi projetada e construída uma adaptação para a montagem das amostras e controle de temperatura do óleo lubrificante. Um parâmetro para avaliação do desempenho tribológico foi proposto – índice de mérito tribológico (IMT) – que leva em conta coeficiente de atrito (COF) e alterações de topografia. Os ferros fundidos apresentaram microestruturas típicas. Contudo, observaram-se diferenças de morfologia e distribuição da grafita; com maior número de grafitas e menor fração de grafita para os materiais de parede fina. Observou-se FM nos platôs e nos sulcos das superfícies brunidas em todas as amostras. Quantificações mostraram que as larguras dos sulcos foram estatisticamente iguais e com alto percentual de obstrução. A quantificação de FM dos materiais mostrou maiores valores presentes na região do Spk (FMspk) para os FFC's. Os materiais de parede grossa apresentaram maiores valores de % FM dentro do sulco (%FM/Sulco) e este parâmetro teve forte e positiva correlação estatística com a fração de grafita. Evidências, obtidas em avaliações de seções transversais, corroboraram a relação entre FM e grafita. Constatou-se que o FM pode ser formado diretamente sobre a grafita ou, ainda, de forma indireta devido à extrusão desta fase. Ademais, verificou-se que a morfologia e orientação da grafita têm influência na formação do FM. Realizaram-se ensaios preliminares de curta duração de anel sobre cilindro para a avaliação da repetibilidade dos resultados de COF, os quais indicaram menor dispersão para condições com menores frequências e maiores forças normais. Avaliações da dinâmica do ensaio tribológico permitiram apontar relações de redução de COF durante os semi-ciclos de movimento e associá-las à teoria de lubrificação hidrodinâmica. O COF para ensaios de longa duração apresentou comportamento cíclico com transições. Estas transições foram associadas a mecanismos de formação-remoção-formação de tribofilmes de ZDDP. Os ensaios impuseram alterações nos parâmetros de rugosidade (principalmente com alisamento das superfícies) e redução do parâmetro de filme. O IMT evidenciou pouca influência da espessura do material; e melhor desempenho tribológico para os FFV's. A rotina de quantificação de FM mostrou limitação técnica devido ao alisamento da superfície, o que causa mudança na referência de alturas das superfícies brunidas. Ainda assim, verificou-se redução do %FM/Sulco e tendência de desobstrução do sulco. Contatou-se pouca influência do FM no comportamento do COF devido à similaridade dos parâmetros de FM entre os materiais. Contudo, o FM foi associado a um agente de abrasão à três corpos e apresentou forte correlação positiva do parâmetro de FMspk (no início do ensaio) com o parâmetro do IMT relacionado com a alteração de topografia. / The present work discusses the influence of the microstructure of gray cast iron (GCI) and compacted graphite iron (CGI) on the occurrence of folded metal (FM) on honed surfaces and its tribological behavior in ring-on-cylinder test under lubrication. The cast iron samples were taken directly from an internal combustion engine block in regions of different thicknesses. The piston ring used was a nitrided martensitic stainless steel with asymmetrical profile and the lubricant oil was the SAE 30 CF. The quantification of grooves and folded metal (FM) was carried out using a methodology based on the literature. For the execution of the tribological tests an adaptation was designed and built for assembling the samples and for controlling the oil temperature. One parameter to evaluate the tribological performance was proposed - tribological merit index (TMI) - which considers the coefficient of friction (COF) and changes in topography. Each cast iron presented typical microstructures. However, differences in morphology and graphite distribution were observed; the samples from thinner wall presented higher number of graphite and less fraction of graphite. FM was observed on the plateaus and grooves of the honed surfaces in all samples. Quantification showed that the widths of the grooves were statistically similar and with a high percentage of obstruction. GCIs present a higher amount of FM in the Spk region (FMspk).The thicker wall samples presented a higher amount of FM in the grooves (% FM / Groove) and this parameter had a strong and positive statistical correlation with the graphite fraction. Evidences, obtained in cross section evaluations, corroborated the relationship between FM and graphite. It was verified that FM can be formed directly on graphite or indirectly due to the extrusion of this phase. In addition, its morphology and orientation influenced the occurrence of FM. Preliminary short-term tests were performed to evaluate the repeatability of COF results. These tests indicated less dispersion for conditions with lower frequencies and higher normal forces. Evaluations of the dynamics of the tribological test allowed to point out conditions to reduce the COF during the half-cycles of movement and to associate them to the theory of hydrodynamic lubrication. The COF for long-term tests presented cyclical behavior with transitions. These transitions were associated with formation-removal-formation mechanisms of ZDDP tribofilms. The tribological tests imposed changes on the roughness parameters (mainly with smoothness of the surfaces) and reductions on the film parameter. The thickness of samples affected little the TMI; and a better tribological performance of CGIs was detected. The FM quantification routine showed a technical limitation due to surface smoothing, which causes a change in the reference of heights of honed surfaces. Nevertheless, there was a reduction in %FM/Groove and tendency to clear the grooves. There was little influence of FM in COF behavior due to the similarity of FM parameters among the materials. However, FM was associated as a three-body abrasive agent and a strong positive correlation between the FMspk parameter (at the beginning of the test) and the TMI parameter was described.