A ilha de São Francisco do Sul (ISFS) está localizada no litoral norte de Santa Catarina. Abrange uma área de cerca de 265 km2 com uma extensão de costa oceânica de aproximadamente 40 km. A ISFS foi formada por sistemas deposicionais costeiros ativos durante as variações do nível do mar dos últimos 120 mil anos. A progradação costeira da barreira regressiva localizada a leste da lagoa de Icaraí da ISFS estaria associada à desaceleração da ascensão do nível relativo do mar do Holoceno médio combinada com um aporte alto de sedimentos. Características geomorfológicas da SFSI foram analisadas principalmente com o auxílio do Google Earth e com levantamentos de campo que indicaram a prevalência de sobreposição de dunas vegetadas formadas pela influência dos ventos S-SE na parte central e norte da barreira holocênica. Ao longo da costa, predomina uma estreita faixa de 5 a 10 m de dunas frontais associadas com swales. Em direção ao interior, as dunas frontais são gradualmente substituídas por blowouts e/ou dunas parabólicas de 10 a 20 m de altura ou por dunas com formatos irregulares seguidos por alinhamentos de cordões litorâneos. Foram feitas datações de 11 amostras de sedimentos através de luminescência opticamente estimulada (LOE); cinco de cordões litorâneos, cinco de dunas parabólicas e uma de blowout numa área total de 7 km2 . As datações demonstraram que a construção da barreira mediante progradação de cordões litorâneos sem atividade eólica significativa ocorreu no período entre 4900 a pelo menos 3100 anos atrás. A partir de 1900 anos atrás, a progradação da barreira passou a ocorrer com o desenvolvimento de dunas parabólicas, cuja estabilização teria ocorrido até cerca de 1200 anos atrás. A sensibilidade LOE do quartzo foi estimada nas alíquotas analisadas para avaliar o retrabalhamento dos sedimentos nas diferentes unidades geomorfológicas. As amostras mais antigas dos cordões litorâneos mostraram valores elevados de sensibildade LOE que indicam sedimentos muito retrabalhados, possivelmente submetidos a vários ciclos de deposição e de erosão. Análise granulométrica e de minerais pesados foram realizadas em 45 amostras. Os cordões litorâneos foram caracterizados por areias finas e por uma assembléia metamórfica de minerais pesados em contraste com as dunas parabólicas, blowouts e areias da praia atual onde predominam sedimentos de granulometria média e uma maior contribuição de proveniência de rochas plutônicas ácidas. A progradação holocênica da barreira da ISFS teve uma mudança acentuada na morfodinâmica há cerca de 1900 a 1800 anos atrás, caracterizada pelo desenvolvimento episódico das dunas parabólicas migrando para o NW sobrepostas aos cordões litorâneos e a uma mudança acentuada na proveniência dos sedimentos. Essa mudança morfodinâmica é associada a um aumento na força dos ventos de sul e a maior intensidade da deriva litorânea rumo ao norte. Esses fatores indicam o fortalecimento das frentes frias a partir de 1900 a 1800 anos atrás. A maior atividade das frentes frias no sul do Brasil pode estar relacionada com a expansão para o norte da faixa de ação dos ventos de oeste (Westerlies) e intensificação do El Niño/Oscilação Sul (ENOS). A alterações geomorfológicas e de proveniência detectadas na ISFS demonstram que as barreiras holocênicas do sul e sudeste do Brasil são sensíveis à mudanças climáticas do Holoceno Tardio. Assim, a geocronologia e sedimentologia de fácies geomorfológicas, como demonstradas em uma pequena área de SFSI, podem atuar como um indicador válido de eventos climáticos do passado. / São Francisco do Sul Island (SFSI) is located on the northern coast of Santa Catarina State, Brazil. It covers an area of about 265 km2 with an approximate length of oceanic coastline of 40 km. The island was formed by coastal depositional systems active during the relative sea-level changes of the last 120,000 years. The following relative sea -level fall after the Mid-Holocene maximum highstand combined with high sediment input have contributed to coastal progradation of the regressive barrier located eas t of Icaraí lagoon. Geomorphological features of SFSI were analyzed primarily with the aid of Google Earth and field surveys and indicated the prevalence of superimposed vegetated dunes formed under the influence of the S-SE winds on the central and northern part of the Holocene barrier. Along the coastline, a narrow belt of 5-10 m high foredune ridges associated with swales occurs. The foredunes are gradually replaced inland by blowouts and/or 10-20 m high parabolic or irregular dune forms followed by beach ridges. Optically Stimulated Luminescence (OSL) dating of 11 samples using the single-aliquot regenerative-dose (SAR) protocol of the beach ridges (5 samples), parabolic dunes (5 samples) and blowouts (1 sample) over an area of 7 km2 showed two distinct periods of stabilization. Beach ridges stabilized at the 4.9-3.1 ka period and parabolic dunes at the 1.9-1.2 period. Quartz OSL sensitivity was measured in the dating aliquots to evaluate the sedimentary reworking of sands from the studied geomorphological units. Elevated OSL-sensitivity values associated with the oldest beach ridge samples indicate highly reworked sediments, possibly submitted to many cycles of barrier construction and erosion. Grain-size and heavy minerals analyses were performed in 45 samples. Beach ridges were characterized by fine sands and a metamorphic heavy minerals assemblage in contrast to the parabolic dunes, blowouts and present beach sands of medium grain-size and a higher contribution of an acid plutonic rocks provenance. The Holocene progradation of the SFSI barrier had a pronounced morphodynamic shift around 1.9-1.8 ka, which is characterized by the episodic development of the parabolic dunes migrating to NW over beach ridges and a marked change in sediment provenance. This morphodynamic shift derived from an increase in the strength of winds from south and northward alongshore drift, implied strengthening of cold fronts activity since 1.9-1.8 ka. Higher cold fronts activity in Southern Brazil can be linked with the northward expansion of the south westerly wind belt (Westerlies) and intensification of El Niño Southern Oscilation (ENSO). Thus, the luminescence chronology and sedimentology of different geomorphological facies in barrier systems as shown in a small area of SFSI may act as a valid proxy for past climate events.

Este trabalho foi dividido em duas grandes partes principais, a primeira relacionada ao estudo da luminescência de quatro espécimes de quartzo naturais brasileiros (verde, hialino, rosa e azul) e a segunda trata da confecção e caracterização de amostras sintéticas, baseadas na estrutura do SiO2, obtidas pelo método de sol-gel para fins de dosimetria das radiações ionizantes ambientais. Através da Análise por Ativação com Nêutrons Instrumental (AANI) e Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF), foram determinadas as principais impurezas em concentrações maiores, menores e traços de forma quantitativa e qualitativa, respectivamente. Os espécimes verde e azul foram os que apresentaram as maiores quantidades de impurezas, incluindo metais e elementos terras raras, enquanto que o hialino e rosa são praticamente puros. Suas emissões de TL foram distintas, em termos de intensidade e posição dos picos. Testes de recuperação de dose por luminescência opticamente estimulada (LOE), através dos protocolos de alíquotas múltiplas (MAR) e única (SAR) com doses regenerativas, foram realizados e o espécime verde foi o único que apresentou resultados satisfatórios nesses testes, seguido do azul. Os cristais hialino e rosa apresentaram saturação e curva de crescimento fora da linearidade, onde o primeiro mostrou o efeito da fototransferência para a maioria das análises de SAR. Como os cristais verde e hialino apresentaram resultados opostos, em termos de quantidades de impurezas e emissões luminescentes, foi realizado um tratamento térmico em alta temperatura (1600 °C) para observar o efeito da mudança de fase (cristobalita) nas suas emissões luminescente. Ajustes teóricos das curvas de emissão de LOE contínua, linearmente modulada e TL mostraram que elas seguem o modelo teórico de cinéticas de ordens gerais. Na segunda parte deste trabalho, 32 amostras artificiais, do polimorfo de alta temperatura do quartzo, a cristobalita, foram sintetizadas com diferentes quantidades e tipos de dopantes, baseado nas impurezas determinadas no quartzo verde, utilizando duas rampas de aquecimento nas calcinações (3 e 15 °C/min). Essa parte do trabalho teve como finalidade o estudo do efeito do Fe na emissão luminescente das amostras sintéticas, a reprodução de uma das amostras naturais e produção e caracterização de dosímetros para radiações ionizantes ambientais. A utilização das duas rampas de aquecimento na emissão de TL, de forma geral, não desempenhou papel determinante na intensidade dos picos de altas temperaturas. Já na LOE foi observado que as amostras calcinadas com a rampa de maior temperatura apresentaram resposta à dose mais elevadas. O Fe como dopante em maior quantidade atuou como um inibidor de luminescência tanto na TL quanto na LOE. Uma amostra com características qualitativas semelhante ao quartzo verde, na fase da cristobalita, foi obtida com relativo sucesso utilizando como dopante todas as doze principais impurezas adquiridas para realização deste projeto. Quatro amostras foram sintetizadas com diferentes tipos e quantidades de dopantes para aplicação em dosimetria das radiações. Somente uma destas apresentou resposta linear às doses de radiação utilizando estimulação térmica (TL), cuja mínima dose de detecção (MDD) foi de 172 µGy. Utilizando estimulação óptica (LOE), duas amostras apresentaram comportamento linear com as doses de radiação, em que valores de MDD de ~440 µGy e 405 µGy foram obtidos. / This work was divided into two major parts, the first one related to the study of the luminescence of four Brazilian natural quartz specimens (green, hyaline, pink and blue) and the second one deals with the confection and characterization of synthetic samples, based on SiO2 structure, obtained by means of sol-gel method to environmental ionizing radiation dosimetry. Through Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and Total Reflection X-ray Fluorescence (TXRF), the main impurities in major, minor and trace concentrations were determined quantitative and qualitatively respectively. The green and blue specimens presented the highest amounts of impurities, including metals and rare earth elements, whereas hyaline and pink are practically pure. Their TL emissions were distinct, in terms of intensity and peak position. OSL dose recovery tests, using multiple (MAR) and single aliquots regeneration (SAR) dose protocols were performed and the green specimen was the only one which presented satisfactory results in these tests, followed by blue. The hyaline and pink crystals showed saturation and growth curve out of linearity, where the first one showed the effect of phototransference for most SAR analysis. As green and hyaline crystals presented opposite results, in terms of impurities quantities and luminescent emissions, a high temperature (1600 °C) heat treatment was performed to observe the effect of the phase change (cristobalite) on its luminescent emissions. Theoretical adjustments of the CW-OSL, LM-OSL and TL emission curves showed that they follow the theoretical model of general order kinetics. In the second part of this work, 32 artificial samples of the high temperature polymorph of the quartz, cristobalite, were synthesized with different amounts and types of dopants, based on impurities determined in green quartz, making use of two heating rates in the calcinations (3 and 15 °C/min). This part of the work had as purpose the study of the effect of Fe in the luminescent emission of the synthetic samples, the reproduction of one of the natural samples and production and characterization of dosimeters for environmental ionizing radiation. The use of the two heating rates in TL emission, in general, did not play a determining role in the intensity of the high temperature peaks. In the OSL, it was observed that samples calcined with higher heating rate temperature showed higher response to dose. The Fe as a dopant in greater quantities acted as a quencher of luminescence both in TL and OSL. A sample with qualitative characteristics similar to the green quartz, in the cristobalite phase, was obtained with relative success using as dopants all the twelve main impurities acquired for this project. Four samples were synthesized with different types and amounts of dopants for application in ionizing radiation dosimetry. Only one of these showed a linear response to radiation doses using thermal stimulation (TL), with a minimum detectable dose (MDD) of 172 µGy. Using optical stimulation (OSL), two samples showed linear behavior with radiation doses, in which MDD values of ~440 µGy and 405 µGy were obtained.

A dosimetria in vivo têm se tornado um papel importante para o tratamento da irradiação total da pele dentro de um rigoroso programa de garantia de qualidade que deve ser parte integrante nos departamentos radioterápicos. A dosimetria em TSI é difícil, devido à complexidade do tratamento em avaliar a uniformidade da dose e medir a dose absorvida em profundidades rasas em toda extensão da superfície cutânea, tendo como consequência uma ampla variação na distribuição da dose. Os TLDs tem provado ser muito úteis para a distribuição e verificação da dose prescrita para o paciente, pois a dose pode diferir de local para local devido a geometria do corpo do paciente, sobreposições de estruturas e assimetrias do campo de radiação. A utilização de TLDs in vivo pode identificar variações da dose prescrita por apresentarem uma grande exatidão e precisão nas medidas. Nos setores de radioterapia vêm sendo empregado vários tipos de dosímetros, os mais utilizados são o Flureto de Lítio (TLD-100), onde obtém uma longa história neste tipo de aplicação. Novos materiais dosímetricos vêm ganhado grande importância na aplicação da dosímetria de feixes clínicos de elétrons, como o Sulfato de Cálcio dopado com Disprósio (TL) e o Óxido de Alumínio dopado com Carbono (OSL), este trabalho avalia o desempenho dosímetrico dos respectivos dosímetros termoluminescentes e a luminescência opticamente estimulada na aplicação da dosímetria de feixes clínicos de elétrons utilizados na irradiação total da pele. / In vivo dosimetry has become an important role for the treatment of total skin irradiation within a rigorous quality assurance program that should be an integral part of the radiotherapy departments. TSI dosimetry is difficult because of the complexity of the treatment in assessing dose uniformity and measuring the dose absorbed at shallow depths throughout the skin surface extent, resulting in a wide variation in dose distribution. The TLDs have proven to be very useful for the distribution and verification of the dose prescribed for the patient as the dose may differ from place to place due to patient body geometry, overlapping of structures and asymmetries of the radiation field. The use of TLDs in vivo can identify variations in the prescribed dose because its measurement accuracy and great precision. Several types of dosimeters have been used in the radiotherapy sectors, the most commonly used are Lithium Fluride (TLD-100), where it obtains a long history in this type of application. New dosimetric materials have gained great importance in the dosimetry of clinical electron beams, such as Dysprosium-doped Calcium Sulphate (TL) and Carbon doped (OSL) based Aluminum Oxide, This work evaluates the performance of the respective thermoluminescent dosimeters and the optically stimulated luminescence in the dosimetry of clinical electron beams used in total irradiation of the skin.

Nesta tese foram investigadas as propriedades foto-switch de novas tríades constituídas por uma unidade central de Si(IV)-Ftalocianina e dois ligantes axiais azobenzênicos. A posição 4\' dos ligantes azobenzênicos apresenta substituintes (X) com diferentes propriedades eletrônicas e estéricas, a saber: -H; -CH3; -C(CH3)3; -OCH3; e -I. A tríade com substituinte -NO2 foi novamente investigada e incluída como tríade de maior caráter push-pull da série. Para efeito de comparação, também foram investigados hidróxiazobenzenos (HO-Azo-X) com os mesmos substituintes (X) na posição 4\' que os presentes nas tríades. Os HO-Azo-X apresentam propriedades espectroscópicas, fotoquímicas (fotoisomerização E→Z e Z→E) como também retorno térmico Z→E com características intermediárias entre a classe dos azobenzenos e dos amino-azobenzenos. Estas propriedades podem ser atribuídas à presença comum do substituinte hidróxi que apresenta um caráter doador, porém menos acentuado que a do grupo amino. Os espectros de absorção eletrônica das tríades apresentam uma banda B no UV e um conjunto de bandas Q na região visível do espectro eletromagnético. Observou-se a existência de um processo de agregação dos complexos dependente do substituinte 4\'. As tríades apresentam emissão de fluorescência quando excitadas tanto na banda B como na banda Q, com pequenos deslocamentos Stokes. Os rendimentos quânticos de fluorescência obedecem à regra de Kasha. Isto foi confirmado para os rendimentos quânticos corrigidos da banda B, os quais excluem a fração de luz absorvida pelos ligantes axiais nesta região de excitação. A excitação das tríades em THF resulta em photobleaching, que ocorre tanto na presença como na ausência de oxigênio, sendo mais efetivo neste último caso; temos que: a) na ausência de oxigênio provavelmente existe a formação de radicais acíclicos de THF que destroem a ftalocianina; b) na presença de oxigênio peróxidos estão envolvidos na degradação, tendo sido detectados e quantificados nas soluções das tríades após irradiação. Nos dois casos o estado excitado triplete é responsável pelo início do processo. Em benzeno puderam ser investigados a fotoisomerização E→Z, a isomerização fotossensibilizada Z→E, assim como a isomerização térmica (retorno térmico) Z→E. Os resultados mostram que a coordenação não altera as propriedades do estado excitado dos ligantes azobenzênicos evidenciado pela similaridade dos rendimentos quânticos e constantes de velocidade E→Z comparativamente aos HO-Azo-X. Entretanto, o retorno térmico Z→E, é muito mais lento comparativamente aos HO-Azo-X. A ligação Si-O nos complexos comparativamente a H-O nos HO-Azo-X e os momento de dipolo resultante devem ser os responsáveis por esse fenômeno. As isomerizações fotossensibilizadas Z→E são muito mais rápidas que as respectivas térmicas existindo diferenças de até 30 vezes nos valores das respectivas constantes. Todas as tríades apresentam o comportamento foto-switch de emissão que é controlado pelo estado E ou Z do ligante axial. Ao longo da série as variações de intensidade de emissão se situam entre 19 - 27% da intensidade inicial. O fato do processo Z→E nas tríades ocorrer através do processo térmico ou fotossensibilizado que é consideravelmente mais rápido faz destas tríades sistemas switches quase-biestáveis. Este controle cinético também potencializa a utilização destas tríades em sistemas de informação molecular binário. / In this work have been studied the photoswitch properties of new triads with one central Si(IV)-phthalocyanine and two axially coordinated azobenzenes. The 4\' position of the azobenzene ligands has substituents (X) presenting different electronic/steric contributions: -H; -CH3; -C(CH3)3; -OCH3; and -I. The triad with -NO2 substituent was reinvestigated and included as the triad with the major push-pull effect in the series. For comparative purposes have been investigated hydroxyazobenzenes (HO-Azo-X) with the same substituents (X) at the 4\' position of the triads. The HO-Azo-X compounds show spectroscopic, photochemical (photoisomerization E→Z and Z→E) and thermal Z→E reaction with intermediate properties that which shown by the class of azobenzene and aminoazobenzene compounds. These characteristics can be attributed to the hydroxyl-substituent present in all compounds, which has donor character, but less pronounced than the amino group. The electronic absorption spectra of the triads show a B band in the UV and a set of Q bands in the visible region of the electromagnetic spectrum. Could be noticed an aggregation behavior for these triads dependent on the 4\' substituent. The triads show fluorescence emission when excited at B or Q bands, presenting small Stokes shift. Fluorescence quantum yields are in accordance with Kasha\'s rule. Photobleaching is observed when THF solutions of the triads are irradiated. This photobleching occurs in presence or absence of oxygen, been most effective in this last case. Concerning the photobleaching process and presence/absence of oxygen: a) in absence of oxygen probably are formed THF acyclic radicals which lead to the destruction of the phthalocyanine; b) in the presence of oxygen, peroxides are involved in the degradation and peroxides were detected and quantified in THF solutions of the triads after irradiation. In both cases the excited triplet state is responsible for starting the steps that result in the observed bleaching. In benzene solutions could be investigated the E→Z photoisomerization, the Z→E photosensitized isomerization and Z→E thermal isomerization. The results show that coordination does not alter the excited state properties of the azobenzene ligands. This conclusion can be made by the similarity between the quantum yields and the E→Z rate constants values for the triads and HO-Azo-X compounds. Otherwise, the Z→E thermal isomerization is much slower for the triads comparatively to the HO-Azo-X compounds. The Si-O bound in the complexes compared to the H-O bond in the HO-Azo-X and the resulting dipole moments must be responsible for this phenomenon. The Z→E photosensitized isomerization reactions are much faster than the corresponding thermal ones existing up to 30 times differences on the respective constants. The investigated triads show photoswitch behavior concerning fluorescence emission which is controlled by the axial ligand E or Z state. The emission intensity variations along the series are found to be between 19 - 27% of the initial intensity. These triads can be classified as \"quasi\" bistable switches considering the Z→E process can be carried out by means a slow thermal or a fast photosensitized process. This kinetic control enable too the utilization of these triads in molecular binary information systems.

Este trabalho foi dividido em duas grandes partes principais, a primeira relacionada ao estudo da luminescência de quatro espécimes de quartzo naturais brasileiros (verde, hialino, rosa e azul) e a segunda trata da confecção e caracterização de amostras sintéticas, baseadas na estrutura do SiO2, obtidas pelo método de sol-gel para fins de dosimetria das radiações ionizantes ambientais. Através da Análise por Ativação com Nêutrons Instrumental (AANI) e Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF), foram determinadas as principais impurezas em concentrações maiores, menores e traços de forma quantitativa e qualitativa, respectivamente. Os espécimes verde e azul foram os que apresentaram as maiores quantidades de impurezas, incluindo metais e elementos terras raras, enquanto que o hialino e rosa são praticamente puros. Suas emissões de TL foram distintas, em termos de intensidade e posição dos picos. Testes de recuperação de dose por luminescência opticamente estimulada (LOE), através dos protocolos de alíquotas múltiplas (MAR) e única (SAR) com doses regenerativas, foram realizados e o espécime verde foi o único que apresentou resultados satisfatórios nesses testes, seguido do azul. Os cristais hialino e rosa apresentaram saturação e curva de crescimento fora da linearidade, onde o primeiro mostrou o efeito da fototransferência para a maioria das análises de SAR. Como os cristais verde e hialino apresentaram resultados opostos, em termos de quantidades de impurezas e emissões luminescentes, foi realizado um tratamento térmico em alta temperatura (1600 °C) para observar o efeito da mudança de fase (cristobalita) nas suas emissões luminescente. Ajustes teóricos das curvas de emissão de LOE contínua, linearmente modulada e TL mostraram que elas seguem o modelo teórico de cinéticas de ordens gerais. Na segunda parte deste trabalho, 32 amostras artificiais, do polimorfo de alta temperatura do quartzo, a cristobalita, foram sintetizadas com diferentes quantidades e tipos de dopantes, baseado nas impurezas determinadas no quartzo verde, utilizando duas rampas de aquecimento nas calcinações (3 e 15 °C/min). Essa parte do trabalho teve como finalidade o estudo do efeito do Fe na emissão luminescente das amostras sintéticas, a reprodução de uma das amostras naturais e produção e caracterização de dosímetros para radiações ionizantes ambientais. A utilização das duas rampas de aquecimento na emissão de TL, de forma geral, não desempenhou papel determinante na intensidade dos picos de altas temperaturas. Já na LOE foi observado que as amostras calcinadas com a rampa de maior temperatura apresentaram resposta à dose mais elevadas. O Fe como dopante em maior quantidade atuou como um inibidor de luminescência tanto na TL quanto na LOE. Uma amostra com características qualitativas semelhante ao quartzo verde, na fase da cristobalita, foi obtida com relativo sucesso utilizando como dopante todas as doze principais impurezas adquiridas para realização deste projeto. Quatro amostras foram sintetizadas com diferentes tipos e quantidades de dopantes para aplicação em dosimetria das radiações. Somente uma destas apresentou resposta linear às doses de radiação utilizando estimulação térmica (TL), cuja mínima dose de detecção (MDD) foi de 172 µGy. Utilizando estimulação óptica (LOE), duas amostras apresentaram comportamento linear com as doses de radiação, em que valores de MDD de ~440 µGy e 405 µGy foram obtidos. / This work was divided into two major parts, the first one related to the study of the luminescence of four Brazilian natural quartz specimens (green, hyaline, pink and blue) and the second one deals with the confection and characterization of synthetic samples, based on SiO2 structure, obtained by means of sol-gel method to environmental ionizing radiation dosimetry. Through Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and Total Reflection X-ray Fluorescence (TXRF), the main impurities in major, minor and trace concentrations were determined quantitative and qualitatively respectively. The green and blue specimens presented the highest amounts of impurities, including metals and rare earth elements, whereas hyaline and pink are practically pure. Their TL emissions were distinct, in terms of intensity and peak position. OSL dose recovery tests, using multiple (MAR) and single aliquots regeneration (SAR) dose protocols were performed and the green specimen was the only one which presented satisfactory results in these tests, followed by blue. The hyaline and pink crystals showed saturation and growth curve out of linearity, where the first one showed the effect of phototransference for most SAR analysis. As green and hyaline crystals presented opposite results, in terms of impurities quantities and luminescent emissions, a high temperature (1600 °C) heat treatment was performed to observe the effect of the phase change (cristobalite) on its luminescent emissions. Theoretical adjustments of the CW-OSL, LM-OSL and TL emission curves showed that they follow the theoretical model of general order kinetics. In the second part of this work, 32 artificial samples of the high temperature polymorph of the quartz, cristobalite, were synthesized with different amounts and types of dopants, based on impurities determined in green quartz, making use of two heating rates in the calcinations (3 and 15 °C/min). This part of the work had as purpose the study of the effect of Fe in the luminescent emission of the synthetic samples, the reproduction of one of the natural samples and production and characterization of dosimeters for environmental ionizing radiation. The use of the two heating rates in TL emission, in general, did not play a determining role in the intensity of the high temperature peaks. In the OSL, it was observed that samples calcined with higher heating rate temperature showed higher response to dose. The Fe as a dopant in greater quantities acted as a quencher of luminescence both in TL and OSL. A sample with qualitative characteristics similar to the green quartz, in the cristobalite phase, was obtained with relative success using as dopants all the twelve main impurities acquired for this project. Four samples were synthesized with different types and amounts of dopants for application in ionizing radiation dosimetry. Only one of these showed a linear response to radiation doses using thermal stimulation (TL), with a minimum detectable dose (MDD) of 172 µGy. Using optical stimulation (OSL), two samples showed linear behavior with radiation doses, in which MDD values of ~440 µGy and 405 µGy were obtained.

No campo da medicina, a radiação ionizante é utilizada tanto para fins terapêuticos como para fins diagnósticos, englobando assim um amplo intervalo de doses de diferentes tipos de radiações. Para assegurar que a finalidade da prática esteja sendo alcançada, são necessários estudos detalhados de detectores e dispositivos que respondam a diferentes tipos de radiações. Neste trabalho foi realizada a caracterização dosimétrica de amostras de BeO utilizando as técnicas de termoluminescência (TL) e luminescência opticamente estimulada (OSL) comparando-se as respostas para as radiações alfa, beta e X e propondose um sistema adequado para sua utilização em monitoração de feixes destas radiações. Dentre os principais resultados obtidos estão: alta sensibilidade à radiação beta para ambas as técnicas empregadas, boa reprodutibilidade das respostas TL e OSL (coeficientes de variação inferiores a 5%), uma dependência energética máxima da radiação X de 28% para técnica TL, e de apenas 7% para a técnica OSL, dentro dos intervalos de energia estudados. As características dosimétricas obtidas neste trabalho mostram a possibilidade de aplicação das amostras de BeO em dosimetria das radiações ionizantes X, alfa e beta, considerando os intervalos de dose empregados, pelas técnicas de TL e OSL. Pelos resultados obtidos, as amostras de BeO apresentaram sua utilização potencial para dosimetria de feixes de radiodiagnóstico e radioterapia. / In the medical field, the ionizing radiation is used both for therapeutic and diagnostic purposes, in a wide range of radiation doses. In order to ensure that the objective is achieved in practice, detailed studies of detectors and devices in different types of radiations beams are necessary. In this work a dosimetric characterization of BeO samples was performed using the techniques of thermoluminescence (TL) and optically stimulated luminescence (OSL) by a comparision of their response for alpha, beta and X radiations and the establishment of an appropriated system for use in monitoring of these radiations beams. The main results are: the high sensitivity to beta radiation for both techniques, good reproducibility of TL and OSL response (coefficients of variation lower than 5%), maximum energy dependence of the X radiation of 28% for the TL technique, and only 7% for the OSL technique, whithin the studied energy range. The dosimetric characteristics obtained in this work show the possibility of applying BeO samples to dosimetry of alpha, beta and X radiations, considering the studied dose ranges, using the TL and OSL techniques. From the results obtained, the samples of BeO showed their potential use for beam dosimetry in diagnostic radiology and radiotherapy.

Neste trabalho realizamos estudos sobre interações entre o composto 2,3,5,6-tetra(-piridil)pirazina (tppz) e Eu3+ em diferentes situações. Na primeira delas fizemos um estudo detalhado sobre as interações que ocorrem, em solução, entre o complexo tris(tenoiltrifluoroacetonato)európio(III), Eu(ttfa)3, e a tppz, em que verificamos que a tppz age como um supressor de luminescência, provavelmente através de uma segunda esfera de coordenação. Foram feitos, também, experimentos para o isolamento de cristais de complexos entre tppz e Eu3+, porém em nenhum dos métodos utilizados o complexo foi isolado, pois, quando o meio reacional voltava à temperatura ambiente a tppz precipitava. Por fim, como última tentativa de se obter complexos entre tppz e Eu3+, foram obtidos filmes por meio da técnica de Langmuir-Blodgett (LB) a partir de monocamadas mistas contendo 1-octadecanol e tppz, uma vez que a tppz sozinha não possui atividade superficial. Como resultado, foram obtidos filmes com os quais, através da espectroscopia de fotoluminescência, constatamos a formação do complexo. / In this work, we have conducted studies on the interactions of 2,3,5,6-tetra(-pyridyl)pyrazine (tppz) with Eu3+ in different situations. In the first of them, we have made a detailed study on the ongoing interactions in solution between tris(thenoiltrifluoroacetonate)europium(III), Eu(ttfa)3 and tppz, where it was verified that tppz act as a luminescence suppressor, probably through a second coordination sphere. Also, we have performed experiments with the aim of isolation crystals of complexes formed by tppz and Eu3+. However, in none of the methods used the complexes were isolated, because tppz precipitated when the reaction medium returned to the room temperature. As a last attempt to obtain the complexes between tppz and Eu3+, Langmuir-Blodgett (LB) films were formed from mixed monolayers containing 1-octadecanol and tppz, since tppz alone does not show surface activity. As a result, we have obtained films in which the complex formation was confirmed by photoluminescence spectroscopy.

O polímero de policaprolactona (PCL) dopado com [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] no complexo 1, 2, 5, 10 e 15% de concentrações foram preparadas e as suas propriedades térmicas e de luminescência discutidas. As bandas de absorção de infravermelho no intervalo de 1800-1550 cm-1 correspondente ao ν sensível (C = O) foram seleccionados para a técnica de ajuste de curva de desconvolução e confirmou-se que os picos de componentes são deslocados gradualmente com o aumento da concentração de dopagem. O deslocamento do ν (C = O) banda para os β-dicetonato complexos para novas posições nos sistemas dopados (pCLE) proporcionam boa evidência de que o ião de metal está coordenado aos átomos de oxigénio dos grupos carbonilo PCL. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) não mostraram alterações significativas na segunda temperatura de fusão (Tm2) para as amostras de cinema. No entanto, a cristalinidade é afectada pelo complexo dopante em materiais de polímero em maior concentração. A análise termogravimétrica (TGA) não mostra nenhuma perda de peso na gama de 50-200 ° C para os sistemas poliméricos dopados, corroborando a interacção da matriz de polímero com Eu3 + complexo n por substituição das moléculas de água no complexo precursor. A observação das bandas de emissão característicos resultantes das transições 5D0 → 7FJ (J = 0-4) dominadas pela hipersensibilidade transição 5D0 → 7F2 em torno de 614 nm, de íon Eu3 +, indicando que a incorporação de Eu3 + complexo no sistema de polímero. O valor da eficiência quântica de emissão de nível 5D0 para os materiais poliméricos dopados (η = 40-62%) são mais elevados do que para o complexo [Eu (TTA) 3 (H2O) 2] complexo (η = 29%), sugerindo que o matriz de polímero actua como co-sensibilizador do processo de luminescência. / The polycaprolactone (PCL) polymer doped with [Eu(tta)3(H2O)2] complex at 1, 2, 5, 10 and 15 % concentrations were prepared and their thermal and luminescence properties discussed. The IR absorption bands in the range of 18001550 cm1 corresponding to the sensitive ν(C=O) were selected for the deconvolution curve-fitting technique and was confirmed that the component peaks are gradually shifted with the increase of doping concentration. The displacement of the ν(C=O) band for the β-diketonate complex to new positions in doped systems (PCLE) provide good evidence that the metal ion is coordinated to the oxygen atoms from the PCL carbonyl groups. Differential scanning calorimetry (DSC) showed no significant changes in second melting temperature (Tm2) for the film samples. However, crystallinity is affected by the dopant complex in the polymer materials at higher concentration. Thermogravimetric analysis (TGA) shows no weight loss in the range of 50200 °C for the doped polymeric systems, corroborating the interaction of the polymer matrix with the Eu3+-complex by substitution of the water molecules in the complex precursor. The observation of the characteristic emission bands arising from the 5D0 → 7FJ transitions (J=0-4) dominated by the hypersensitive 5D0 → 7F2 transition at around 614 nm of Eu3+ ion, indicating the incorporation of the Eu3+ complex in the polymer system. The value of the emission quantum efficiency of 5D0 level for the doped polymer materials (η = 40 - 62 %) are higher than for the [Eu(TTA)3(H2O)2] complex (η = 29 %), suggesting that the polymer matrix acts as co-sensitizer of the luminescence process.

A pirólise de aerossóis ou spray pirólise (SP, do inglês Spray Pyrolysis) é uma importante metodologia para a obtenção de luminóforos e diferentes matrizes sólidas em dimensões nano a micrométricas, desde a escala laboratorial ao nível industrial. O arranjo experimental permite o ajuste de uma ampla faixa das temperaturas de pirólise (100 a 1000 °C), possibilitando que sistemas de interesse sejam obtidos em uma única etapa. Contudo, não existe um controle eficiente do ambiente de coordenação do íon emissor e a simetria deste será consequência do ambiente imposto pela estrutura cristalina ou amorfa da matriz sólida final. O tratamento térmico rápido, característico desta metodologia, pode dificultar a total cristalização de determinadas fases e, sendo assim, uma heterogeneidade nos sítios de simetria será obtida. Este trabalho tem como objetivos estudar as propriedades luminescentes de aluminatos dopados com íons terras raras. E nesse sentido, propuseram-se inicialmente metodologias para a obtenção de diferentes matrizes inorgânicas por SP visando o estudo do sítio de coordenação de íons lantanídeos. Num primeiro momento, foi proposto a metodologia para a obtenção de matrizes inorgânicas por SP mantendo a estrutura do sítio de coordenação de íons lantanídeos. Nesta estratégia foi escolhido um meio inorgânico estável, protegendo os íons terras raras ativos de perturbações externas, estável tanto do ponto de vista químico e térmico durante o processo de pirólise, YVO4:Eu3+ foi o escolhido por possuir sítios de simetria bem definidos e por ser um composto de grande interesse tecnológico. Ainda dentro dos objetivos, estudou a síntese de aluminatos dopados com íons ítrio visando à formação de sistemas compósitos (-Al2O3 / YAG). Os compostos foram primeiro obtidos pela co-dopagem com íons Eu3+ visando um estudo estrutural, e posteriormente, sistemas contendo Itérbio/Érbio e Itérbio/Túlio foram preparados, visto que são escassos os trabalhos que descrevem a síntese de partículas com propriedades de conversão ascendente de energia pela metodologia de pirólise de aerossol. A fase YAG foi obtida para diferentes proporções de Y3+/Al3+, porém também foi obtido a fase meta estável YAlO3 (YAH) em uma única etapa, sendo que essa fase é reportada na literatura como de difícil obtenção. Os compostos obtidos foram caracterizados principalmente por espectroscopia de fotoluminescência (espectros de emissão/excitação e tempos de vida), espectroscopia vibracional, Difratometria de raios X de pó, microscopia eletrônica e análise térmica / Spray Pyrolysis (SP) is an important methodology to obtain phosphors and different solid matrices in a nano-to-micrometric dimension, ranging from the laboratory scale up to the industrial level. The experimental arrangement allows the adjustment of a wide range of pyrolysis temperatures (100 up to 1000 ° C), which allows the system of interest obtention in a single step. However, there is no efficient control concerning the emitter ion coordination environment, and its symmetry will be a consequence of the environment imposed by the resultant solid matrix crystalline or amorphous structure. The rapid thermal treatment, which is the main characteristic of this methodology, it might hinder the total crystallization of certain phases and, thus, heterogeneity in the symmetry sites will be obtained. This study aims to study the luminescent properties of aluminates doped with Rare Earth (RE) ions. Under this perspective, several methodologies have been initially proposed in order to obtain different inorganic matrices using SP to study lanthanides coordination sites. At first, the methodology for obtaining inorganic matrices through SP maintaining the structure of the lanthanide ion coordination site was proposed. In this strategy, a stable (both chemically and thermally) inorganic medium was chosen, protecting the active rare earth ions from external perturbations during the pyrolysis process. YVO4:Eu3+ was selected for presenting well-defined symmetry sites and for its wide technological appeal. Moreover, the synthesis of aluminates doped with yttrium ions to form composite systems (-Al2O3 / YAG) has been carried out. The compounds were first obtained by co-doping with Eu3+ ions for a structural study. Subsequently systems containing Ytterbium / Erbium and Ytterbium / Yttrium were prepared, since there is a lack of description of these systems in the literature when its considered the synthesis of particles with energy upward conversion properties by aerosol pyrolysis methodology. The YAG phase was obtained using different proportions of Y3+/Al3+, but the stable YAlO3 (YAH) phase was also attained in a single step, even being reported as difficult to achieve in the literature. The compounds synthesized were characterized mainly by photoluminescence spectroscopy (emission/excitation spectra and lifetimes), vibrational spectroscopy, powder X-ray diffraction, electron microscopy and thermal analysis

Orientador: Mario Luis Assine / Banca: José Cândido Stevaux / Banca: Lucas Veríssimo Warren / Banca: Ivan Bergier Tavares de Lima / Banca: Francisco Sergio Bernardes Ladeira / Resumo: Foram analisados registros sedimentares, geoquímicos, micropaleontológicos e datações 14C e LOE em sedimentos recuperados de lagoas salinas em porções distintas da Nhecolândia. Os testemunhos recuperados das lagoas são compostos por areias finas a muito finas na porção inferior, que são recobertas por sedimentos organo-siltosos na porção superior. Os resultados geocronológicos revelaram que os sedimentos arenosos foram depositados do final do Pleistoceno Tardio ao Holoceno Médio-Superior, com importante descontinuidade na passagem Pleistoceno/Holoceno marcada por mudanças abruptas na coloração e coesão das areias. Os sedimentos organo-siltosos foram depositados continuamente, sem lacunas estratigráficas expressivas e são registro de tempo maior de residência de água nas lagoas a partir do Holoceno Superior em relação ao Holoceno Médio-Superior. Espículas de esponjas e frústulas de diatomáceas preservadas nos sedimentos permitiram distinguir uma fase inicial lacustre de água doce com sedimentação de areias finas a muito finas no Holoceno Médio-Superior, com posterior transição para ambientes salino-alcalinos dominados por sedimentação organo-siltosa no Holoceno Superior. As assembleias de espículas de esponjas e diatomáceas revelaram que as lagoas salinas estudadas apresentavam ambientes lacustres de água doce na maior parte do Holoceno, evidenciando que a salinidade das lagoas é decorrente de processos recentes e não herança de climas áridos do passado / Abstract: Sediment cores from saline lakes of different areas of Nhecolândia were used to assess the temporal resolution and environmental sensitivity of these aquatic ecosystems. The shallow stratigraphy of each pond is characterized by a thick basal sandy unit overlain by a thinner silt sized organic muddy. Geochronological results revealed that these sediments were deposited in different temporal contexts, whereas the sandy sediments were deposited from the Late Pleistocene to the Mid-to-Late Holocene, with significant discontinuity between Pleistocene and Holocene marked by abrupt changes in the color and cohesion of the sands. The organic muddy sediments was continuously deposited on the Late Holocene without significant stratigraphic gaps. We interpret patterns of organic sediments accumulation to reflect a longer water residence time on the Late Holocene. Sponge spicules and diatoms frustules assemblages showed that the saline ponds had lacustrine environments of freshwater in most of the Mid-Late Holocene, suggesting that salinity of lakes is due to recent processes and not inheritance of past arid climates / Doutor