Ce travail de thèse est axé sur le développement d'une technique de traitement chimique par déchloration réductrice de l'hexachlorobutadiène (HCBD) et de l'hexachloroéthane (HCA). La première partie a consisté en l'acquisition de données expérimentales de solubilité des deux composés (i) à différentes températures et (ii) en présence de surfactants. Les essais en température ont notamment permis de proposer, par le calcul des variations des grandeurs thermodynamiques de dissolution, une explication physique à la présence d'un minimum de solubilité entre 12 et 45 °C. La seconde partie, basée sur une étude préalable de sélection d'un réactif pour son efficacité, a consisté principalement en l'étude du mécanisme de déchloration réductrice par les microparticules de Pd/Fe en suspension dans l'acide polylactique, un polymère biodégradable. Différentes conditions expérimentales ont permis de démontrer que l'hydrogène atomique est le principal réducteur du système. Plusieurs lois cinétiques ont ensuite été utilisées pour la modélisation de la disparition de HCBD et HCA en études individuelles et en mélange. / This work focused on the reductive dechlorination of hexachlorobutadiene (HCBD) and hexachloroethane (HCA). The first part consisted of experimental measurement of solubility data for both compounds (i) at different temperatures and (ii) in the presence of surfactants. Thermodynamic parameters for dissolution have been calculated in order to propose a physical explacation of the minimum solubility observed between 12 and 45 °C. The second part, based on a preliminary selection of a reaction for its efficiency, aimed to investigate the mechanism of the reductive dechlorination of HCBD and HCA by Pd/Fe microparticles in suspension in polylactic acid. Different experimental conditions have shown that atomic hydrogen is the main reductant of the system. Different kinetic laws were then used for the modeling of the disappearance of HCBD and HCA, taken separately and in mixture.

Ce travail de thèse a été dans un premier temps consacré à l’influence des points quantiques (QDs) de ZnO de taille 5 nm, synthétisés par voie sol-gel sur les propriétés physiques et physico-chimiques des réseaux enregistrés par holographie dans des photopolymères de type acrylate. L’amorceur, ici la camphorquinone, étant un élément clé de la photopolymérisation, une double approche expérimentale/théorique a permis de comprendre ses modifications photochimiques en fonction de la composition du système photosensible. L’introduction de 1 % en masse des QDs améliore les propriétés physiques des matériaux photostructurés (augmentation du rendement de diffraction due à la répartition spatiale des QDs) sans modifier la cinétique de polymérisation. Dans un deuxième temps, l’influence des QDs sur la durabilité des matériaux sous irradiation à λ 300 nm a été examinée. L’exposition des polymères purs et dopés entraîne des modifications chimiques de la matrice polymère et le dégagement de gaz. Cependant, la présence de QDs de ZnO (1 % en masse) a un effet photocatalytique sur la durabilité du matériau. Cet effet implique la contribution de l’électron et du trou photogénérés au mécanisme de dégradation, conduisant à une extinction partielle de la fluorescence des QDs. Il est d’autant plus important que le taux de QDs augmente dans le milieu et souligne le rôle de l’interface polymère/nanoparticule. En revanche, l’introduction de 1 % de nanocristaux semi-conducteurs de ZnO (taille 10-30 nm) entraîne une stabilisation de la matrice qui traduit un effet photoprotecteur inattendu de ces nanoparticules. / This work was first devoted to the influence of ZnO quantum dots (QDs) with 5 nm diameter, synthesized by sol-gel method on the physical and physico-chemical properties of the gratings recorded in acrylate photopolymers by holography. Since the photosensitizer (in our study camphorquinone) is a key element in the photopolymerization process, a double experimental/theoretical approach was applied to understand its photochemical modifications as a function of the content of the photosensitive system. The introduction of 1 wt % of Qds improves the physical properties of the photo-patterned materials (increase of the diffraction efficiency due to the spatial distribution of QDs) without modifying the kinetics of polymerization. Secondly, the influence of QDs on the durability of materials under irradiation at λ 300 nm was investigated. The exposure of pure and doped polymers leads to the chemical modifications of the polymer matrix and the release of gas. However, ZnO QDs (1 wt % loading) negatively influenced the durability by their photocatalytic effect. This effect points out the contribution of the photo-generated charge carriers to the mechanism of degradation, leading to a partial quenching of the fluorescence of QDs. It also increases with increasing QDs content and underlines the role of the polymer/nanoparticule interface. On the contrary, the presence of 1 wt % of semi-conductor nanocrystals of ZnO (size 10-30 nm) induces a stabilization of the matrix. This reveals an unexpected photo-protective effect of these nanoparticules.

Cette thèse explore le vieillissement des modules photovoltaïques (PV) à base de silicium cristallin via une approche multi-matériaux. L’objectif premier est de déterminer les mécanismes de dégradation mis en jeu durant l’exploitation des modules PV et ainsi d’être à même de proposer des solutions technologiques améliorant leur durabilité. Pour cela, des tests de vieillissement accéléré ont été réalisés sur le verre, la cellule PV au silicium cristallin et le mini-module PV composé du verre, d’un polymère encapsulant et de la cellule silicium.Leurs propriétés fonctionnelles sont systématiquement évaluées et le suivi dans le temps de ces indicateurs permet de définir des lois de vieillissement. En parallèle, des caractérisations physico-chimiques sont réalisées pour définir les mécanismes de dégradations des différents constituants du module. L‘étude de la chaleur humide sur le verre a permis de mettre en évidence une dégradation de surface via un processus d’hydratation du réseau vitreux et un phénomène de lixiviation du sodium qui engendre une augmentation de la transmittance du verre. La cellule PV présente des performances électriques et une réflectance dégradées suite à l’exposition aux radiations UV dues à un processus de photo-oxydation de la couche antireflet SiNx. Il a également été établit qu’une puissance UV élevée peut aussi favoriser un phénomène de régénération des performances électriques. Le vieillissement du mini-module sous UV a montré du phénomène de dégradation photo-induite (LID) engendrant une légère diminution des performances électriques dès la première exposition alors que l’impact de la chaleur humide sur les performances électriques est nul après 2000 heures d’exposition / This thesis investigates the aging of photovoltaic (PV) modules based on crystalline silicon technology via a multi-material approach. The first objective is to determine the degradation mechanisms involved during the operation of the PV modules and thus to be able to propose technological solutions improving their durability. For this purpose, accelerated aging tests were carried out on the glass, the crystalline silicon PV cell and the PV mini-module composed of glass, a polymeric encapsulant and the silicon cell.Their functional properties are systematically evaluated and the follow-up of these indicators allows to define aging laws. In parallel, physicochemical characterizations are carried out to determine the degradation mechanisms of the different components of the module. The study of damp heat on glass throws into evidence a surface degradation with a hydration process of the silica network and a leaching phenomenon of the sodium which involves an increase of the glass transmittance. The PV cell exhibits a deterioration of the electrical performance and reflectance after UV radiation exposure due to a photo-oxidation process of the SiNx antireflection layer. It has also been established that high UV power can also promote a regeneration phenomenon of electrical performances. The aging of the mini-module under UV shows the phenomenon of photo-induced degradation (LID) generating a slight decrease in the electrical performance from the first exposure whereas the impact of damp heat on the electrical performance is null after 2000 hours

Le procédé de captage du dioxyde de carbone (CO2) par combustion fonctionnant en boucle chimique (Chemical Looping Combustion (CLC)) permet de produire de l’énergie à partir du méthane tout en captant le CO2 produit par la combustion. Ce procédé met en oeuvre un matériau porteur d’oxygène (NiO/NiAl2O4) qui est utilisé pour fournir de l’oxygène lors de la combustion du méthane et qui est ensuite régénéré sous air. Le matériau utilisé se dégrade au cours du temps ce qui accroît les coûts du procédé et diminue ses performances. L’étude présentée ici a pour objectif de déterminer quel est l’impact des phénomènes thermiques et chimiques sur la dégradation du matériau porteur d’oxygène. Les mécanismes réactionnels représentant la réduction et l’oxydation du porteur d’oxygène ont été déterminés et validés grâce à des études expérimentales et à la modélisation d’un réacteur parfaitement auto-agité (RPAA) et d’un réacteur à écoulement piston. L’importance du contrôle du dépôt de carbone dans le procédé a été démontrée. Ensuite, les paramètres cinétiques des réactions représentant la réduction de l’oxyde de nickel ont pu être déterminés grâce à un modèle original du RPAA, puis validés dans le réacteur piston. L’intérêt du RPAA pour la détermination de paramètres cinétiques dans le cas du procédé CLC a été présenté. Les paramètres obtenus permettent de prédire de manière correcte toutes les réactions même si un travail complémentaire est nécessaire pour obtenir une meilleure précision des résultats. Finalement, un mécanisme de dégradation du matériau porteur d’oxygène déduit des résultats expérimentaux a été proposé. Ce mécanisme décrit la production importante de fines particules se dissociant des grains et leur rôle dans les phénomènes d’agglomération observés. Le matériau support, supposé inerte, jouerait un rôle dans l’apport d’oxygène. La méthodologie développée dans ce travail pourrait être adaptée à l’analyse et la caractérisation d’autres matériaux porteurs d’oxygène / The Chemical Looping Combustion (CLC) process produces energy by combustion of methane while capturing the carbon dioxide (CO2). An oxygen carrier (NiO/NiAl2O4) is used to deliver oxygen during the combustion of methane. It is then regenerated by air. The oxygen carrier material degrades over time, which increases the costs of the process and reduces its performance. The present study aims at determining the impacts of thermal and chemical phenomena on the oxygen carrier degradations. The reaction mechanisms corresponding to the reduction and oxidation of the oxygen carrier are determined and validated through experimental studies and the modeling of a continuously auto-stirred tank reactor (CASTR) and a plug flow reactor. The importance of controlling the quantity of deposited carbon in the process is illustrated. Then, the kinetic parameters of the reactions representing the reduction of nickel oxide are determined with an original model of the CASTR and validated in the plug flow reactor. The interest of using the CASTR for the determination of kinetic constants of the reactions involved in CLC process is presented. The obtained parameters give a good description of all reactions even if additional work is required to obtain a better precision of the results. Finally, a degradation mechanism of the oxygen carrier has been proposed. This mechanism describes the large production of fine particles separated from the grains and their role in the observed agglomeration phenomena. The support material, supposed to be inert, provides some of its oxygen. The methodology developed in this work could be adapted for the analysis and the characterization of other oxygen-carriers