Dans le contexte réglementaire de la Directive Cadre sur l'Eau, il est nécessaire d'évaluer l'impact de la contamination métallique sur les milieux aquatiques pour pouvoir établir un diagnostic des masses d'eau. Intégrer dans ce diagnostic, la biodisponibilité des métaux par une mesure de la bioaccumulation dans des organismes modèles, permet d'évaluer plus finement le risque pour l'environnement. Cependant le lien entre la bioaccumulation et la contamination chimique du milieu reste difficile à établir puisqu'il dépend de paramètres physico-chimiques et physiologiques. Afin de faire ce lien chez la moule zébrée, nous avons utilisé un modèle cinétique de bioaccumulation: le modèle biodynamique. Des expositions en laboratoire ont permis d'étudier l'influence de la physico-chimie de l'eau (concentration en calcium, zinc et matière organique dissoute) sur les constantes d'accumulation du modèle par voie dissoute et de mettre au point un protocole d'exposition permettant de déterminer les constantes d'assimilation par voie trophique. L'effet compétiteur des ions (Ca et Zn) sur l'accumulation du Cd et du Ni par voie dissoute a été mis en évidence et intégré au modèle biodynamique par une approche s'inspirant du modèle du ligand biologique (BLM). Des suivis de contamination de dreissènes transplantées, de 2 mois et 1 an, ont mis en évidence la capacité du modèle à relier la contamination métallique du milieu à celle des organismes, en prenant en compte la physicochimie du milieu (notamment le niveau trophique) et la physiologie de l'organisme (taux de filtration, taux de croissance).

« La solidification rapide : relation Elaboration – Microstructure et Propriétés d'un alliage » RESUME Si les propriétés intrinsèques des matériaux dépendent de la force des liaisons chimiques, qui ne peuvent être modifiées, il est bien connu que leurs propriétés extrinsèques dépendent de la microstructure. Les métallurgistes disposent de moyens techniques pour contrôler relativement bien cette microstructure et aussi faire en sorte que les propriétés associées correspondent aux besoins du cahier des charges de l'application. Classiquement, partant du lingot élaboré par fusion, des traitements thermomécaniques plus ou moins complexes engendrent la microstructure. Mais il est bien clair que les possibilités d'évolution de la microstructure dépendent dramatiquement de l'état initial de l'alliage. C'est ici qu'interviennent les techniques basées sur la solidification rapide. Elles vont engendrer des microstructures initiales pouvant être très différentes de celles qui sont conventionnelles, et qui pourront, par traitements thermomécaniques, aboutir à des microstructures finales également très différentes. Les méthodes de solidification rapide d'alliages métalliques ou céramiques ont pour but principal d'étendre ou de modifier les limites des domaines d'équilibre thermodynamique, ou d'obtenir de nouvelles structures atomiques, ce qui n'est généralement pas accessible par des méthodes dites conventionnelles de solidification. Les produits élaborés se caractérisent par exemple par réduction de taille de grains, par la précipitation d'une phase secondaire plus fine et homogène Ces procédés permettent dans le même temps d'obtenir les matériaux directement à partir de l'état fondu, sous la forme de produits minces finis ou dans un état intermédiaire, tels que des rubans (10 à 80 μm) par « planar flow casting PFC » (flot planaire), des tôles fines (de 200 μm à 3 mm d'épaisseur (en production industrielle) par « twin roll casting TRC» (coulée entre rouleaux) ou encore mais plus rarement des fils (100 à 200 μm de diamètre) par « In rotating water melt spinning INROWASP». J'ai dans ce manuscript décrit les méthodes et techniques d'élaboration que j'utilise en développant quelques aspects thermodynamiques et cinétiques tout en révélant l'essentiel des informations techniques. Un ensemble d'exemples tirés de mes travaux en collaboration et dans le cadre de projets de recherche internes au laboratoire, nationaux et internationaux illustrent ces techniques, notamment les verres métalliques massifs, les quasicristaux, les alliages à magnétorésistance géante, et particulièrement les alliages à mémoire de forme. Les relations entre d'une part la méthode de préparation, qui inclut la technique de fusion, de solidification, les traitements associés thermo-mécaniques, et d'autre part les caractéristiques structurales, microstructurales ainsi que les propriétés mécaniques et fonctionnelles ont été mises en évidence. Le choix de méthodes de production par solidification rapide, comme je l'ai écrit, peut dans certaines conditions autoriser l'obtention d'une phase qu'on ne peut pas obtenir par refroidissement classique (< 103 KS-1) ou, par l'abaissement de la taille de grains, optimiser certaines caractéristiques mécaniques. Néanmoins comme le montrent certains résultats mitigés sur les alliages à mémoire de forme, ces méthodes ne sont en aucun cas une panacée aux problèmes rencontrés comme le manque de ductilité à température ambiante. Le problème de la mise en forme à froid qu'on rencontre dans nombres d'alliages intermétalliques ou les verres métalliques ne sont pas ou seulement partiellement résolus par ces procédés. Mais la production en une seule ou un nombre limité d'étapes d'objets finis ou semi-finis reste un élément économique appréciable de ces méthodes. Les phases quasicristallines stables thermodynamiquement ainsi que les verres métalliques massifs ne nécessitent pas des vitesses de refroidissement supérieures à 103 KS-1 et peuvent être obtenus par des méthodes de préparation ce qui nécessite certaines précautions (c.a.d. par exemple sans contamination chimique) mais à vitesse de refroidissement classique. Néanmoins dans ce cas il a été démontré que seule une méthode de solidification rapide (telle que le melt spinning ou l'atomisation gazeuse) permet d'une part d'obtenir la précision compositionnelle requise et d'autre part d'atteindre, après traitement thermique, une qualité structurale de la phase optimale (cas des quasicristaux). En ce qui concerne les verres métalliques ces techniques nous permettent d'étudier plus facilement la capacité à l'amorphisation, la formulation et la déformation à froid de ces alliages : par exemple les essais de nanoindentations sur les rubans ou les tôles hypertrempées qui nous autorisent à remonter aux mécanismes de déformation des alliages massifs. L'obtention d'une précipitation de dispersoïdes nanométriques dans la matrice amorphe (VMM) ou la matrice paramagnétique des alliages magnétorésistifs à l'étude, n'est possible qu'en utilisant ces techniques.

Cette étude, menée en collaboration avec Airbus, porte sur la modélisation du comportement mécanique en fissuration d'alliages aéronautiques incluant des alliages d'aluminium, de titane et un acier haute résistance. L'objectif est, à terme, de remplacer les essais expérimentaux, longs et coûteux nécessaires à la qualification d'un matériau dans le domaine aéronautique. Trois essais sont abordés dans cette étude : l'essai de ténacité, de courbe R et de propagation de fissure à fort DK. Une étude bibliographique a tout d'abord permis de choisir un modèle de référence pour ces travaux. Après avoir constaté la véracité des dires de Paul Valéry « Tout ce qui est simple est faux, tout ce qui n'est pas simple est inutilisable », le modèle de Lemaitre, couplé à un critère de rupture énergétique permettant de réduire la dépendance au maillage de la réponse numérique, est apparu comme le meilleur candidat. Ses avantages, incluant un cadre thermodynamique robuste, compensent son principal inconvénient qui est sa description basique de l'endommagement mise en défaut par des observations expérimentales. En effet celles-ci mettent en évidence que deux mécanismes de fissuration gouvernent la propagation de fissure à fort DK et/ou fort rapport R. C'est pourquoi deux variables d'endommagement ont été définies dans un modèle alternatif, proche du modèle de référence. Un tel modèle permet de conserver les qualités du modèle de Lemaitre sous chargement monotone tout en améliorant les simulations des essais de propagation de fissure à fort DK. De plus, l'un des points forts du modèle proposé est de permettre la modélisation sous certaines conditions des trois essais de qualification à partir de paramètre identifiés sur un seul essai de traction. Les simulations sous le logiciel de calcul par éléments finis Abaqus sont comparées aux essais afin de valider les améliorations apportées au modèle classique de Lemaitre. Les résultats, les avantages et les défauts sont explicités dans ce manuscrit.

Trois micro-systèmes ont été développés pour la détection des polluants dans l'environnement. Un système microfluidique basé sur l'extraction en phase solide et sur une détection fluorimétrique a été mis en point pour la détermination de traces de Pb2 + dans l'eau potable. Le mécanisme et la cinétique chimique de la complexation entre le senseur et le plomb ont été étudiés en détail. Un autre dispositif pour la détection des ions de métaux lourds est un capteur optofluidique basé sur une microcavité laser. Une grande attention est portée sur la recherche de matériaux efficaces pour élaborer la microcavité. Les copolymères biblocks ont été choisis dans notre étude. Le troisième dispositif est l'électrophorèse capillaire miniaturisée avec une détection électrochimique pour l'analyse des perturbateurs endocriniens (PE) dans les eaux usées. Tous ces dispositifs ont de bonnes performances et ils sont à la base de futures appareils miniaturisés pour l'analyse sur le terrain.

Magnetohydrodynamics describes the motions of an electrically conducting fluid under the influence of magnetic fields. Such flows are encountered in a large variety of applications, from steel industry to heat exchangers of nuclear fusion reactors. Here we are concerned with situations where the magnetic field is relatively strong and the flow manifests turbulent motions. The interaction of the fluid with the electromagnetic field is still insufficiently understood and efficient predicting methods are lacking. Our goal is to provide more insight on this problem by making heavy use of numerical methods. In this work, two different classes of problem are investigated. First we consider that the turbulent character of the fluid is well developed and that solid boundaries are sufficiently far away to be completely neglected. The main effects of a strong magnetic field in that case are to damp the motion and to homogenize the flow along its direction, leading to a quasi two dimensional state. Using numerical simulations we have studied the dynamics of the flow in Fourier space and in particular the non linear energy transfers between turbulent eddies. Further we investigated the scale-by-scale anisotropy and compared various methods to address this quantity. Finally, the evolution of a passive scalar embedded in the flow was analyzed and it turned out that the characteristic anisotropy of the velocity field is reflected in the distribution of the scalar quantity. In the second problem, the flow in a duct of square cross section subject to a transverse magnetic field has been considered. Here, unlike in the previous situation, the magnetic field has globally a destabilizing effect on the flow, because of the strong inhomogeneities it produces. For instance, high velocity regions develop along the walls that are parallel to the magnetic field. There, we are mostly interested in the possible development of persistent time-dependent fluctuations. It is observed that the transition between laminar and turbulent regimes occurs through at least two distinct bifurcations. The first one takes place at moderate Reynolds number and is characterized by highly organized fluctuations. The second is encountered at higher Reynolds number and presents very strong and localized disturbances. /Il existe un grand nombre d'applications industrielles dans lesquelles un écoulement de métal liquide est soumis à un champ magnétique. La production d'acier par coulée continue, la fabrication de matériaux semi-conducteurs ou encore les échan-geurs de chaleur des futurs réacteurs à fusion nucléaire en sont de bons exemples. L'interaction du liquide conducteur avec le champ magnétique est à l'origine de nombreux phénomènes inhabituels en hydrodynamique classique et doit dès lors être décrite par la magnétohydrodynamique (ou MHD en abrégé). Le but de ce travail est d'étudier la physique de ces interactions, en se basant sur la résolution numérique des équations qui les gouvernent. Plusieurs aspects du problème ont été considérés indépendamment. Tout d'abord, l'étude de la turbulence homogène a permis de mettre en evidence les comportements du fluide loin de toute paroi solide. Ceci est mis un oeuvre dans un domaine spatial périodique, où les variables sont représentées par leur série de Fourier. L'influence du champ magnétique dans ce cas consiste à dissiper les fluctuations turbulentes et à rendre le champ de vitesse anisotrope. Les principaux résultats obtenus dans ce cadre concernent la distribution ainsi que le transfert d'énergie dans l'espace spectral, l'anisotropie des différentes échelles turbulentes de l'écoulement ainsi que le transport d'un scalaire passif au sein du fluide. Dans un deuxième temps, le travail a porté sur l'écoulement dans une conduite rectangulaire soumise à un champ magnétique et dont les parois sont conductrices d'électricité. La particularité de cet écoulement réside dans les zones de vitesse élevées qui se développent le long des parois parallèles au champ magnétique. Celles-ci donnent lieu à un intense cisaillement qui a généralement pour effet de rendre l'écoulement instable. La simulation numérique de ce problème a permis l'étude des instabilités au sein du fluide et de la transition du régime laminaire vers la turbulence.

La province du Katanga est connue pour ses affleurements naturels de roches riches en cuivre et en cobalt. Plus d’une centaine de « collines de cuivre », isolées géographiquement et écologiquement possèdent une flore très originale qui comprend plus de 600 espèces dont 32 endémiques. Les métallophytes du Katanga sont des plantes fascinantes aux points de vue écologique, biogéographique, physiologique et évolutif. Elles restent très peu étudiées et leur conservation est très problématique compte tenu de l’extension des activités minières. L’objectif général de la thèse est de contribuer à une meilleure connaissance des métallophytes du Katanga, dans une perspective explicite de conservation de leur biodiversité. Dans ce contexte, la thèse représente une des toutes premières approches de la biologie et l’écologie des populations de deux métallophytes apparentées. L’objectif est de préciser la distribution et la niche des deux taxons, et la variation de leur capacité d’accumuler et de tolérer les métaux lourds. Les résultats sont utilisés pour discuter la valeur conservatoire des cuprophytes du Katanga, leur vulnérabilité et envisager des stratégies de conservation. Nous avons montré que les sols des affleurements de roche cuprocobaltifère se distinguer édaphiquement d’autres types de sols métallifères dans le monde. La révision phytogéographique et taxonomique a permis de valider 32 taxons endémiques et de mettre en évidence 23 couples de cuprophytes étroitement apparentés. La proportion élevée de couples de cuprophytes apparentés nous laisse suggérer que des événements de spéciation auraient existés au sein même des habitats cuprifères. Un isolement écologique pourrait s’exercer au niveau des zones les plus riches en cuivre. Ces couples d’espèces cuprophytes constitueraient un outil de recherche idéal pour l’étude de la spéciation. Les propriétés hyperaccumulatrices de certaines espèces ont été exagérées, sans doute par suite de problèmes méthodologiques. L’accumulation du Cu ne se produit que dans des conditions édaphiques particulières, très difficiles à obtenir en culture. Cependant, nous avons montré que C. tenuis et C. perennis étaient hautement tolérantes au cuivre. Chez ces deux espèces, le cuivre provoquait une augmentation des performances de certaines populations métallicoles en milieux stérile. Ces populations posséderaient des besoins élevés en cuivre. Dans ce cas, la cuprophilie apparente de l’espèce in natura pourrait être expliquée par un coût de la tolérance au cuivre. Cette cuprophilie semble être un phénomène rare chez les espèces tolérantes au cuivre et confère ainsi à C. perennis et C. tenuis une valeur biologique remarquable. Actuellement, parmi les 32 taxons endémiques stricts des habitats cuprifères du Katanga, 6% sont éteints (EX), 73% sont en danger critique d’extinction (CR), 9% sont en danger d’extinction (EN) et 3% sont vulnérables (VU). De plus, 18 taxons présentant une affinité particulièrement élevée pour les sols cuprifères, sans y être totalement confinés (fréquence sur Cu > 75%) sont réellement menacés d’extinction (22 % EN et 78% VU). Néanmoins, 18 % de ces endémiques menacées sont capables de coloniser les habitats métallifères anthropogènes. Comme C. perennis, certaines endémiques se développaient uniquement sur des sols perturbés par l’activité minière. C. tenuis possède aussi son optimum écologique sur les sols anthropogènes cuprifères. Cela indique que certaines espèces de la flore du cuivre du Katanga considérées en danger critique d’extinction sont en fait moins menacées parce qu’elles sont en mesure de se développer sur les habitats anthropogènes métallifères. L’exploitation minière est toujours destructive mais les habitats anthropogènes récents semblent avoir une valeur de conservation pour certains métallophytes rares. Une partie des déchets de l’exploitation minière et les sols contaminés pourraient être gérés de manière à fournir des habitats artificiels pour la colonisation ou la conservation ex situ de ces espèces. Dans la discussion, nous examinons les stratégies de conservation de ces espèces.

Le travail présenté dans ce mémoire porte sur l'étude de l'influence de paramètres structuraux sur le comportement thermique de nano-composites : particules métalliques immergées dans un milieu transparent diélectrique. La première partie du travail est consacrée à la réalisation d'un montage expérimental de thermoréflectance pompe-sonde résolu en temps. L'expérience mise en place utilise un laser Ti:Saphir impulsionnel délivrant des impulsions de 100 fs toutes les 12 ns. Le montage permet de faire des mesures optiques en réflexion et en transmission sur des échantillons de taille nanométrique et est sensible à des variations relatives pouvant atteindre 10-7. Une seconde partie est destinée à la présentation des échantillons: réalisation et morphologie. Les échantillons étudiés sont composés de nanoparticules en or ou en argent. Les particules sont sphériques pour les plus petites, et tendent vers des oblates en grossissant. La taille des particules varie de 2,2 nm à une dizaine de nm de rayon moyen. Les particules sont réparties aléatoirement dans les matrices ou en chaînes et le nombre de couches des nano-composites varie suivant les échantillons. La dernière partie du travail rapporte les résultats expérimentaux obtenus et une comparaison avec des résultats numériques basés sur un modèle théorique à deux températures. Les différents échantillons ont été comparés afin de mettre en avant l'influence des paramètres: forme des particules, matrice, taille des particules, métal, nombre de couches et organisation des particules.

Cette these presente l'evolution temporelle des concentrations en metaux lourds (pb, cd, zn et cu) mesurees dans les neiges de Summit (Groenland central) deposées entre 1773 et 1992. Les resultats obtenus mettent en evidence que les activites industrielles ont largement pollue la troposphere de l'hemisphere nord a l'echelle globale. Pour le plomb, nous confirmons et completons pour la premiere fois l'augmentation d'un facteur 200 depuis les niveaux naturels (il y a 8000 ans) observé pour les neiges du milieu des années 1960, mise en evidence par c. Patterson et ses collègues en 1969. L'augmentation observee pour les autres metaux (8 fois pour cd, 5 et 4 fois pour zn et cu) montre pour la première fois l'émergence de la source anthropique sur la période 1773-1970. Malgrè la décroissance très nette des concentrations en plomb (6.3 fois), en cadmium (2,3 fois) et en zinc (1.7 fois) observée sur la periode 1970-1992, les teneurs actuelles en métaux lourds des neiges du Groenland central sont encore supérieures aux concentrations observées pour les glaces de l'Holocène, ce qui prouve que les cycles atmosphériques biogéochimiques sont toujours largement dominés par les émissions d'origine humaine.

Les propriétés spectroscopiques des monocristaux de α-ZnAl2S4, semi-conducteurs de type spinelle avec une large bande interdite, dopées par les ions des métaux de transition sont investigués et leur interprétation est donnée. Les monocristaux, obtenus par la méthode de transport chimique en phase vapeur avec la concentration des impuretés dopantes compris entre 0.01 - 0.1% at., représentent des octaèdres homogènes optique avec des faces orientent (111). Les analyses par les rayons X ont confirmé que tous les échantillons ont cristallisés dans une structure normale de type spinelle avec la symétrie cubique Fd3m (Oh7). Les monocristaux de α-ZnAl2S4 : Ti manifestent des propriétés radiatives dans le domaine spectral du proche infrarouge 0.8-1.4μm. Les résultats spectroscopiques obtenus dans l'intervalle des températures 10-300K (les spectres de la photoluminescence stationnaire et résolue en temps, de l'absorption et de l'excitation de la photoluminescence) sont interprétés dans les termes d'un cluster composé par un ion de Ti4+ dans une configuration octaédrique des six ions de soufre. Les bandes spectrales observées sont attribuées à des transitions électroniques survenues d'un transfert de charge ligand Ti4+ pour les sites octaédriques de titane, qui est en concordance avec la évidence expérimentale de l'absence du RPE signale des ions de Ti. Les constantes vibroniques des niveaux excités et l'auteur de la barrière potentielle entre eux ont étés calculés. La structure des spectres d'absorption et de la luminescence des monocristaux de α-ZnAl2S4 :Co est déterminé par les transitions électroniques des ions de Co2+ localisés dans des sites tétraédriques. Quatre composantes spectrales radiatifs sont révélés en utilisant la spectroscopie résolue en temps sous différentes longueur d'onde d'excitation et il est montré que la photoluminescence des monocristaux de α-ZnAl2S4 : Co est dû aux transitions électroniques entre les niveaux excités des ions de Co2+. Les valeurs calculées des constantes de l'interaction spin - orbite des niveaux excités indiquent une faible influence du part de champ cristallin et une forte interaction spin - orbite. L'absorption optique et la photoluminescence des monocristaux de α-ZnAI2S4 : V sont déterminées des transitions électroniques du vanadium trivalent situé dans des sites octaédriques. L'augmentation de la température est accompagnée par l'amplification de la luminescence intégrale et l'élargissement du spectre centré à λ =1.4μm. Trois composantes spectrales radiatifs de α-ZnAI2S4 : V révélés aux basses températures sont dû aux transitions électroniques des ions de V3+. D'après l'analyse comparative des propriétés spectroscopiques des monocristaux de type spinelle de α-ZnAl2S4 dopés par les ions des métaux de transition Ti, Co, et V, le plus favorable comme milieux actifs laser, est le composée α-ZnAl2S4 : V3+, qui pourrais assurer l'émission dans le domaine des longueurs d'ondes 1.2-1.6μm, ce qui correspondent à la région spectrale utilisée par les systèmes des communications sur fibre optique.

En présence d'une atmosphère riche en oxygène, à haute pression, un composant métallique porté au-delà d'une certaine température seuil, subit dans certaines conditions un processus de combustion ou d'inflammation rapide, qui peut endommager plus ou moins sérieusement, voire détruire complètement, le composant en question. Les problèmes liés à l'inflammabilité des métaux concernent tout domaine d'ingénierie mettant en jeu des métaux en contact avec de l'oxygène à forte concentration et/ou sous pression (industrie aéronautique et spatiale, secteur médical, industrie gazière etc.) Il existe depuis les années 70 un test standard pour l'évaluation de la compatibilité à l'oxygène des matériaux métalliques. Ce test standard consiste à allumer un barreau cylindrique de métal sous oxygène afin de déterminer la pression ou concentration seuil d'oxygène menant à la destruction totale de l'échantillon et la vitesse de propagation de la combustion qui s'ensuit. Ce test présente plusieurs inconvénients : la phase d'initiation est généralement mal étudiée, soit parce que son étude est rendue impossible par la technique d'allumage utilisée (amorce pyrotechnique), soit parce qu'il a été obtenu dans une configuration correspondant assez peu aux conditions réelles des accidents (chauffage en volume). Par ailleurs, très peu d'attention a été donnée jusqu'à présent à l'influence d'écoulements d'oxygène à la surface de l'échantillon sur la propagation de la combustion. Cette thèse propose une approche originale d'étude de la combustion du fer et des aciers au carbone et inoxydable sous atmosphère d'oxygène, afin de comprendre et de définir les conditions d'initiation et de propagation de la combustion de pièces métalliques en utilisant un laser focalisé comme source d'initiation. À cette fin, les mécanismes successifs de l'initiation par laser de la combustion puis sa propagation ont été étudiés. Le travail de cette thèse s'articule en deux parties. Dans la première partie, une étude expérimentale de l'influence des paramètres d'initiation de la combustion par laser, des conditions de soufflage d'oxygène, et de pression statique sur l'initiation et la propagation a été réalisée dans une configuration expérimentale originale (propagation de haut en bas), grâce à la mise en oeuvre de divers outils d'instrumentation : visualisation par caméra rapide, pyrométrie optique, thermocouples, analyses métallographiques. Une attention particulière a été donnée à la notion de seuil en énergie (laser) menant à l'initiation de la combustion, à la propagation ou à la destruction totale de l'échantillon, qui ont été déterminés dans différentes conditions de soufflage. Sur la base des données expérimentales précédemment obtenues, la deuxième partie de ce travail de thèse a consisté en la mise au point de simulations numériques (sous le logiciel commercial COMSOL Multiphysics) de ces expériences (limitée au démarrage de la combustion). Des paramètres inconnus liés à la réaction ont été ajustés afin de reproduire au mieux l'évolution des divers phénomènes observés (les champs thermiques, la dynamique d'inflammation, le comportement du bain liquide, la déformation géométrique etc.). L'ensemble de ce travail a permis de formuler une phénoménologie de l'initiation et de la propagation de la combustion par laser ainsi qu'une interprétation physique de celle-ci.