L’Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) est une technique prometteuse largement répandue dans les milieux hospitaliers. Elle est non invasive, présente une bonne résolution spatiale et permet de visualiser en profondeur dans un organisme vivant. Elle possède cependant quelques défauts, dont sa faible sensibilité. Pour palier ce problème, il est possible d'utiliser des espèces hyperpolarisables telles que le xénon. Cependant, n’étant spécifique d’aucun récepteur biologique, le xénon nécessite d’être vectorisé. Pour ce faire, des auteurs ont proposé son encapsulation dans une cage moléculaire capable de reconnaître la cible biologique à imager. Les meilleurs candidats à ce jour sont les cryptophanes.Nous nous sommes fixés comme objectif dans cette thèse de concevoir et de synthétiser de nouvelles cages plus adaptées pour les applications en IRM 129Xe ainsi que des biosondes pertinentes pour se rapprocher d’applications in vivo. Dans une première partie de ma thèse, nous nous sommes intéressés au développement de nouvelles cages afin d’étudier et d’affiner les propriétés d’encapsulation du xénon au sein des cryptophanes. Dans les parties suivantes, nous nous sommes concentrés sur la conception de biosondes par fonctionnalisation de cryptophanes déjà décrits pour diverses applications d’intérêt biologique. D’une part, nous avons évalué la possibilité de détecter des métaux de manière plus spécifique et plus sensible grâce à l’IRM xénon hyperpolarisé. D’autre part, nous avons travaillé sur la conception de biosondes bimodales, afin de coupler des techniques complémentaires d’imagerie médicale. / Today, Magnetic Resonance Imaging (MRI) is a powerful clinically used imaging method which provides three-dimensional images with excellent resolution. However, conventional molecular MRI techniques that rely on the observation of water protons still suffer from reduced sensitivity and often lack selectivity. The use of hyperpolarized xenon can improve both the selectivity and sensitivity of the MRI method. As xenon has no specificity for any biological receptor, it needs to be vectorized. For this purpose, authors have proposed to encapsulate xenon inside molecular cages functionalized to recognize specific biological targets. The best candidates so far as biosensors are cryptophanes.The aim of this work is to design and synthesize new cryptophanes that are better suited for 129Xe MRI applications and relevant biosensors for future in vivo applications. In a first part, new cages were developed in order to study the encapsulation properties of xenon inside different cryptophanes. Then, biosensors were synthesized by functionnalization of known water-soluble cryptophanes for different applications of biological interest. We have therefore assessed the possibility of detecting metal ions specifically in a very sensitive way thanks to 129Xe MRI. New bimodal sensors were also designed and tested.

Le lagon de la Nouvelle Calédonie (Pacifique Sud-Ouest), est drainé par les entrées fluviales et océaniques sous la pression de l’érosion des sols ultramafiques (enrichies en Nickel et Cobalt). Le but de cette thèse était de mieux comprendre les sources et la variabilité spatio-temporelle de la matière organique dissoute colorée (MODC) et fluorescente (MODF) le long de continuum rivière-côte-lagon-large en zone lagonaire tropicale du Pacifique dans un contexte de changement climatique et d’anthropisation locale (activité minière). Les côtes Est et Ouest calédoniennes ont été échantillonnées pendant 1 an et demi et pendant la campagne CALIOPE 3 (côte Est) lors d’un épisode El Niño fort (2015-2016), ponctués de forts épisodes pluvieux. L’analyse parallèle factorielle (PARAFAC) des matrices d’excitation-émission de fluorescence (MEEFs) a abouti à l’indentifications de 5 fluorophores : humique-like marin, 2 tyrosine-like, et tryptophane-like d’origine autochtone issus des compartiments phytoplanctoniques et bactériens, et un fluorophore humique-like d’origine allochtone provenant des rivières drainant les côtes. La MODC à 350 et 442 nm suivait une dynamique fortement dépendante des apports fluviaux pouvant être découplée de la dynamique de la MODF. La MODF sur la côte Est suivait un cycle saisonnier (saison sèche/humide) contrairement à la côte Ouest dépendante de d'évènements pluvieux sporadiques. Des fluorophores (humique, tyrosine et tryptophane-like) ont montré des affinités avec certains métaux traces (Nickel, Manganèse, Cobalt) ce qui a permis de développer une expérience de quenching de fluorescence pour déterminer le pouvoir complexant de la MODF naturelle. / New Caledonia (South-West Pacific) is a tropical area under strong environmental pressure (climate change and local anthropogenic forcing). The aim of this thesis was to gain a better understanding of the colored (CDOM) and fluorescent (FDOM) dissolved organic matter dynamic in the New Caledonia Lagoon where strong ultramafic erosion pressure is associated with trace metals (i.e., nickel, manganese and cobalt). 3D spectrofluorimetry was used to characterize the CDOM/FDOM. The West and East coasts were sampled during one year and a half in a context of El Niño (2015-2016), interrupted by strong rainy events (storms) and during CALIOPE 3 cruise (East coast). A parallel factor analysis (PARAFAC) of EEMF led to the identification of 5 fluorophores: marine humic-like, 2 tyrosine-like and tryptophan-like peaks (T2 peak) from the biological balance between phytoplankton and bacterioplankton and a terrestrial humic-like from rivers draining caledonian coast. The CDOM signal at 350 and 442 nm had a strong dependency on river inputs accentuated during storms and revealed photodegraded CDOM. The FDOM signal in the East showed a seasonal cycle (wet/dry season) contrary to the West coast depending on sporadic rainy events. Data acquired during the CALIOPE 3 were coupled with trace metal concentrations, biogeochemical parameters, and plankton communities. Some fluorophores displayed a preferential association with nickel and cobalt. The complexation capacities of these fluorophores toward trace metals were revealed by a quenching experiment that allowed to derive complexation constants.

L’objectif de cette thèse est de modéliser et d’optimiser l’unité de séparation du cobalt et du nickel par extraction liquide-liquide d’un procédé hydrométallurgique. La méthodologie adoptée a consisté dans un premier temps à étudier et modéliser séparément les équilibres d’extraction de chaque métal présent dans la solution industrielle (cobalt, nickel, magnésium, manganèse et zinc), par l’acide phosphinique CYANEX® 272 dilué dans un mélange d’hydrocarbures inertes. Un modèle thermodynamique multi-élémentaire permettant de simuler l’extraction de mélanges des 5 métaux a ensuite été élaboré sur la base des équilibres d’extraction et des constantes apparentes associées ainsi obtenus. Dans un second temps, le modèle multi-élémentaire a été utilisé pour modéliser le procédé continu de séparation du cobalt et du nickel. Ce procédémulti-étagé à contre-courant comporte plusieurs étapes : l’extraction, le lavage, l’élution cobalt et l’élution zinc. Dans le modèle développé, les concentrations en métaux dans les deux phases, les pH dans les différents étages ainsi que la consommation en réactifs, sont calculés à l’aide d’une méthode itérative. Cet outil de simulation du procédé a permis d’identifier des conditions opératoires optimales, pour lesquelles le rendement d’extraction du cobalt de 95% visé est atteint avec une économie en soude tout à fait significative. Les conditions proposées ont ensuite été validées par des campagnes de tests en continu à l’échelle pilote. / This thesis work aims at modelling and optimizing the step of cobalt and nickel separation by solvent extraction, for a hydrometallurgical process. The first stage of the adopted methodology consisted in studying and modelling separately the extraction equilibria of each metal present in the industrial feed solution (cobalt, nickel, magnesium, manganese and zinc) by the phosphinic acid CYANEX® 272 diluted in an inert hydrocarbon mixture. The resulting extraction reactions and their associated equilibrium constants are the basis of a multi-element thermodynamic model that simulates the batch extraction of mixtures of the 5 metals. The next stage of the study consisted in modelling the continuous process of cobalt and nickel separation, based on the multi-element thermodynamic model. This multi-stage process operated counter-currently includes different steps : extraction, scrubbing, cobalt stripping and zinc stripping. In the model developed, the metal concentrations in both phases, the pH in all the stages, and the reagent consumptions are calculated by an iterative method. This simulation tool allowed identifying optimal operational conditions, for which the cobalt extraction yield of 95% is reached with significant caustic soda savings. Then the proposed conditions have been validated through continuous pilot tests.

Le développement réactionnel est problème multidimensionnel complexe qui, dans un scénario représentatif, implique l’unique convergence de plusieurs paramètres à une réactivité désirée. Le choix incorrect d’un seul paramètre réactionnel tel que le pré-catalyseur, le ligand mais aussi le solvant ou encore l’acide/base peut complètement supprimer la réactivité du système. De ce fait, ce processus requiert souvent de nombreuses expérimentations pour obtenir un premier résultat probant. Pour éviter de tester toutes les combinaisons en parallèle, des approches créatives de criblage ont été développées ces dernières années mais le nombre important de reactions nécessaires à l’exploration de juste trois ou quatre paramètres est toujours un challenge pour les chimistes qui n’ont pas accès au criblage à haut debit. Afin de répondre à cette problèmatique, une stratégie combinatoire réaction-économique pour l’identification d’un lead hit dans une reaction spécifique est proposée. Des mélanges complexes de pré-catalyseurs et de ligands, choisis au préalable, sont testés avec un ou deux autres paramètres de reaction supplémentaires pour identifier de bonnes conditions de réaction dans un nombre minimum de manipulations. La déconvolution iterative permet ensuite d’identifier le catalyseur, généré in situ, le plus actif dans les conditions réactionnelles. L’application de cette approche est décrite sur une réaction de Friedel-Crafts, une arylation ortho-C–H sélective de composés benzamides, une alkylation C3 d’indole et en catalyse asymétrique sur une réaction d’hétéro Diels-Alder. / Reaction development is a complex multidimensional problem that, in a representative scenario, requires often the unique convergence of multiple parameters for a desired reactivity. The incorrect choice of a single parameter, such as the pre-catalyst, the ligand, the solvent or the acid/base, can completely eliminate the reactivity of the system. Thus, the process often requires extensive manipulations to obtain a lead hit. To avoid this time consuming process, many creative screening approaches have been developed but the large number of reactions necessary to explore the intersection of just three or four parameters is still a challenge for chemists who do not have access to high throughput experimentation. A reaction-economic combinatorial strategy is described for lead hit identification in catalyst discovery directed towards a specific transformation. Complex mixtures of rationally chosen pre-catalysts and ligands are screened against various reaction parameters to identify lead conditions in a small number of reactions. Iterative deconvolution of the resulting hits identifies which components contribute to the lead in situ generated catalyst. The application of this screening approach is described in the dehydrative Friedel-Crafts reaction, in the ortho-C–H arylation of benzamides, in the C3-indole alkylation and in the asymmetric hetero Diels-Alder cycloaddition.

L’étude intitulée « optical properties of thin layers of transition metal dichalcogenides » vise les phénomènes physiques émergeant à la limite de la bidimensionnalité, lorsque l’épaisseur du composé ciblé est à l’échelle atomique. Les effets de la dimensionnalité réduite sur les propriétés physiques furent initialement explorés dans le graphène. Les études concernant ce composé se concentrent surtout sur ses propriétés de transport puisque le graphène lui-même n’a pas bande interdite. Les sc-TMD, en plus de présenter une structure atomique et électronique similaire au graphène (vallée aux points K dans la zone de Brillouin), peuvent également être produit sous forme de couche monoatomique. Ainsi, plusieurs études révélèrent que ces composés en couche mince combinent des propriétés découlant de leur caractère 2D en plus des caractéristiques typiques des semi-conducteurs. De plus, la dimensionnalité de ces composés joue un rôle important dans la structure électronique. Plus précisément, les sc-TMD présentent dans le régime tridimensionnel un gap indirect qui devient direct lorsque les composés sont sous la forme d’une monocouche. Cette thèse est une étude complète des propriétés optiques des composés sc-TMD. Le manuscrit en question est divisé en cinq parties : trois sections principales précédées par une introduction. L’ensemble est complété par une annexe présentant des études complémentaires sur un autre composé 2D : le nitrure de bore hexagonal (h-BN).Introduction :Les propriétés fondamentales des composés étudiés sont présentées en mettant l’accent sur celles qui jouent un rôle important dans la réponse optique de sc-TMD. Plus précisément, on y retrouve des informations sur la structure cristalline et la structure de bandes électroniques. Cette section détaille également le processus de préparation des échantillons ainsi que les divers montages expérimentaux utilisés.Chapitre 1 : caractérisation optique de base des excitons en résonance dans les couches et les multicouches de sc-TMD.La réponse optique des composés (surtout le MoSe2 et le WSe2) obtenue par spectroscopie de réflexion et par spectroscopie d’émission est interprétée. En particulier, l’impact du nombre de monocouches et de la température sur celle-ci est discuté. De plus, une étude complémentaire de ces propriétés optiques résolue temporellement y est insérée.Chapitre 2 : Spectroscopie Zeeman des excitons résonants sous champ magnétique.L’évolution des résonances optiques en fonction d’un champ magnétique appliqué perpendiculairement aux couches est l’objet de cette section. Un modèle phénoménologique décrivant la dépendance en champs magnétique de l’énergie des états électroniques est dérivé directement des résultats expérimentaux présentés dans cette section. L’effet de pompage optique est également étudié dans la monocouche de WSe2, effet qui est très sensible aux champs magnétiques.Chapitre 3 : Émetteurs de photons uniques dans les couches minces de sc-TMD.La découverte de raies d’émission fines et localisées sur de minces cristallites de sc-TMD est présentée, suivie d’une étude approfondie sur leur nature et leurs propriétés. Entre autres, leur évolution en fonction de la température, leur sensibilité aux champs magnétiques appliqués et leur polarisation sont discutées. Finalement, la spectroscopie de corrélation de photon est utilisée pour vérifier le caractère « source de photon unique » de ces émetteurs.Annexe A : Émetteurs de photons uniques dans le nitrure de bore hexagonal.Le h-BN partage de nombreuses caractéristiques avec les sc-TMD tout en se distinguant de ceux-ci par la présence d’un gap électronique significativement plus grand. Certaines régions cristallines se comportent comme des défauts ponctuels, dans les matériaux caractérisés par leur large gap, en présentant des raies d’émission fines. Ces régions partagent une similarité frappante avec les émetteurs de photons uniques observés dans le WSe2. / The research reported in the thesis entitled ‘Optical properties of thin layers of transition metal dichalcogenides’ focuses on physical phenomena which emerge in the limit of two-dimensional (2D) miniaturisation when the thickness of fabricated films reaches an atomic scale. The importance of such man-made structures has been revealed by the dynamic research on graphene: a single atomic plane of carbon atoms arranged in honeycomb lattice. Graphene is intrinsically gapless and therefore mainly explored with respect to its electric properties. The investigation of semiconducting materials which can also display the hexagonal crustal structure and which can be thinned down to individual layers, bridges the concepts characteristic of graphene-like systems (K-valley physics) with more conventional properties of semiconductors. This has been indeed demonstrated in a number of recent studies of ultra-thin films of semiconducting transition metal dichalcogenides (sc-TMD). Particularly appealing, from the point of view of optical studies, is a transformation of the bandgap alignment of sc-TMD films, from the indirect bandgap bulk crystals to the direct bandgap system in single layers. The presented thesis work provides a comprehensive optical characterisation of thin structures of sc-TMD crystals. The manuscript is divided into five parts: three main chapters with a preceding introduction and the appendix reporting the supplementary studies of another layered material: hexagonal boron nitride.Introduction. The fundamental properties of the investigated crystals are presented, especially those which are important from the point of view of optical studies. The discussion includes information on the crystal structure, Brillouin zone and electronic band structure. Also, the general description of the samples’ preparation process and experimental set-up is provided.Chapter 1. Basic optical characterisation of excitonic resonances in mono- and multi-layers of sc-TMDs. The optical response, as seen in the reflectance and luminescence spectra of thin sc-TMDs is analysed (mostly for MoSe2 and WSe2 materials). The impact of the number of layers and temperature on the optical resonances is studied and interpreted in details. The complementary time-resolved study is also presented.Chapter 2. Zeeman spectroscopy of excitonic resonances in magnetic fields. The evolution of the optical resonances in an external magnetic field, applied perpendicularly to the layers of sc-TMD materials is investigated. Based on these results, a phenomenological model is developed aiming to describe the linear with magnetic field contributions to the energy of individual electronic states in fundamental sub-bands of sc-TMD monolayers. Furthermore, the effects of optical pumping are investigated in WSe2 monolayers, which can be tuned by tiny magnetic fields.Chapter 3. Single photon sources in thin sc-TMD flakes. The discovery of localised narrow lines emitting centres has been in thin sc-TMD flakes is presented. An investigation of their fundamental properties is discussed. This includes the measurements of temperature and magnetic field evolution of the photoluminescence lines, and the analysis of the polarisation properties and the excitation spectra as well as photon correlation measurements.Appendix A. Single photon emitters in boron nitride crystals. Hexagonal boron nitride also belongs to the family of layered materials, but it exhibits much larger band gap than semiconducting transition metal dichalcogenides. A narrow lines emitting centres has been observed in boron nitride structures, which reveal multiple similarities to defect centres in wide gap materials. They are characterised in a similar manner as the emitting centres in WSe2.

Comprendre l’enrichissement des liquides sulfurés en éléments chalcophiles et sidérophiles pouvantmener à la formation de gisements de sulfures magmatiques.Le premier objectif de cette thèse a été de quantifier les variations des coefficients de partage (Dsul/sil)de Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Pt et Au dans des conditions crustales typiques des intrusions de la région deNoril’sk-Talnakh (Russie), par le biais d’une étude expérimentale en autoclave à chauffage interne,effectuée à 1200 °C, 70 MPa, sous différentes fugacités d’oxygène.Les résultats montrent que les Dsul/sil de Pd, Ag, Pt et Au augmentent avec la teneur de ces élémentsdans le liquide sulfuré, indiquant qu’ils ne suivent pas la loi de Henry, au contraire de ceux de Co, Ni, etCu. Ces Dsul/sil permettent de reproduire les teneurs en métaux des sulfures naturels de la région deNoril’sk, à partir d’un magma parent plus enrichi en Pd et Pt que les laves de la région, et en invoquantl’interaction entre des masses de liquide silicaté et de liquide sulfuré pour pouvoir enrichir ce dernier(facteur R entre 300 et 1000 pour les sulfures massifs et entre 300 et 6000 pour les disséminés).Le second objectif de cette thèse a été de modéliser, par une approche thermodynamique, les variationsdes Dsul/sil en fonction des conditions magmatiques. Ce modèle décrit les variations des Dsul/sil avec latempérature, la pression, la fugacité d’oxygène et la chimie des liquides, et suggère que les magmasmafiques à l’équilibre avec les liquides sulfurés les plus enrichis sont ceux qui ont les plus faiblestempératures et pressions, et les fugacités d’oxygène les plus élevées. / A comprehensive knowledge of metal partitioning between sulfide liquid and silicate melt is essential tounderstand sulfide liquid enrichment in chalcophile and siderophile elements that can lead to theformation of magmatic sulfide ore deposits.The first aim of this thesis was to quantify the partition coefficients (Dsul/sil) for Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Pt andAu at crustal conditions relevant to the Noril’sk-Talnakh region (Russia), through an experimental studyconducted in internal heated pressure vessels at 1200 °C, 70 MPa, and under variable oxygenfugacities.Our results show that Dsul/sil for Pd, Ag, Pt and Au increase with the content of the element in the sulfideliquid, showing that they do not follow Henry’s law, in contrast to those for Co, Ni, and Cu. These Dsul/silcan reproduce the metal contents of natural sulfides of the Noril’sk region, starting from a parent magmaPd- and Pt-richer than the lavas of the region, and invoking an interaction between the masses of silicateliquid and sulfide liquid in order to enrich the latter.The second objective of this thesis was to model Dsul/sil variations as a function of magmatic conditions,using a thermodynamic approach. This modeling allows investigating the variations of Dsul/sil withtemperature, pressure, oxygen fugacity and the compositions of both liquids and suggests that the maficmagmas with the lowest temperatures and pressures and the highest oxygen fugacities are those inequilibrium with the most enriched sulfide liquid.

Ce travail de recherche a été réalisé dans le but de développer une technologie pour démontrer le potentiel des résidus métallurgiques comme une source secondaire de métaux lourds (Cu et Zn). Trois résidus de lixiviation de zinc différents (en fonction de leur âge de génération et de dépôt) (ZLR1, ZLR2 & ZLR3) et des résidus d'épuration de zinc (ZPR) ont été recueillis sur un site industriel de la métallurgie du zinc localisé au Brésil. Les échantillons de ZLRs et ZPR ont été analysé pour déterminer leurs caractéristiques minéralogiques et physico-chimiques. Le fractionnement de métaux lourds par extraction séquentielle et leur mobilité en fonction du pH ont été déterminés. La modélisation géochimique a été réalisée pour déterminer les mécanismes qui affectent la mobilisation des métaux lourds à partir de ces résidus. Ensuite, les résidus ont été soumis à des tests de lixiviation afin d’optimiser l'extraction de métaux lourds. La récupération sélective de métaux à partir des lixiviats acides a été obtenue par précipitation de sulfure métallique (MSP). Enfin, des séquences de procédés pour la récupération sélective de Cu et Zn ont été proposées. Les résultats révèlent que ZLRs contient une concentration importante de Zn (2,5% à 5%), Pb (1,7% à 2,3%) et des métaux tels que Mn, Cu, Al dans des fractions détectables. Les ZPRs contiennent une forte concentration de Cu (47%), Zn (28%), Cd (9%) et Pb (5%). Le fractionnement à l’aide d’acide acétique ou d’acide nitrique suggère que les résidus de lixiviation et de purification sont des déchets dangereux, qui libèrent une concentration de plomb et de cadmium dans l'environnement supérieure à la concentration admissible proposée par l’USEPA. La lixiviation des métaux à partir des résidus est très dépendante du pH. La lixiviation des métaux lourds (Zn & Cu) est élevée à pH acide et la libération des métaux diminue avec l'augmentation du pH. Les phases minérales sulfatées et carbonatées ont été identifiées comme celles contrôlant la solubilité des minéraux. La lixiviation de Zn à partir de ZLRs est fortement influencée par la température et la concentration en acide. La cinétique de lixiviation des ZLRs indique que plus de 92%, 85% et 70% du zinc peut être extrait de ZLR1, ZLR2 et ZLR3 par lixiviation à l’aide de H2SO4 (1,5 M). Les cinétiques de lixiviation de ZLRs avec l’acide sulfurique suivent le modèle cinétique à cœur rétrécissant. L'énergie d'activation nécessaire pour lixivier le zinc contenu dans ZLR1, ZLR2 et ZLR a été estimées à 2,24 kcal / mol, 6,63 kcal / mol et 11,7 kcal / mol, respectivement, à l’aide de l'équation d'Arrhenius. Les ordres de la réaction par rapport à la concentration en acide sulfurique ont également été déterminés comme étant respectivement de 0,2, 0,56, et 0,87 pour ZLR1, ZLR2 et ZLR3. La précipitation sélective du zinc (comme sphalérite) à partir des lixiviats a été obtenue par la combinaison d'une co-précipitation avec de l'hydroxyde et du sulfure. La lixiviation de Cu à partir de ZPR a été fortement influencée par le rapport solide-liquide et la vitesse d'agitation, ce qui suggère que le transfert de masse est contrôlé par la diffusion. Plus de 50%, 70% et 60% de Cd, Cu et Zn peuvent être lessivés à partir de ZPR en utilisant de l’H2SO4 1M . La covellite a été récupéré sélectivement à partir des lixiviats acides multi-métalliques (Cd, Cu et Zn) et les lixiviats ont été étudiés en optimisant le pH initial et le rapport massique Cuivre-sulfure. En conclusion, ces résidus métallurgiques dangereux peuvent être considérés comme une ressource alternative potentielle de Zn et Cu. Non seulement les coûts d'investissement et les questions environnementales liées au stockage / élimination de ces ZLRs & ZPR mais aussi à l'épuisement progressif des minerais sulfurés de haute qualité (pour Zn et Cu) peuvent être abordés. L'étude ouvre aussi une perspective de valorisation de ZLR & ZPR lessivés, pour la lixiviation sélective et de récupération de Pb / This research was carried out in order to develop a technology to demonstrate the metallurgical residues as a potential secondary source for heavy metals (Cu and Zn). Three different (based on their age of generation and deposition) zinc leach residues (ZLR1, ZLR2 & ZLR3) and zinc purification residue (ZPR) were collected from a Zn-metallurgical industry located in Brazil. The characterization of ZLRs and ZPR were examined for their mineralogical, physico-chemical, bulk chemical features. Fractionation of heavy metals and liquid-solid partitioning with respect to pH were also determined. Geo-chemical modelling was done to understand the mechanisms affecting the mineral solubilities of these residues. Following the above, the residues were subjected to (bio) leachability tests to optimize the maximal extraction of heavy metals. Later, the recovery of Zn (ZLRs) and Cu (ZPR) from the polymetallic acidic leachates were investigated. Finally, hydrometallurgical flow charts for the selective recovery of Cu and Zn were proposed. The results reveal that the ZLRs contain significant concentration of Zn (2.5% to 5%), Pb (1.7% to 2.3%) and metals such as Mn, Cu, and Al in detectable fractions. The ZPRs contain high concentration of Cu (47%), Zn (28%), Cd (9%) and Pb (5%). Fractionation with acetic and nitric acid suggest that both the leach and purification residues are hazardous wastes, releasing higher concentration of Pb and Cd into the environment, than the permissible concentration suggested by U.S. EPA. Leaching of metals from the residues is highly pH dependent. Heavy metals leaching (Zn & Cu) is high at low pH and the release of metals was decreased with increase in pH. Sulfated and carbonated mineral phases were predicted to be the solubility controlling minerals. The leaching of Zn from ZLRs was highly influenced by temperature and acid concentration. The results of the optimization of leaching parameters state that more than 92%, 85% and 70% of zinc can be extracted from ZLR1, ZLR2 and ZLR3 by H2SO4 (1.5 M) leaching (at 80 °C for 6 hours with a pulp density 2%, while the agitation speed was maintained 250 rpm). The sulfuric acid leaching of ZLRs follows the shrinking core diffusion model. The activation energy required to leach zinc from the ZLR1, ZLR2 and ZLR were estimated to be 2.24 Kcal/mol, 6.63 Kcal/mol and 11.7 Kcal/mol respectively, by Arrhenius equation. Order of the reaction with respect to the sulfuric acid concentration was also determined as 0.2, 0.56, and 0.87 for ZLR1, ZLR2 and ZLR3, respectively. Selective precipitation of Zn (as sphalerite) from the leachates was achieved by the combination of hydroxide and sulfide precipitation. Biohydrometallurgy is also as effective as the chemical hydrometallurgy for the selective Zn recovery from the ZLRs. Cu leaching from ZPR was highly influenced by solid to liquid phase ratio and agitation speed, suggesting that the mass transfer depends on the diffusion. More than, more than 50%, 70% and 60% of the total Cd, Cu and Zn can be leached from ZPR by 1M H2SO4 with 2% pulp density continuously shaken at 450 rpm at 80 °C. Covellite was selectively recovered from the acid multi-metallic (Cd, Cu & Zn) leachates were investigated by optimizing the initial pH and Cu to sulfide ratio. In conclusion, these hazardous metallurgical residues can be seen as potential alternative resource for Zn and Cu. Not only the capital costs and environmental issues associated with the storage/disposal of these ZLRs & ZPR but also the gradual depletion of high grade sulfidic ores (for Zn and Cu) can be addressed. The study also leaves a perspective of investigating the leached ZLR & ZPR, for the selective leaching and recovery of Pb

Les zones côtières du monde entier sont sous fort pression de contamination anthropique comme conséquence de la concentration de la plupart de la population mondiale et des activités économiques le long des côtes et des estuaires. La menace de contaminant sur les écosystèmes rend primordial le développement d'outils capable de détecter les modifications biogéochimiques en vue d'aider dans la prévention, la gestion, et la prédiction de risques dans les études environnementales. Dans ce but, cette thèse étudie la biogéochimie des isotopes du Zinc (Zn) en vue de développer un outil capable de tracer les sources naturelles et anthropiques, d'identifier les processus biogéochimiques et de permettre à la biosurveillance de la contamination par les métaux dans les zones côtières et les mangroves. A cette fin, les compositions isotopiques du Zn ont été déterminées à plusieurs échantillons naturels prélevés dans la baie de Sepetiba (au sud-est du Brésil), un estuaire lagunaire affecté par une côte industrialisée située près de Rio de Janeiro. Cette baie constitue un laboratoire naturel idéal pour valider le système isotopique du Zn. En effet, cette zone héberge des écosystèmes d'intérêt commercial et écologique -estuaire, mangrove, estran- menacés par la contamination d'une ancienne activité de galvanoplastie, et d'autres sources diffuses. Les échantillons collectés comprennent des carottes de sédiments, des sédiments de la superficie des mangroves, des matériaux particulaires en suspension (SPM), des feuilles provenant d'arbres de mangrove, des tissus de mollusques bivalves (huîtres et moules) et des roches. Minéraux de dépôt de Vazante (Brésil) ont été collecté pour representé matière première utilisée par l'industrie de la galvanoplastie. Tout d'abord, un travail initial de laboratoire a établi une méthode exacte et précise pour les déterminations isotopiques Zn en échantillons naturelles par spectrométrie de masse avec plasma couplé par induction et multicollecteur (MC-ICP-MS). Des analyses spatiales et temporelles des compositions isotopiques du Zn des échantillons de sédiments et de roches s'ajustent bien à un modèle de mélange entre trois principales extrémités : i) les matériaux continentaux charriés par les rivières ; ii) les sources marines ; et iii) une source anthropique majeure associée aux anciens déchets de galvanoplastie jetés dans la baie. Les carottes de sédiment collectées dans la vasière ont montré une haute corrélation entre la composition isotopique du Zn et le facteur d'enrichissement du Zn. Ceci suggère : i) une bonne préservation du registre isotopique des sources naturelle et anthropique, ii) l'absence de fractionnement isotopique significatif durant le transport de sédiments ou durant les réactions diagénétiques pos-dépositions dans le système estuarien. / Coastal areas worldwide are under strong pressure from anthropogenic contamination, as most of the global population and of economic activities are concentrated along the coasts and estuaries. The threaten of contaminant releasing into these ecosystems makes imperative the development of tools capable of detecting biogeochemical changes in order to help prevention, monitoring and prediction of risks in environmental studies. In this way, this thesis investigates the isotope biogeochemistry of Zinc (Zn) in order to develop a tool capable of tracing natural and anthropogenic sources, identifying biogeochemical processes and enabling the biomonitoring of metal contamination in coastal areas and mangroves. To this end, Zn isotopes compositions were determined in several natural samples collected from Sepetiba bay (southeastern Brazil), an estuarine-lagoon impacted by an industrialized coastal area near Rio de Janeiro. This bay constitutes an ideal natural laboratory for evaluating the Zn isotopic system to environmental issues, since it hosts important ecosystems of commercial and ecological interest - estuaries, mangroves and tidal flats - threaten by the metal contamination resultant of old electroplating activity and other anthropogenic diffuse sources. The collected samples include sediment cores, surface mangrove sediments, suspended particulate matter (SPM), leaves of mangrove's trees, tissues of bivalve mollusks (oysters and mussels) and rocks. Ores from Vazante deposit, Brazil were collected to represent the raw material used in the old electroplating industry. Firstly, an initial laboratory work established a method for accurate and precise determinations of Zn isotope compositions in natural samples by multi-collector inductively coupled plasma-mass spectrometry (MC-ICP-MS). Spatial and temporal analysis of Zn isotope compositions of sediment and rock samples fits well in a model of mixing between three main end-members: i) continental materials brought via rivers; ii) marine sources; and iii) a major anthropogenic source associated to the old electroplating wastes released into the bay. Sediment cores collected in the mud flat showed high correlation between Zn isotope compositions and Zn enrichment factors, suggesting (i) good preservation of isotopic records of natural and anthropogenic sources and (ii) no significant isotopic fractionation during sediment transport or as a result of diagenetic reactions post-deposition in the estuarine system. The sediment core sampled from a mangrove located in the zone impacted by the old electroplating activity presented levels of Zn up to 4% (dry weight) and preserved the isotopic signatures of electroplating wastes. However, there is evidence that biogeochemical processes triggered by hydrodynamics, bioturbation or rhizosphere processes slightly changed the isotopic signatures in some layers. Calculations based in this mixing model quantified contributions of the major anthropogenic source of Zn, ranging from negligible values in the pre-industrial period to nearly 80% during periods of electroplating activities between the 60's and 90's.

Les échantillonneurs passifs, développés il y a une vingtaine d’années, se présentent comme une alternative aux prélèvements ponctuels car ils permettent un échantillonnage in-situ et intégré des contaminants sur la période d’exposition. Ils présentent l’avantage d’abaisser les limites de quantification, de limiter les effets matrice lors de l‘analyse et de faciliter la conservation des échantillons. Pour les métaux, la DGT, technique la plus couramment employée, permet, dans sa configuration classique, d’échantillonner les métaux cationiques. Des adaptations de cette technique ont également permis de développer des DGT pour le mercure et l’arsenic. Néanmoins, la forme chimique de ces contaminants conditionne leur toxicité et leur biodisponibilité qui doivent être prises en compte dans la caractérisation de l’exposition des milieux aquatiques. Ainsi, cette thèse visait à : i) développer et valider, au laboratoire, des outils DGT pour la mesure de la spéciation chimique du mercure et de l’arsenic dans les eaux douces ; ii) évaluer la variabilité spatio-temporelle des concentrations en mercure et arsenic et de leur spéciation chimique à différentes échelles dans les eaux de surface par échantillonnage passif. L’étude de la spéciation de l’arsenic (AsIII + AsV) sur une unique DGT ne peut être réalisée selon le protocole habituel puisque l’extraction de l’arsenic de la phase réceptrice ferrihydrite engendre une oxydation de l’AsIII en AsV et donc une perte d’information sur la spéciation. La mise en place de plans de criblage a permis d’optimiser cette extraction et d’extraire respectivement 22 et 32 % d’AsIII et d’AsV à l’aide de dihydrogénophosphate d’ammonium (NH4H2PO4) 0.5 M à 75°C avec une conversion de 30 % de l’AsIII en AsV. Via l’application de facteurs correctifs, l’AsIII et l’AsV peuvent être mesurés à partir de 0.24 et 0.33 μg.L-1 en moyenne sur la période d’exposition des DGT (7 jours) dans un milieu aquatique à 20°C. Pour l’étude de la spéciation du mercure (HgII + MeHg) sur une unique DGT, l’étape d’analyse s’avère problématique puisqu’elle nécessite d’adapter la technique de double dilution isotopique à la DGT. Alors que le MeHg peut être mesuré par DGT à partir de 0.08 ng.L-1, les tests en laboratoire ont mis en évidence des difficultés de mesure spécifiques au HgII certainement en lien avec des propriétés de la phase réceptrice 3M qui n’ont pas pu être identifiées dans cette thèse. Les DGT ont ensuite été appliquées in-situ dans 4 contextes différents afin d’évaluer leur pertinence pour intégrer les variations spatio-temporelle des concentrations en métaux. Tout d’abord, durant les opérations de gestion sédimentaire sur le Rhône sur une quinzaine de jours, nous avons montré que les DGT étaient représentatives de la dynamique des concentrations en métaux et de la spéciation de l’As en comparaison avec l’échantillonnage ponctuel notamment en intégrant l’augmentation des concentrations en Mn, Ni, Co et As (AsIII puis AsV) dissous. Ensuite, les applications des DGT sur le Gier et la Deûle ont mis en évidence la concordance des concentrations en Hg et MeHg mesurées par DGT et échantillonnage ponctuel dans les eaux de surface dynamiques de l’échelle de quelques jours à l’échelle annuelle. Néanmoins, dans les conditions favorisant la production du mercure gazeux dissous, les concentrations en Hg estimées par DGT seraient surestimées en raison d’un piégeage de ces formes du mercure par la DGT, nécessitant d’interpréter les résultats avec précaution. Enfin, l’utilisation des DGT sur le bassin versant du lac Rapel au Chili a mis en évidence leur capacité à identifier les variations spatiales de contamination ainsi que leur pertinence pour intégrer des variations temporelles de concentrations en Hg en lien avec les opérations de gestion d’un barrage hydroélectrique / Developed around 20 years ago, passive samplers are an alternative to discrete sampling. The sampling of contaminants is realized in-situ and allows to integrate the contamination over the exposure period. Passive samplers have the advantage to lower the quantification limits, to avoid matrix effects during the analysis and to facilitate the sample preservation. For metals, DGT is the most employed technique and allow in its classic configuration to sample cationic metals. These tools were adapted in order to sample mercury and arsenic. Nevertheless, the chemical forms of these contaminants influence their toxicity and their bioavailability which have to be taken into account when characterizing the exposition of aquatic environments. Thus, this thesis aimed to: i) develop and validate, in the laboratory, DGT techniques for the measurement of arsenic and mercury chemical speciation in freshwaters; ii) assess the spatio-temporal variability of mercury and arsenic concentrations and their chemical speciation at different scales in surface freshwaters by passive sampling. Arsenic speciation (AsIII + AsV) with a unique DGT could not be assessed according to the usual procedure since arsenic elution from ferrihydrite binging gel cause an oxidation of AsIII to AsV and therefore a loss of information on the speciation. The setting up of screening plans allowed to optimize this elution step and to elute 22 and 32% AsIII and AsV, respectively, from the ferrihydrite binding gel, with ammonium dihydrogenophosphate (NH4H2PO4) 0.5 M at 75°C with a conversion of 30% of AsIII to AsV. Through the use of corrective factors, AsIII and AsV could be monitored from 0.24 et 0.33 μg.L-1 in average on the exposure period for DGT (7 days) in surface freshwaters at 20°C. For the monitoring of mercury speciation (HgII + MeHg) with a unique DGT, the analysis step proved to be problematic since it necessitates to adapt double isotopic dilution technique for the DGT. While MeHg could be measured by DGT from 0.08 ng.L-1 in surface freshwaters, laboratory tests have highlighted specific difficulties in the measurement of HgII certainly in relation to 3M binding gel properties that could not be identified during this thesis. DGT were then applied in-situ in 4 different contexts in order to evaluate their relevance for integrating spatio-temporal variations of metals concentrations. First, during dam flushing operations on the Rhône River during ~15 days, we have showed that DGT were highly representative of the dynamic of metals concentrations and As speciation in comparison with discrete sampling, notably integrating the increase of Mn, Ni, Co and As (AsIII and then AsV) dissolved concentrations. Then, the use of DGT on the Gier and Deûle sites for the monitoring of mercury speciation have evidenced the consistency between mercury and methylmercury concentrations measured by passive and discrete sampling measurements in dynamic surface freshwaters from weekly to annual scales. Nevertheless, in environmental conditions which favor dissolved gaseous mercury production, Hg concentrations estimated by DGT would be overestimated as a reason of an uptake of these mercury chemical forms by DGT, necessitating to interpret the results with caution. Finally, DGT applications on the Rapel lake watershed in Chile have highlighted DGT capacity to identify the spatial variation of contamination as well as DGT relevance to integrate temporal variations of Hg concentrations linked with hydropower production plant operations

La chimie du fluor suscite un intérêt croissant de la part des chimistes organiciens de par son exploitation industrielle dans les domaines pharmaceutique et agrochimique. Ainsi, depuis plusieurs années, de nouvelles méthodes permettant d'introduire de manière efficace et sélective des groupements fluorés - et plus particulièrement des fluoroalkyles - sur des molécules cibles sont activement recherchées. Les hydrazones sont des molécules largement utilisées en synthèse organique, notamment comme précurseurs de nombreux composés très recherchés par les industries pharmaceutiques ou agrochimiques, incluant les amines primaires et les hétérocycles azotés tels que les pyrazoles et les indoles. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la fluoroalkylation des hydrazones. Les premières études ont visé la trifluorométhylation cupro-catalysée d'hydrazones d'aldéhydes et de cétones, lesquelles ont conduit respectivement à la formation d'hydrazones trifluorométhylées et de diimides alpha-trifluorométhylés. Par la suite, cette transformation a été entendue à la béta-trifluorométhylation régiosélective d'hydrazones alpha,béta-insaturées. Enfin, nous nous sommes intéressés au développement de réactions de difluoroalkylation d'hydrazones d'aldéhydes catalysées par le palladium ou le cuivre. Les divers composés obtenus lors de ces études se sont avérés être d'excellents précurseurs de cétones et d'indoles trifluorométhylés, d'alpha,alpha-difluoro-béta-cétoesters, ou encore d'alpha,alpha-difluorocétones / Fluorine chemistry is attracting the growing interest of organic chemists due to its industrial exploitation in the pharmaceutical and agrochemical fields. Thus, new methods for the effective and selective introduction of fluorinated groups – and particularly fluoroalkyls - on target molecules have been sought in recent years. Hydrazones are widely used reagents in organic synthesis, notably as precursors of many compounds pursued by the pharmaceutical or agrochemical industries, including primary amines and nitrogen heterocycles such as pyrazoles and indoles. This thesis work focused on the fluoroalkylation of hydrazones. The first studies have been directed toward the copper-catalyzed trifluoromethylation of aldehyde- and ketone-derived hydrazones, which led to the formation of trifluoromethylated hydrazones and alpha-trifluoromethylated azenes, respectively. Subsequently, this transformation was extended to the regioselective beta-trifluoromethylation of alpha,beta-unsaturated hydrazones. Finally, our interest focused on the development of difluoroalkylation reactions of aldehyde-derived hydrazones under palladium or copper catalysis. The various compounds obtained in these investigations have proven to be valuable precursors of trifluoromethylated ketones and indoles, alpha, alpha-difluoro-beta-ketoesters, as well as alpha,alpha-difluoroketones