Nous avons étudié les réponses biologiques des individus, populations et communautés d'invertébrés de rivières à la contamination des sédiments par les métaux lourds. Nous avons examiné les malformations du mentum des larves de Chironomus riparius (Insecta-Diptera) pour évaluer l'effet toxique de la contamination d'un cours d'eau, Le Genna (Italie Centrale). L'aire d'étude est soumise à une activité zootechnique intense qui accroit la pollution métallique de la rivière, notamment par le cuivre, le zinc, le cadmium, le chrome et le nickel. La fréquence des malformations larvaires (56%) a été directement liée aux contaminations, ce qui montre quel es malformations du mentum constituent un proxy pertinent des effets toxiques sur les écosystèmes. Nous avons également analysé, dans une aire industrielle d'Italie Centrale, la bioaccumulation de métaux lourds dans les tissus de Procambarus clarkii (Crustacea-Decapoda), une écrevisse allochtone utilisée comme bioindicateur de la santé écologique des eaux douces. L'hépatopancréas, tissus de détoxification, a montré les concentrations de métaux les plus élevées, en comparaison aux muscles abdominaux (tissus non détoxifiant). Ce ratio de concentration entre les deux types de tissus représente un marqueur pertinent du niveau de stress bio-écologique. Le rapport décroit comme suit : Cd (11,7) > Cu (5,5) > Pb (3,6) > Cr (1,5) > Zn (1,0), Ni (1,0). La comparaison des bioaccumulations avec un site de référence non impacté confirme quel es métaux qui s'accumulent de façon significative dans l'hépatopancréas sont le cadmium et le cuivre. A l'échelle des communautés, nous avons étudié les relations entre combinaison de traits fonctionnels des invertébrés et conditions environnementales (24 variables physico-chimiques) à l'échelle du réseau hydrogaphique (bassin du Nestore, Italie Centrale). Les stations de bonne qualité physico-chimique ont montré une plus forte variabilité dans la composition en traits fonctionnels que dans les conditions physico-chimiques. Un résultat inverse a été observé aux sites pollués, où les traits biologiques sont peu diversifiés et stables dans l'espace et dans le temps, en relation avec la chute de diversité taxonomique liée aux perturbations anthropiques. Enfin, les traits fonctionnels se sont avérés plus efficaces quel es analyses physico chimiques pour détecter des changements de fonctionnement écologique lors que les concentrations en polluants sont faibles. Les cartes auto-organisatrices de Kohonen (SOM, réseaux de neurones) ont permis de modéliser plus en détailla distribution spatio-temporelle des divers taxons en relation avec la variabilité environnementale naturelle et le niveau de pollution chimique (nutriments et métaux lourds). Nous avons enfin développé et validé un indice multimétrique basé sur les communautés d'invertébrés, pour évaluer la santé écologique des cours d'eau d'Italie Centrale en terme d'écart à la référence. Sur 71 métriques biologiques testées, nous n'avons retenues que celles qui présent le meilleurs compromis en terme d'efficacité de discrimination, de faible spécificité et de faible redondance, et montrant une grande stabilité en conditions de référence. Ces métriques, qui renseignent sur la diversité, l'abondance, le rôle fonctionnel et la tolérance des organismes sont : l'indice de Margalef, le score "Biological Monitoring Water Pollution", le nombre de familles et la richesse relative des déchiqueteurs. Cet indice, qui satisfait les pré requis de la Directive Cadre sur l'Eau de l'Union Européenne, répond de façon significative à la pollution des eaux douces et à la contamination des sédiments par les métaux lourds. / We studied the biological responses of individuals, populations and invertebrate communities to river sediment contamination by heavy metals. We examined the deformities of the mentum of Chironomus riparius larvae (Insecta, Diptera) to assess toxic effect of contamination of streams, the Genna (Central Italy). The study area is subjected to intense livestock activity that increases the metal pollution of the river, including copper, zinc, cadmium, chromium and nickel. The frequency of larval malformations (56%) was directly related to contamination, which shows that malformations of the mentum form a relevant proxy of toxic effects upon ecosystems. We also analyzed, in an industrial area of Central Italy, the bioaccumulation of heavy metals in the tissues of Procambarus clarkii (Crustacea-Decapoda), a non-native crayfish used as a bio-indicator of the ecological health of freshwaters. The hepatopancreas, a detoxifying tissue, showed the highest metal concentrations compared to the abdominal muscles (non detoxifying tissue). This concentration ratio between the two types of tissues is a relevant marker of bio-ecological stress. The ratio decreased as follows: Cd (11.7) > Cu (5.5) > Pb (3.6) > Cr (1,5) > Zn (1.0), Ni (1.0). Comparison of bioaccumulations with a non-impacted reference site confirms that those metals that significantly accumulate in the hepatopancreas are cadmium and copper. At the community level, we studied the relationships between the combination of invertebrate functional traits and environmental conditions (24 physical-chemical variables) across the stream system (Nestore Basin, Central Italy). Stations with a good physical-chemical status showed higher variability in their composition of functional traits than in their physical-chemical variables. An opposite trend was observed in the polluted sites, where biological traits are poorly diversified and stable in space and in time, in relation to the decrease in taxonomic diversity linked to human disturbance. Finally, functional traits have proven more effective than physical-chemical analyzes in detecting changes in ecological functioning of streams when contaminant concentrations are low. The self-organizing map algorithm (SOM neural networks) was used to further model the spatial and temporal distribution of the various taxa in relation to the natural environmental variability and the level of chemical pollution (nutrients and heavy metals). Finally we have developed and validated a multimetric index based on invertebrate communities, to assess the ecological health of rivers of Central Italy in terms of deviation from a reference state. Out of 71 tested biological metrics, we retained those metrics that showed the best compromise in terms of discrimination efficiency, low specificity and low redundancy, and higher stability under reference conditions. These metrics, which provide information on the diversity, abundance, functional role and tolerance of organisms are: the Margalef index, the "Biological Monitoring Water Pollution" score, the number of families and the relative richness of shredders. This index, which complies with the prerequisites of the Water Framework Directive of the European Union responds significantly to freshwater pollution and sediment contamination by heavy metals.

La présence de l’hélium induite par le fonctionnement des futurs réacteurs à neutrons rapides et à fusion dans les matériaux de cœur peut entrainer une dégradation de leurs propriétés mécaniques (durcissement, gonflement, fragilisation). Pour poursuivre le développement des alliages de structure, il est nécessaire d’acquérir une meilleure compréhension de l’interaction entre l’He et les structures métalliques donc le point en commun est de comporter comme métal de base un élément de cristallographie cubique centrée (CC), notamment le fer et le vanadium.L’implantation ionique d’ions 4He a été utilisée pour simuler les effets d’endommagement liés à l’insertion d’He, la création des défauts ponctuels (lacunes, interstitiels) et la formation des amas hélium-lacunes dans les futurs réacteurs. L’évolution du comportement de l’He dans le fer et le vanadium purs a été mise en évidence tant du point de vue de la nature des sites de piégeage que du point de vue des mécanismes de migration de l’He et de germination et croissance de bulles associés, en s'appuyant sur un couplage original de techniques. Les résultats obtenus mettent en avant une différence de comportement entre les deux métaux CC, bien que certains mécanismes impliqués soient similaires. Les défauts microstructuraux, notamment les joints de grains, et la concentration d’He implantée (fluence) joueront des rôles clés sur le comportement de l’He à haute température.Les données expérimentales acquises couplées avec des méthodes de simulation serviront de point de départ pour développer une approche cinétique et thermodynamique du comportement de l’He dans les éléments constitutifs des alliages d’intérêt nucléaire. / The presence of helium produced during the operation of future fast reactors and fusion reactors in core structural materials induces a deterioration of their mechanical properties (hardening, swelling, embrittlement).In order to pursue the development of the metallic structural alloys, it is necessary to comprehend the He interaction with the metal lattice thus the point in common is the study of the metallic components with body-centered cubic structure (bcc) of future alloys, such as iron and/or vanadium.Ion implantation of ions 4He was employed with the aim of simulating the damaging effects associated with the helium accumulation, the point defects’ creation (vacancies, self-interstitials) and the He cluster formation in future reactors. Helium evolution in pure iron and pure vanadium has been revealed from the point of view of the trapping sites’ nature and well as the helium migration mechanisms and the nucleation/growth of bubbles. These phenomena were studied by coupling different complementary techniques. Despite of the fact that some mechanisms involved seem to be similar for both bcc metals, the comparison between the helium behavior in iron and vanadium shows certain differences. Microstructural defects, including grain boundaries and implanted helium concentration (dose) in both bcc metals will play significant roles on the helium behavior at high temperature.The acquired experimental data coupled with simulation methods contribute to the future development in terms of kinetic and thermodynamic data management of helium behavior in the metal components of the alloys of nuclear interest.

L’objectif de cette étude portait sur la mise en œuvre de réacteur catalytique membranaire pour une application dans le traitement d’effluents liquides contaminés par des polluants organiques. Des phases catalytiques ont été déposées au sein des structures poreuses par différentes techniques afin de bien maîtriser la localisation des phases actives. L’optimisation des conditions opératoires a ensuite été réalisée. Ces matériaux sont actifs pour l’oxydation de polluants présents dans les effluents liquides et la configuration en mode contacteur a permis d’accroître l’efficacité et la stabilité des phases catalytiques pour ces réactions de dégradation grâce à un meilleur contact entre les réactifs et les sites actifs. / The aim of this study was to evaluate catalytic membrane reactor for wet oxidation efficiencies of pollutants in waste water. In a first part, we have prepared catalytic membrane using several techniques of deposition in order to well control the position of the active phase in the porous structure. After optimisation of the experimental parameters, the study of pollutant degradation has showed that catalytic membrane reactor, in contactor configuration present highest efficiency than conventional reactor due to optimized contacts between reactants and active sites.

Environ 10 millions de personnes, soit près d'un tiers de la population canadienne, utilise des eaux souterraines comme source d’eau potable, et plus de 80% de la population rurale canadienne dépend de l'approvisionnement en eau souterraine pour faire son approvisionnement en eau. Le Bilan de la qualité de l'eau potable au Québec 2005-2009, nous montre qu’environ 14% des habitants du Québec prend leur eau de puits individuelle. Dans la municipalité de Saint-François-Xavier-de-Brompton (SFXB) il n'y a pas de système collectif de production de l’eau potable. Pour cette raison, les quelque 2 500 habitants de cette municipalité s'approvisionnent en eau à partir de puits privés. La première étape de cette recherche (réalisée en 2013), vise à déterminer le portrait spatio-temporel de la qualité de l’eau potable dans cinq puits individuels à SFXB. Les campagnes d'échantillonnage ont été réalisées de la mi-mai jusqu’à la fin de novembre (22 en 2013 et 24 en 2014). Le suivi environnemental réalisé, testé l’eau potable sur soixante-dix produits pharmaceutiques et pesticides, cyanotoxines (microcystines MC-LR), métaux et metalloïdes en état de traces, nitrate et phosphore total. Pendant ce suivi environnemental, on a quantifié seize contaminants émergents CÉ (neuf produits pharmaceutiques, six pesticides et MC-LR), du cadmium, de l’arsenic, du fer, du manganèse et une quantité suffisante de nitrates et phosphore total pour garantir l’eutrophisation du Petit Lac Saint-François (PLSF) placé quelques mètres en aval de nos résidences riveraines. En 2014 la deuxième étape du projet a débuté, en élargissant la zone d’étude avec l’ajout de dix-huit municipalités du centre-sud de Québec, mais cette fois ci, en prenant des eaux potables traitées des municipalités petites à moyennes (médiane de 4000 habitants). Les campagnes d'échantillonnage ont été réalisées de mai jusqu’à la fin de novembre (8 en 2014 et 4 en 2015). Dans les dix-huit municipalités, onze molécules (6 produits pharmaceutiques, 4 pesticides et MC-LR) ont été quantifiées dans au moins un échantillon, y compris le cancérogène connu cyclophosphamide et le fongicide thiabendazole, dont la présence dans l'eau potable municipale traitée au Québec est signalée ici pour la première fois. Les concentrations maximales de produits pharmaceutiques quantifiés variaient de 48 à 1233 ng l-1 et de pesticides de 40 à 366 ng l-1.

Ce travail s'articule autour de deux grandes parties : i- la synthèse de nouveaux tripodes tris-A,C,E-alpha-cyclodextrine, et l'étude de leurs complexes de coordination avec les métaux. La fonctionnalisation des bis-hétérocycles est une étape importante dans la préparation de ces tripodes moléculaires. En conséquence, la mise au point d'une nouvelle famille de réactifs, les tétrahalogeno-diarylglycoluriles, a permis une halogénation radicalaire sélective des systèmes hétéro-aromatiques pi-déficients non réactifs et impliqués dans la construction des podants cyclodextriniques. La sélectivité et le mécanisme de la réaction ont pu être expliqués en partie par la formation d'un complexe supramoléculaire [réactif /substrat] et l'existence d'interactions halogène-halogène dans le solide; ii- la mise en évidence d'une haute spéciation des tripodes cyclodextrines vis-à-vis d'un certain nombre de métaux et la formation d'hélices métallo-supramoléculaires chirales induite par l'implantation en position 6,6' des unités hétérocycliques. La configuration absolue des hélicates formés est résolue dans quelques cas / This work is structured around two main parts: i- the synthesis of new tris-A,C,E-alpha-cyclodextrin tripods, and studies of their complexes with transition metals. The functionalization of bis-heterocycles is an important step in the preparation of tripods. Therefore, the development of a new family of reagents tetrahalo-diarylglycolurils allowed a selective radical halogenation of heteroaromatic pi-deficient systems, non-reactive and involved in the construction of podants cyclodextrinics. The selectivity and the mechanism of the reaction could be partially explained by the formation of a supramolecular complex [reagent / substrate] and the existence of halogen-halogen interactions in solid state; ii- the highlight of a high speciation tripods cyclodextrins towards a number of metals and formation of supramolecular chiral metallo-helices induced by anchoring in position 6,6' of heterocyclic units. The absolute configuration of helicates formed in some cases is resolved

Les métaux traces comme le plomb, le zinc sont essentiellement émis par les activités anthropiques et se retrouvent de ce fait à des concentrations beaucoup plus élevées en milieux urbains qu’en milieux ruraux. Durant ma thèse, j’ai tout d’abord testé les effets écotoxicologiques d’une exposition chronique au plomb et/ou au zinc, deux métaux particulièrement abondants en milieu urbain, chez le pigeon biset (Columba livia). J’ai ainsi pu montrer des effets nocifs du plomb, et bénéfiques du zinc sur l’immunité, le maintien de la corpulence et plusieurs paramètres de la reproduction. Du fait de la variabilité des réponses écophysiologiques des individus, les métaux traces sont susceptibles d’exercer de nouvelles pressions de sélection sur les populations urbaines et favoriser les individus capables de se détoxifier ou de tolérer de fortes concentrations en métaux. Au cours de ma thèse, j’ai mis en évidence le rôle de la mélanine dans la fixation du zinc et du plomb au niveau des plumes. Par ailleurs la coloration mélanique du plumage semblent moduler les effets du plomb et du zinc sur certains paramètres physiologiques, et les juvéniles au plumage davantage mélanique survivent mieux dans un environnement pollué en plomb. Quels que soient les mécanismes sous-jacents (i.e. rôle détoxifiant de la mélanine ou effets pléiotropes associés à sa synthèse), mes résultats soulignent l’avantage sélectif potentiel de la mélanisation du plumage dans un environnement pollué en métaux traces, dont notamment le milieu urbain. Cette étude apporte des réponses essentielles sur l’impact écologique de l’urbanisation et les mécanismes permettant le maintien du polymorphisme de coloration mélanique du plumage, et plus largement des phanères. / Trace metals, such as lead and zinc are mainly emitted by human activities, explaining their high concentrations in urban areas in comparison with rural environments. During my PhD, I first investigated the ecotoxicological effects of a chronic exposure to lead and/or zinc, two abundant metals in urban areas, in feral pigeons (Columba livia). I stressed deleterious effects of lead, while beneficial effects of zinc on immunity, body mass index maintenance and several parameters of reproduction. Because sensitivity to trace metals differs between individuals, trace metals may exert new selective pressures on urban populations and favour individuals with higher detoxification capacities and that are more tolerant to elevated environmental trace metals concentrations. My work puts ahead the role of melanin in the storage of zinc and lead in the feathers. Moreover, melanin-based plumage colouration seems to modulate the effects of lead and zinc on some of the physiological parameters measured and darker juveniles were more prone to survive than paler ones when exposed to lead. Whatever the underlying mechanism (i.e. the detoxification role of melanin or the pleiotropic effects associated with its synthesis), my results suggest a selective advantage of plumage melanism in environments polluted with trace metals, such as urban areas. This study brings key answers on the ecological impact of urbanization and on the mechanisms explaining melanin-based plumage colouration polymorphism maintenance.

Durant cette dernière décennie, plusieurs voies de régulation de l’homéostasie de différents ions ont été identifiées chez les plantes. Le croisement des données de la littérature révèle l’existence de connexions insoupçonnées entre ces différentes voies de régulation, limitant ainsi les perspectives d’apporter des solutions adaptées pour chaque élément. En effet, la carence ou l’excès en un seul élément cause une profonde perturbation de l’homéostasie des autres éléments associés. Un exemple frappant illustrant l’interconnexion entre l’homéostasie des ions est celui qui concerne le phosphate inorganique (Pi), le zinc (Zn) et le fer (Fe). Dans ce contexte, l’objectif de mon travail de thèse est de mieux comprendre les bases physiologiques et moléculaires de l’interaction entre le Pi, le Zn et le Fe chez les plantes. Trois plantes ont été utilisées dans ce travail : la plante modèle Arabidopsis thaliana, et deux plantes d’intérêt agronomique, la laitue (Lactuca sativa) et le riz (Oryza sativa L.). Chez la laitue, mes résultats montrent l’existence d’une base génétique pour la co-régulation de l’homéostasie du Pi et de celle du Zn chez les deux variétés de laitue utilisées, toute en y révélant un comportement contrasté. Chez le riz, j’ai prouvé également l’existence d'une base génétique pour les interactions non seulement entre les homéostasies du Pi, et celle du Zn et mais aussi avec celle du Fe, et j'ai démontré un rôle important du transporteur du Pi OsPHO1;1 dans ce processus. Enfin, en utilisant l’approche de génétique d’association, de nouveaux gènes impliqués dans les interactions homéostatiques Pi-Zn ont été caractérisés chez Arabidopsis. / Plants require a variety of elements for their basic biological functions. Interestingly, Transport, assimilation and utilization of these nutrients are not independent of another. However, the biological significance, molecular and genetic bases of these dependencies are not well understood. We use the over-accumulation of inorganic phosphate (Pi) in plants under zinc (Zn) deficiency as an example to dissect a fundamentally and agronomically important Pi-Zn interdependency in Lettuce, rice and Arabidopsis plants. We described the physiological and molecular basis of the interaction between Pi and Zn homeostasis. In Lettuce, we revealed a contrasting behavior between the two lettuce varieties in terms of the coregulation of Pi and Zn homeostasis. In rice, our data reveal coordination between pathways involved in Fe transport and PiZn signaling, which involves the OsPHO1; 1. In Arabidopsis, we discovred a new mecanism that plants use to gate defense and growth process in Pi-Zn dependant manner.

Modélisation de la dispersion atmosphérique des métaux lourds émis par l'industrie énergétique polonaise.De nombreuses études ont mis en évidence les impacts néfastes de la contamination en métaux lourds de l'atmosphère. Une attention particulière est porté au mercure, au plomb et au cadmium qui font l'objet du protocole d'Aarhus sur les métaux lourds (1998). Les parties signataires (incluant la Pologne) s'obligent à réduire les émissions et à obsrver et suivre les niveaux de contamination dans l'environnement.La Pologne est un des plus gros émetteurs de mercure, de plomb et de cadmium en Europe du fait de l'exploitation de centrale à charbon pour la production d'énergie. Des efforts de recherche sont à réaliser pour étudier la contamination par les métaux lourds. Les objectifs de ce travail sont :• de développer et utiliser un modèle pour représenter la dispersion atmosphérique du mercure dans la plate-forme de modélisation numérique Polyphemus.• d'étudier la dispersion en Europe et en Pologne des émissions du secteur de l'industrie énergétique.Pour satisfaire ces objectifs un nouveau schéma chimique pour le mercure a été implémenté dans la plate-forme de modélisation numérique Polyphemus. Une revue de la littérature scientifique a montré que la chimie du mercure restait mal connue. Cela implique des différences dans les modèles établis jusqu'à présent. Ceux-ci diffèrent également de par leur façon de représenter les processus de retrait de l'atmosphère. Le mercure gazeux élémentaire (GEM) présente des concentrations relativement uniformes dans l'espace. Les concentrations des formes oxydées et les dépôts au contraire présentent de forts gradients dans l'espace.Ce travail a mis en évidence la sensibilité des résultats à plusieurs composantes du modèle. Dans le schéma chimique, les chemins d'oxydation du GEM par le radical hydroxyle, l'ozone et les composés bromés dominent en phase gazeuse. En phase aqueuse les réactions de réduction dominent. Toutes ces réactions ont un impact critique sur les concentrations et les dépôts des formes oxydées du mercure mais faible sur le GEM. Dans ce modèle, le dépôt sec du GEM est un des principaux processus de retrait du mercure atmosphérique. Ce relativement fort flux de dépôt de GEM diffère significativement des précédents modèles qui souvent néglige ce processus. Il a également était mis en évidence que les flux de dépôt humide sont sensibles aux paramètres du modèle de lessivage.Les résultats de simulation montrent que l'industrie énergétique est responsable de 80% des dépôts humides de mercure près des grosses sources ponctuelles. La contribution des émissions nationales sur l'ensemble du pays se limite toutefois à un peu plus de 21% pendant l'hiver, lorsque de grandes quantités de charbon sont brûlées. L'impact des émissions de cadmium et de plomb est comparativement plus faible. Les simulations montrent un impact maximal de 30% et 10% pour le cadmium et le plomb respectivement à proximité des sources.De manière générale de plus nombreuses observations de concentrations et de dépôt de métaux lourds seraient utiles pour une meilleure évaluation des modèles / Modelling of atmospheric transport of heavy metals emitted from Polish power sectorMany studies have been conducted to investigate the atmospheric heavy metals contamination and its deposition to ecosystems. The increasing attention to mercury pollution has been mainly driven by the growing evidence of its negative impacts on wildlife, ecosystems and particularly human health. Lead and cadium are also toxics which are being emitted into the atmosphere by anthropogenic as well as natural sources. The harmful influence of these three heavy metals was underlined in the Aarhus Protocol on Heavy Metals of 1998. The Parties of this protocol (including Poland) are obligated to reduce emissions, observe the transport and the amounts of lead, mercury and cadmium in the environment.Poland is one of the biggest emitter of mercury, lead and cadmium in Europe mainly due to emission from coal combustion processes. Therefore in Poland, research efforts to study the heavy metals emission, atmospheric transport, concentration and deposition are extremely important. The objectives of this work were twofold:• The practical objective was to develop and run a model to represent the atmospheric dispersion of mercury and to implement it in the air quality modelling platform Polyphemus.• The scientific objective was to perform heavy metals dispersion studies over Europe and detailed studies of the impact of the polish power sector on the air quality regarding mercury, cadmium and lead.To meet the declared aim, a new mercury chemical model was implemented into the Polyphemus air quality system. The scientific literature was reviewed regarding mercury chemistry and mercury chemical models. It can be concluded that the chemistry of mercury is still not well known. The models also differ in the way of calculating the dry and wet deposition of mercury. The elemental gaseous mercury ambient concentrations are evenly distributed, on the contrary, high variations in the spatial gradients of reactive gaseous and particulate forms of mercury air concentrations and deposition fluxes were noted.This study shows that many components of the developed model have crucial impacts on the results. In the model of mercury chemistry, the most effective pathway in the gaseous phase are the oxidation of gaseous elemental mercury by hydroxyl radical, ozone and most of all bromine oxide radicals, while in the aqueous phase the reduction reactions of elemental mercury dominate. These reactions have a crucial influence on the mass balance of reactive mercury, but a rather low influence on gaseous elemental mercury (GEM). In this model, dry deposition of gaseous elemental mercury is the prevailing process for removing mercury from the atmosphere. Dry deposition of GEM over land is equally distributed, due to almost uniform ambient concentrations. The relatively high dry deposition flux of gaseous elemental mercury has a huge influence on the presented results and differs significantly from other models where the dry deposition of GEM is often not taken into account. It was also shown that a change in the calculation of the scavenging coefficients or representative raindrop diameter for in-cloud scavenging has a significant impact on the amount of wet deposited mercury.The detailed results show that the Polish power sector can be responsible for up to 80% of wet deposited mercury near large emission sources. The contribution from national sources over whole Poland reaches 21% during the winter heating season when large quantities of coal are burned in the domestic sector and additionally the power sector activity is at its highest. The impact of emissions of cadmium and lead from the power sector is lower compared to the obtained results for mercury. The modelling results showed maximal impacts of 30% and 10% for cadmium and lead near large power sector sources on the ambient concentrations and deposition. Wider measurements of heavy metals are very much needed

L'hydrosilylation des alcènes est une méthode cruciale de formation de liaisons carbone-silicium. Elle est utilisée industriellement pour la production de fluides silicones fonctionnels et d'élastomères silicones. Les procédés actuels d'hydrosilylation des alcènes utilisent des complexes de platine comme catalyseurs. Bien que ces complexes soient extrêmement efficients, ils ne sont d'habitude pas récupérés en fin de réaction, ce qui rend leur utilisation coûteuse et peu durable, étant donnée la rareté du platine. Dans ce projet, nous avons synthétisé et testé plusieurs types de nanoparticules métalliques comme catalyseurs pour l'hydrosilylation des alcènes, dans un effort vers des catalyseurs durables. D'abord, nous avons synthétisé des nanoparticules de platine de 2 nm de diamètre et les avons comparées avec le complexe de Karstedt, le catalyseur de référence en hydrosilylation des alcènes. Nous avons montré que les nanoparticules de platine étaient aussi efficientes que le complexe de Karstedt dans des conditions proches des conditions industrielles, malgré leur dispersion métallique plus faible. Ces observations ont réactivé le débat sur la nature réellement homogène ou colloïdale du complexe de Karstedt pendant la catalyse. Ensuite, un catalyseur hétérogène à base de platine, résistant à la lixiviation, a été développé, basé sur l'encapsulation de nanoparticules de platine dans la matrice d'une silice mésostructurée, la SBA-15. Enfin, d'autres catalyseurs alternatifs ont été développés, basés sur d'autres métaux / Alkene hydrosilylation is a crucial method of forming carbon-silicon bonds. It is used industrially for the production of functional silicone fluids and silicone elastomers. The current industrial alkene hydrosilylation processes use platinum complexes as catalysts. Although these complexes are extremely efficient, they are usually not recovered at the end of the synthesis, making their use expensive and unsustainable, given the scarcity of platinum. In this work, we have synthesized and evaluated several kinds of metal nanoparticles as catalysts for alkene hydrosilylation, in a quest towards sustainable catalyts. First, we have synthesized platinum nanoparticles of 2 nm diameter and compared them with Karstedt's complex, the benchmark catatalyst in alkene hydrosilylation. It was shown that platinum nanoparticles were as efficient as Karstedt's complex in industrially relevant hydrosilylation conditions, despite their lower metal dispersion. These findings reactivated the debate on whether's Karstedt's complex was truly homogeneous or colloidal during catalysis. Then, a leaching-resistant heterogeneous platinum catalyst was developed, based on the embedding of platinum nanoparticles in the matrix of a mesostructured silica, SBA-15. Finally, other alternative catalytic systems were developed, based on other metals

Ce travail de recherche porte sur l'optimisation des procédés de lavage de sol permettant le traitement des sites contaminés par des métaux lourds. Cette étude se concentre sur le cycle complet de ce type de traitement, incluant la possibilité de réutilisation et un traitement adapté de la solution de lavage de sol utilisée. La conception et l'exploitation d'un procédé de lavage de sol sont étudiées dans le but d'optimiser leur coût et leur efficacité. Dans ce but, les paramètres et la configuration du réacteur utilisé pour ce procédé sont étudiés en détail à travers des tests à l'échelle du laboratoire, et les cinétiques sont simulées par une modélisation mathématique. Les échantillons de sol utilisés au cours de cette étude proviennent de terres agricoles présentant une forte contamination en cuivre. Parmi plusieurs agents chélateurs de la famille des aminopolycarboxylates, il a été choisi d'utiliser l'acide éthylènediamine-N, N'-disuccinique (EDDS) pour sa biodégradabilité - largement rapportée dans la littérature – et son efficacité importante d'extraction des métaux lourds, y compris du cuivre. Le travail bibliographique a permis d'identifier les deux paramètres cruciaux pour l'optimisation du procédé de lavage de sol : le rapport molaire EDDS : Cu et le rapport liquide-solide (L/S). Des tests réalisés dans un réacteur à agitation continue (RAC) en fonctionnement discontinu ont permis d'étudier l'influence de ces deux paramètres sur le rendement et la cinétique d'extraction du cuivre. L’augmentation du rapport molaire EDDS : Cu a permis une meilleure amélioration de l'efficacité du procédé, comparée à l'augmentation du rapport L/S. Par ailleurs, les tests réalisés en discontinu ont clairement mis en évidence une première étape cinétique rapide au début du traitement, suivie d'une seconde étape d'extraction plus lente jusqu'à la fin du traitement. Il a donc été formulé un modèle empirique basé sur deux termes cinétiques. Les paramètres du modèle ont été calibrés puis validés grâce à deux séries de données expérimentales différentes. Ce modèle permet d'abord d'évaluer la validité de l'hypothèse d'un procédé reposant sur deux étapes cinétiques différentes. Cela représente aussi un nouvel outil pour prévoir l'efficacité du procédé en fonction de l'évolution du ratio molaire EDDS : Cu et du temps de traitement. Les coûts d'exploitation du procédé ont été minimisés en étudiant différentes configurations de traitement. En particulier, deux configurations en réacteur piston ont été analysées et comparées à celle en RAC. Les réacteurs pistons ont été simulés en utilisant plusieurs réacteurs en série et en variant les temps de rétention et le fractionnement de l'injection de la solution de lavage de sol. Comparés à la configuration en RAC, les résultats obtenus en réacteur piston ont montré une amélioration du rendement et de la cinétique d'extraction du cuivre, ainsi qu'une réduction de la quantité de solution de lavage utilisée. Pour finir, un procédé électrochimique a été mis en place pour le traitement et la récupération de la solution d'EDDS utilisée. Des tests en réacteur discontinu ont permis d'optimiser les paramètres de ce procédé (densité de courant, pH et conductivité de la solution de lavage de sol). La solution récupérée a ensuite été utilisée pour d'autres étapes de lavage de sol. Les résultats obtenus ont prouvé l'efficacité du traitement électrochimique pour la récupération de la solution d'EDDS, et permettent d'envisager l'application de cette technique pour réduire le coût des procédés de lavage de sol utilisant l'EDDS / The object of the present research work is the optimization of soil-washing processes applied to heavy metal contaminated soils. The work focuses on the whole cycle of these treatments, including the possible recovery and the proper disposal of the used washing solution. Both the design and the exploitation of a soil washing treatment are investigated, in order to maximize their efficacy, in terms of cost and process efficiency. At this aim process parameters and reactor configurations are studied in details through lab-scale tests, and the observed kinetics are simulated through mathematical modeling. Soil samples used for the experimental activity were collected from an agricultural field located in Southern Italy, mainly contaminated by copper. Among several Aminopolycarboxylate (APC) chelating agents, Ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid (EDDS) was selected, for its recognized biodegradability, widely reported in literature works, and its efficiency as extracting agent towards several heavy metals, including Cu. Literature review allowed determining the two most important process parameters to be investigated for washing optimization. The two parameters were identified as EDDS : Cu molar ratio and liquid to soil ratio (L/S). In order to investigate the effect of these parameters on process kinetics and Cu extraction yield, batch washing tests in continuous-stirred tank reactor configuration (CSTR) were carried out. EDDS : Cu molar ratio increase was found to be able to enhance process efficiency more than L/S increase. Batch tests clearly displayed a first fast kinetic step at the beginning of the treatment, followed by a second slower kinetic extraction step, which lasted until the end of the treatment. According to this observation, an empirical mathematical model based on two-kinetic terms was formulated. Model parameters were firstly calibrated and then validated using two different sets of experimental data. The derived mathematical model was useful to assess the validity of the two-kinetic steps process hypothesis, and to provide a tool for process efficiency prediction depending on EDDS : Cu molar ratio and treatment time length. Exploitation costs of the process were minimized studying different treatment configurations. In details two Plug-Flow configurations were analyzed and compared to the CSTR one. The two Plug-Flow configurations were simulated using several reactors in series, varying the detention time of the reactors, and fractionating the injection of the washing solution. Achieved results displayed improvements in terms of Cu extraction yield and process kinetic for the tested Plug-Flow conditions compared to the CSTR one, and showed that the use of a Plug-Flow reactor allows to reduce the amount of required washing solution. Finally, an electrochemical process was tested for the treatment and the recovery of the spent EDDS solution. Batch tests were carried out to optimize electrochemical process parameters (e.g. current density, washing solution pH and conductivity). The recovered solution was also used for a multi-washing test. Results proved the effectiveness of the electrochemical treatment for EDDS solution recovery and its potential application as technique for EDDS-enhanced soil washing costs reduction