Le sujet de la topologie dans les oxydes, en particulier à la surface des oxydes de pérovskite comme SrTiO₃, ou à l'interface de LaA1O₃ / SrTiO₃ sera étudié dans cette thèse. Les deux matériaux, à leurs surfaces orientées (001), contiennent un état métallique limité à quelques nanomètres de la surface. De plus, nous montrerons qu'il existe certains croisements de trois bandes autour desquelles des perturbations vont provoquer l'apparition d'un spectre de bandes inversées et gappées. Ceux-ci conduiront à des états de bord topologiques qui peuvent être détectés via la supraconductivité induite comme dans le cas des puits quantiques topologiques ou des nanofils des supraconducteurs-semi-conducteurs. Ensuite, la surface orientée (111) de LaA1O₃ / SrTiO₃ sera étudiée lorsque les mesures de transport de Hall révèlent une transition de un à deux porteurs par dopage électrostatique. Une explication basée sur un modèle de liaisons fortes incluant des corrélations U de Hubbard sera proposée, ce qui donnera lieu à des croisements de bandes entre les sous-bandes favorisant les états topologiques. Enfin, une étude ab-initio de CaTiO₃ sera effectuée pour expliquer l'état métallique qui existe à sa surface (001) orientée et pour prédire le magnétisme dans le système. CaTiO₃ est différent des autres composés étudiés précédemment, en raison de la grande rotation et de l'inclinaison des octaèdres d'oxygène entourant le Ti, ce qui complique les faits. La structure avec et sans lacunes d'oxygène sera étudiée en profondeur pour fournir des détails sur la bande de conduction et leurs caractères orbitaux. / The subject of topology in oxides, in particular at the surfaces of perovskite oxides like SrTiO₃, or at the interface of LaA1O₃/SrTiO₃ will be investigated in this thesis. Both compounds, at their (001) oriented surfaces, contain a metallic state confined to a few nanometers at the surface. In addition, we will show that there exist certain three band crossings around which perturbations will cause an inverted and gapped band spectrum to appear. These will lead to topological edge states which can be detected via induced superconductivity as in the case of topological quantum wells or superconductor-semiconductor nanowires. Next, the (111) oriented surface of LaA1O₃/SrTiO₃ will be studied where Hall transport measurements reveal a one to two carrier transition via electrostatic doping. An explanation based on a tight binding modelling including Hubbard U correlations, will be proposed which will give rise to band crossings between sub-bands promoting topological states. Finally, an ab-initio study of CaTiO₃ will be performed to explain the metallic state which exists at its (001) oriented surface and to predict magnetism in the system. CaTiO₃ is different from the other compounds studied previously, due to the large rotation and tilting of the oxygen octahedra surrounding the Ti, which complicates the picture. The structure with and without oxygen vacancies will be studied in-depth to provide details about the conduction band and their orbital characters.

Le travail de thèse porte sur l'utilisation simultanée de liquides ioniques (LIs) et de nanoparticules d'oxydes de métaux (NPs) pour l'extraction des composés organiques à partir des solutions aqueuses et organiques. Il a été constaté que les LIs présentent une excellente sélectivité par rapport aux composés organiques. Cette sélectivité a été souvent améliorée par la présence de NPs. Deux techniques d'utilisation des systèmes extractifs NPs/LIs ont été utilisées; La première consistait à l'extraction liquide/liquide à partir d'une phase aqueuse par une phase LI contenant suspension de NPs. Dans la seconde méthode les nanoextracteurs NPs/LI ont été dispersés directement en solution. La qualité des résultats dépend de tous les paramètres du système étudié (la nature du solvant, du LI, des NPs et du composé organique extrait). Nous nous sommes également intéressés au mécanisme de formation d'agrégats de NPs en solutions aqueuses contenant des liquides ioniques. Nous avons démontré que les nanoagrégats de NPs peuvent être souvent considérés comme nanoextracteurs imbibés de liquides ioniques et actifs en tant qu'extracteurs. Nous avons démontré l'utilité du système NPs/LI pour l'extraction de composés organiques. Des nombreux tests ont permis d'établir les conditions dans lesquelles cette technique peut conduire à des résultats satisfaisants. L'utilisation de nanoextracteurs parait très prometteuse pour élimination de solutés très dilués / This study concerns a simultaneous utilization of ionic liquids (Ils) and nanoparticles of metal oxides (NPs) to extracting organic compounds from aqueous and organic solutions. It was observed that the selectivity of organic compounds extracted with ILs makes is excellent and that may be enhanced when IL was used together with NPs. Two techniques were used to enhance the selectivity. At first, the liquid-liquid extraction was performed using a IL phase containing NP suspension in contact with an aqueous or organic phase. Secondly, the nanoextractors NPs/IL were directly dispersed in solution. The quality of results obtained was a complex function of ILs, NPs and organic compounds to be extracted. The mechanism of NP aggregate formation in aqueous solutions of ILs was also studied. It was demonstrated that the nanoaggregates formed with NPs are soaked with ILs and may act as IL nanoextractors. Results presented demonstrated that NPs/IL systems may be useful in extraction of organic compounds. Indeed, numerous extraction experiments made it possible to define optimal conditions to carry out successful extractions. The most promising results were obtained with extraction of diluted solutes

Durant ce travail, la réactivité des dioxydes du groupe IVb (TiO2, ZrO2, HfO2) en contact avec du carbone turbostratique a été étudiée afin de comprendre les mécanismes réactionnels de la réduction carbothermique. Cette voie de synthèse a également permis d’obtenir des phases oxycarbures sous forme pulvérulente afin d’étudier les différents domaines de stabilité des solutions solides en fonction de la température de traitement thermique. L’ajout d’oxygène à la structure cristalline des carbures modifie le comportement de ces matériaux au frittage ainsi que leurs propriétés macroscopiques. Par conséquent, la détermination des limites des différentes solutions solides requiert l’utilisation d’une méthodologie précise. En couplant les différentes techniques de caractérisation (analyse chimique élémentaire, DRX, dosage de phases, MET), les compositions des phases oxycarbures synthésisées ont ainsi pu être déterminées. Afin de compléter cette étude, la réactivité de monolithes de carbure de titane en contact avec du dioxyde de titane a été étudiée lors de traitements thermiques de recuit sous charge en atmosphère confinée. L’identification des phases en équilibre constituent des données diagrammatiques nécessaires aux première tentatives de modélisation thermodynamique des diagrammes de phases ternaires Me-C-O (ou Me = Ti, Zr, Hf) par la méthode semi-empirique CALPHAD. / During this work, the reactivity of group IVb dioxides (TiO2, ZrO2, HfO2) in contact with turbostractic carbon has been investigated in order to understand the reactional mechanisms of the carbothermal reduction. This way of synthesis has also allowed us to obtain oxycarbides phases in powder form to study the different stability domains of solids solutions with respect to the temperature of heat treatment. The addition of oxygen within the crystalline structure modifies the sintering behaviour of these materials and also their macroscopic properties. Consequently, the determination of solid solution boundaries requires an accurate methodology. A broad panoply of characterization techniques are coupled (Elemental analysis, XRD, Quantification of phases, TEM) to determine the compositions of oxycarbide phases. In order to complete this study, the reactivity of titanium carbide monoliths in contact with titanium dioxide has been studied during heat treatments of annealing under pressure in confined atmosphere. The identification of phases in equilibrium constitutes diagrammatic data which are necessary for the preliminary attempts of thermodynamic modeling of ternary phases diagrams Me-C-O (where Me = Ti, Zr, Hf) using the semi-empirical CALPHAD method.

La famille des Arenaviridae contient des virus transmis par les rongeurs responsables notamment de graves fièvres hémorragiques dont la fièvre de Lassa qui infecte chaque année 300 000 personnes. L’absence de solutions thérapeutiques efficaces (vaccins et/ou antiviraux) en fait une priorité d’étude. Il est donc urgent d’identifier de nouvelles cibles thérapeutiques et des antiviraux spécifiques associés. Le génome des Arénavirus code pour deux nucléases possédant des fonctions cruciales pour la survie du virus. La protéine L possède un domaine endonucléase indispensable à la réplication virale réalisant le mécanisme de vol de coiffe. La protéine NP comporte un domaine exonucléase impliqué dans l’échappement au système immunitaire de l’hôte infecté. Ces deux enzymes possèdent un mécanisme d’action commun métal-dépendant de clivage de leur ARN substrat. Ce projet :1) se propose d’apporter la preuve de concept que ces deux enzymes sont de nouvelles cibles thérapeutiques pour combattre les Arénavirus.2) se base sur le criblage préalable d’une chimiothèque de 1ère génération sur l’endonucléase d’un Arénavirus et la découverte d’une famille de dicéto-­‐acides (DCAs) inhibitrice de son activité. Au cours de ce travail de thèse, une chimiothèque de 2nde génération de 22 composés a été synthétisée. Des voies de synthèses nouvelles et originales ont été développées. Les composés ont été évalués par des méthodes biophysiques pour leur capacité à se lier aux enzymes cibles, ont été évalués comme potentiels inhibiteurs dans des tests d’activité in vitro, et in cellula dans un test en mini-­‐génome. Certains composés se sont montrés de bons ligands, actifs in vitro et in cellula. / The Arenaviridae family comprises viruses transmitted by rodents responsible for several diseases such as hemorragic fevers among which Lassa fever infects 300,000 people each year. The current lack of effective vaccines and/or antivirals makes the development of therapeutic solutions of high priority. The genome of Arenaviruses encodes for two nucleases bearing crucial functions for virus survival. The L protein bears an endonuclease domain essential for viral replication through the cap-­‐snatching mechanism. The NP protein has an exonuclease domain involved in anti-­‐immune activity. Both enzymes share a common mode of action as they cleave their RNA substrate via a metal-­‐dependant (Mg2+) strategy. This work intends to :1) consider these two enzymes as novel Arenavirus therapeutic targets.2) take over a preliminary screening of a 1st generation of ligands on an Arenavirus endonuclease. Diketo-­‐acids (DKAs) have been discovered as potential inhibitors of its activity. To this end, a library of 2nd generation of 22 compounds was synthetized thanks to the development of an optimized synthesis pathway. Compounds were further evaluated by biophysical methods for their ability to bind therapeutic targets, as potential inhibitors in an in vitro assay and in cellula in a mini-­‐genome assay. Some of them are active in vitro and in cellula

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L'objectif de cette étude est d'étudier le potentiel d'Opuntia ficus-indica (Ofi) en tant que biomoniteur dans un environnement contaminé par des dépôts atmosphériques enrichis en métaux lourds. Trois sites d'étude pollués ont été sélectionnés: industriel, minier et routier. Le phénomène de bioaccumulation a été validé en analysant la concentration en métaux lourds par SAA et ICP-MS dans plusieurs raquettes d'âge différent, dans les fruits et les racines. L'identification de l'origine du Pb a été étudiée à partir de la signature isotopique du Pb (TIMS) dans les raquettes, les racines et les sols, avec une caractérisation microscopique (MEB-EDX) des particules déposées à la surface des raquettes. Le taux de bioaccumulation du Pb suite à une exposition racinaire ou foliaire à des particules de fluorapatite synthétisées et enrichies en Pb à permis de préciser les voies de transfert vers la plante. Ainsi, la distribution particulaire ou dispersée du Pb dans les raquettes contaminées a été identifiée au moyen de cartographies MEB-EDX et µXRF. Les résultats obtenus montrent qu'Ofi est un bioaccumulateur du Pb, Cd et Cr. Les signatures isotopiques dans les raquettes révèlent la nature des diverses sources polluantes tout en donnant une indication sur l'évolution de la pollution atmosphérique au cours du temps. Le taux le plus élevé de Pb a été mesuré dans les raquettes contaminées à leur surface par de la fluorapatite. Les analyses microscopiques ont démontré pour les deux approches suivies l'intégration des particules déposées à la surface des raquettes au niveau de la cuticule, des trichomes et des stomates. Cette obsevation est cohérente avec la cartographie obtenue en µXRF. Notre étude démontre le potentiel de cette plante cosmopolite qu'est Ofi en tant que biomoniteur. / This study reports the potential of Opuntia ficus-indica (Ofi) as a biomonitor of atmospheric pollution in three heavily polluted sites, i.e., industrial, mining and road sites. The bioaccumulation phenomenon by Ofi was investigated by studying the heavy metal concentrations in different cladodes of various ages, roots and fruits, using AAS and ICP-MS. To identify the origin of Pb in cladodes, two types of methods were used: TIMS analysis which provided the lead isotopes ratios in cladodes, roots and soil samples, and SEM-EDX analysis at the cladode surface which provided the elemental distribution of Pb and airborne particles and a characterization of their chemical structure at the microscopic scale. A second study was also carried out by testing Pb bioaccumulation after foliar and roots exposure to synthesized fluorapatite particles enriched with Pb. SEM-EDS and µXRF analyses were used to follow the Pb concentration from the contaminated surface to the internal tissues. The results show that Ofi is indeed a bioaccumulator of Pb, Cd and Cr. The Pb isotopic signatures indicate that Ofi is a sensitive species to local aerial pollution and their successive cladodes obviously identify the evolution of air pollution with time. In addition, Ofi cladodes were found more contaminated with lead after direct foliar contamination. SEM-EDS measurements underlined in the two studies the retention of deposited particles on specific zones of the cladode surface (cuticle, trichome and stomata), which were also identified by µXRF cartography. These results represent the first demonstration of the potential of using Ofi, a cosmopolitan plant, as a biomonitor.

Des amas de lacunes ont été observés et caractérisés expérimentalement dans les métaux de haute pureté après déformation plastique ou après une suite de traitements thermiques particuliers. Ces amas sont des obstacles à la propagation des dislocations et peuvent par conséquent induire un durcissement du métal.Cette étude par simulations numériques a permis d'explorer différents mécanismes de propagation de dislocations dans une concentration d'amas en fonction de la contrainte de cisaillement appliquée et de la température. À haute contrainte, la force appliquée sur la dislocation devient supérieure aux forces d'ancrage s’exerçant sur la ligne. La dislocation franchit la distribution d'amas en glissant et en cisaillant les amas. La dépendance de la force d'ancrage en fonction de la taille de l'amas est ajustée sur nos simulations de statique moléculaire. Dans ce domaine de contrainte, les configurations d'amas ancrant la dislocation sont rares et l'activation thermique suffit à désancrer la ligne. La probabilité de désancrer la ligne dépend de l'enthalpie d'activation, un paramètre que nous avons également estimé à l'aide d'un modèle analytique ajusté sur nos résultats atomistiques. À plus faible contrainte, lorsque la force appliquée est inférieure aux forces d'ancrage induites par les amas, la probabilité que la dislocation se désancre uniquement par glissement devient faible. La diffusion des lacunes, émises préférentiellement des amas, intervient alors et favorise la formation de crans. Cela contribue au désancrage de la ligne. Ce mécanisme est le glissement assisté par la montée. Les barrières d'émission, d'absorption et de migration de lacunes ont été déterminées par statique moléculaire et sont fortement dépendantes du champ élastique et de la distorsion du réseau atomique générés par la présence de la dislocation. Cela induit une forte anisotropie de diffusion au voisinage des dislocations qui conduit notamment au mécanisme de 'pipe diffusion'. L'évolution au cours du temps de l'ensemble de ces mécanismes a été étudiée à l'aide d'un modèle de ligne élastique couplé à un algorithme de Monte Carlo cinétique dont l'ensemble des barrières d'énergie provient de nos simulations atomistiques. Moyennant les hypothèses du modèle, nous avons alors obtenu une estimation de la vitesse des dislocations en fonction de la contrainte et de la température appliquée. Nous avons ensuite utilisé la loi d'Orowan pour estimer la vitesse de déformation liée à ces mécanismes. / Vacancy clusters have been observed and characterized experimentally in highly pure metals after plastic deformation or after a particular sequence of heat treatments. These clusters hinder the dislocation propagation and can therefore harden the metal.Using numerical simulations we have explored different mecanisms of dislocation propagation through a vacancy-cluster distribution, for several applied shear stress and temperature. At high stresses, the force applied on the dislocation becomes greater than the pinning forces acting on the line. The dislocation gets through the cluster distribution by gliding and shearing the clusters. The dependence of the pinning force with the cluster size is adjusted on our molecular static simulations. In this stress range, the pinning configurations are rare and the thermal activation is sufficient to unpin the line. The probability for the line to pass the pinning configuration depends on the activation enthalpy, a parameter that we have also estimated using an analytical model adjusted on our atomistic results. At lower stresses, when the applied force is below the pinning forces induced by the cluster, the probability that the dislocation unpins by pure glide becomes negligeable. The diffusion of vacancies, emitted preferentially from the vacancy clusters, intervenes and promotes the formation of jogs that contributes to the unpinning of the line. Such a mecanism is the glide assisted by climb. The emission, the absorption and the vacancy migration barriers have been determined by molecular static and are highly dependent on the elastic field and the atomic network distortion induced by the dislocation. This promotes a strong diffusion anisotropy in the vicinity of the dislocations which leads in particular to the pipe diffusion mechanism. The evolution with time of all these mechanisms has been studied using an elastic line model coupled to a kinetic Monte Carlo algorithm in which the parameters come from our atomistic simulations. According to the model assumptions, we obtained an estimation of dislocation velocity as a function of the applied shear stress and the temperature. We used the Orowan's law to estimate the strain rate related to such mechanisms.

La frataxine est une protéine mitochondriale bien conservée de la bactérie à l’homme. La déficience de la frataxine chez l’homme entraine une maladie neurodégénérative grave, appelée Ataxie de Friedreich. Cette protéine a été découverte dans les années 90s et depuis sa fonction physiologique exacte n’est toujours pas connue. La frataxine joue un rôle important dans la biosynthèse des centres Fe-S dans l’homéostasie du fer et/ou dans la protection contre le stress oxydant. Dans cette thèse, nous nous intéressons aux interactions entre la protéine et d’autres molécules, comme certains métaux mitochondriaux ou protéines pour mieux comprendre la fonction de la frataxine dans la cellule. Lors de ce travail, la frataxine de levure (Yfh1) a été synthétisée par la technique de l’ADN recombinant, puis purifiée pour les études physico-chimiques. La flavohémoglobine (Yhb1)qui joue le rôle important dans la détoxification de NO (un agent du stress oxydatif et nitrosatif) a été aussi exprimée et purifiée selon le même principe. Ensuite, nous avons étudié la thermodynamique et la cinétique de la complexation de Yfh1 par les métaux mitochondriaux comme Fe, Cu, Mn, Zn, ainsi qu’avec les protéines impliquées dans le système antioxydant comme les superoxydes dismutases, CuZnSOD et MnSOD, et la flavohémoglobine. Ces résultats montrent tout d’abord que Yfh1 interagit avec tous les métaux mitochondriaux,néanmoins elle présente une meilleure affinité pour le cuivre et le manganèse. Par la suite, nous mettons en évidence le rôle remarquable de la frataxine dans le système antioxydant. Nous attribuons ainsi à la frataxine un rôle de protéine multifonctionnelle : « régulateur » dans le métabolisme des métaux. / The frataxin is a mitochondrial protein which is highly conserved during the evolution. The deficiency of frataxinin human induces a neurodegenerative disease: Friedreich’s ataxia. This protein was discovered in the nineties.However, its functions are always opened questions. It has been shown that frataxin participates in the assemblyof Fe-S cluster, as well as the iron homeostasis and cellular antioxidant system. The interactions between frataxinand others molecules, such as metals or proteins, are necessary for a better understanding of protein’s functions.In this work, we synthesized a yeast frataxin homologue (Yfh1) by DNA recombinant technique, and thenpurified it for cell free studies. Yeast flavohemoglobin (Yhb1), which is responsible for the detoxification of NO(an oxidative and nitrosative stress agent), was also isolated. We started by determining the thermodynamics andkinetics of the physiological interaction between Yfh1 and mitochondrial metals, such as Fe, Cu, Mn and Zn, aswell as the interaction with the gatekeepers in the anti-oxidative stress such as superoxide dismutases, CuZnSOD& MnSOD, and Yhb1. We underline here, in the first part the unspecific interaction of Yfh1 with mitochondrialmetals, and more especially the higher affinity of Yfh1 for copper and manganese than for iron. We also confirmthe remarkable participation of Yfh1 in the antioxidant system. Based on these observations, we assume thatfrataxin plays the role of a “regulator” in metal metabolism.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Dans une première partie, nous avons étudié, à l'aide des moments dipolaires et des spectres infrarouge, le comportement d'une série de complexes méthylbenzêne chrome tricarbonyle et de leurs dérivés mono et bisubstitués avec la triphénylphosphine. En faisant quelques approximations simples, on arrive à trouver des distributions de charges dans ces molécules qui sont raisonnables et qui permettent de calculer les moments dipolaires avec une assez bonne précision, compte tenu des erreurs expérimentales sur ces moments. Dans une deuxième partie, nous avons déterminé la structure moléculaire d'un complexe monosubstitué du manganèse cyclopentadiényle tricarbonyle afin de vérifier si les postulats de Bigorgne concernant l'invariance de la structure lors d'une substitution sont acceptables. Il semble bien qu'on puisse négliger ces déformations en première approximation, mais il existe bien une déformation angulaire appréciable dans le complexe étudié. Plusieurs points demeurent cependant obscurs et il faudrait compléter les données accumulées jusqu'à maintenant par d'autres afin de se faire une image plus fidèle de la liaison dans ce type de complexes. On ne peut en effet affirmer sur la base d'une seule étude qu'un postulat par ailleurs bien établi est valide ou non. D'autres études structurales s'imposent donc si on veut vérifier la validité des dits postulats. De même, il serait souhaitable de compléter les données obtenues à l'aide des moments dipolaires dans l'étude des distributions de charges par les données que peuvent fournir d'autres techniques comme la résonance quadrupole nucléaire, les potentiels d'ionisation des électrons 2p ou la résonance magnétique nucléaire. Ces techniques permettent d'obtenir des mesures directes ou presque des distributions de charges dans les molécules. A ce titre, elles permettraient d'obtenir des renseignements que les moments dipolaires ne livrent qu'indirectement et de vérifier les autres postulats de Bigorgne. De telles études devraient nous conduire à une meilleure image de la liaison dans les complexes des métaux carbonyle. / Montréal Trigonix inc. 2018