Contrainte par la réduction des seuils d’émissions autorisés, l'industrie automobile est devenue plus respectueuse de l’environnement et des utilisateurs. Le "downsizing" des moteurs à combustion interne permet de limiter la masse des véhicules mais implique des cycles de combustion aux rendements améliorés et des niveaux de contraintes thermomécaniques plus importants. La pièce la plus sollicitée est la culasse réalisée en alliage Al-Si hypoeutectique. Les défis que cela engage sont doubles : permettre des températures de fonctionnement plus élevées et conserver des propriétés mécaniques optimales. Ces pièces sont traitées thermiquement par une séquence de : mise en solution, trempe et revenu afin d'optimiser le durcissement structural et de limiter le vieillissement en service de l'alliage par la création d'une distribution fine et homogène de nano-précipités dans les phases α pro-eutectique et eutectique. Durant la trempe, des gradients thermiques importants, résultant de vitesses de refroidissement différentes à l’intérieur de la pièce, peuvent provoquer des distorsions et réduire la résistance mécanique effective des pièces en raison de l'apparition de contraintes résiduelles. L’objectif de ce projet doctoral a été de comprendre et de caractériser l’effet de la vitesse de trempe ainsi que du revenu sur la cinétique de précipitation pour limiter l’impact des contraintes résiduelles et maintenir le potentiel durcissant sur quatre nuances industrielles. Les échantillons ont été coulés au centre de R&D Montupet par gravité à la louche dans une coquille thermo-régulée calibrée. Les échantillons comportent un SDAS compris entre 15 et 25μm, représentatif de celui en face feu des culasses automobiles. Chaque nuance a été au préalable caractérisée selon leur état métallurgique puis, dans un second temps, par simulations numériques afin de confronter les résultats et valider l’efficacité de la séquence de traitement thermique appliquée (métallographie, MEB, EDS, microsonde, ICP, fours tubulaires, DSC, essais de traction et simulations ThermoCalc, Dictra et MatCalc). Le projet s’organise selon trois volets principaux portant respectivement sur l’opération de trempe, la cinétique de précipitation associée à l’évaluation des mobilités interfaciales de précipités et la validation des lois de comportement issues d’essais mécaniques selon les conditions de revenu appliquées. / Constrained by the reduction of authorized emission thresholds, the automotive industry has become more respectful of the environment and users. The downsizing of internal combustion engines makes it possible to limit the mass of vehicles but involves combustion cycles with improved efficiency and higher levels of thermomechanical stresses. The most affected part is the cylinder head made of hypoeutectic Al-Si alloy. The challenges that this entails are two fold : allowing higher operating temperatures and maintaining optimal mechanical properties. These parts are heat treated by a solutionizing, quenching and aging steps in order to optimize the structural hardening and to limit aging during the use of the alloy by creating a fine and homogeneous distribution of nano-precipitates in the α pro-eutectic and eutectic phases. During quenching, important thermal gradients, resulting from different cooling rates inside the part, can cause distortions and reduce the effective mechanical strength of the parts due to the occurrence of residual stresses. The objective of this PhD project was to understand and characterize the effect of quench rate and aging on precipitation kinetics in order to limit the impact of residual stresses and maintain the hardening potential in four industrial alloys. The samples were castat the Montupet R&D center by gravity die casting into calibrated thermo-regulated die. The samples have aSDAS comprised between 15 and 25μm, representative of the one for fire deck surface of automobile cylinder heads. Each nuance was initially characterized according to their metallurgical state then, in a second step, by numerical simulations in order to compare the results and validate the efficiency of the applied heat treatment sequence (metallography, SEM, EDS, microprobe, ICP, tubular furnaces, DSC, tensile tests and ThermoCalc, Dictra and MatCalc simulations). The project is organized into three main sections dealing respectively with the quenching operation, the kinetics of precipitation associated with the evaluation of the interfacial mobilities of precipitates and the validation of thematerial behavior laws resulting from mechanical tests according to the applied aging conditions.

Les processus de radioluminescence, phénomène aussi appelé scintillation, sont plutôt bien décrits théoriquement, que ce soit pour les matériaux organiques que pour les matériaux inorganiques. Cependant, le cas des structures non-cristallines dopées d'ions de lanthanides présente des particularités surprenantes. On présente l'étude des spectres d'émission par radioluminescence qui montrent des raies spectrales dues à une propagation d'exciton, ce qui devrait correspondre à des structures cristallines. Après avoir exposé les différentes théories liées à l'excitation des matériaux et à leur production de lumière, l'hypothèse d'un procédé de fluorescence induite par radioluminescence est proposée comme une excitation optique des ions trivalents de lanthanides par la radioluminescence émise par le matériau irradié. Différents calculs et simulations numériques ont permis de prédire le comportement des matériaux soumis à des particules ionisantes, telles que des y ou des ions accélérés. Plusieurs matériaux, comme l'ED2 dopé de néodyme (NdIV:ED2) ou le verre poreux dopé d'erbium (ErIV:VP), sont aussi étudiés expérimentalement. Un échantillon de titane saphir (Ti:Sa) a été utilisé comme référence en raison de sa structure cristalline. L'étude expérimentale de ces matériaux exposés à des ions de H2+ , de 4He++ et de 12C ++ permet d'observer la fluorescence induite par radioluminescence, ainsi que d'évaluer son intensité relative par rapport aux faisceaux incidents. Une étude de temps de vie de certaines des transitions atomiques concernées, ainsi que de leur dépendance à l'intensité de l'exposition permet d'envisager quelques applications, que ce soit pour des détecteurs à particules ionisantes émettant dans l'infrarouge, ou que ce soit pour de l'excitation ionisante pour le pompage laser. / Two processes explain radioluminescence of organic and inorganic materials. Exposition of organic materials to ionising particles leads to the excitation of the molecules of the matrix. The relaxation leads to photon emission. In the case of the inorganic materials a self-trapped exciton (STE) propagates in the crystal until it reaches and excites an impurity; the relaxation of this impurity may be radiative. We observed that lanthanides (ErlV or NdIV) doped materials (porous or ED2 glasses) show some characteristic emission rays. The spectra are quite similar to the expected ones for inorganic materials, although these materials are organic. We developed a model describing how the radioluminescence of the organic materials excites the lanthanide ions, and then the observed radioluminescence emission spectra can be explained by the Judd-Ofelt theory. Several materials have been studied: erbium doped porous glass (ErIV:PG), neodymium doped ED2 glass (NdIV:ED2), and also a sample of titan sapphire (Ti:Sa) as a comparison sample for inorganic materials. These samples have been exposed to H2+ , 4He++ , 12C ++ ions accelerated up to 4.1MeV with a Van de Graaff accelerator. The emission spectra have been measured and a study of the luminescence Lifetime of the material has been made. Luminescence Lifetime of the characteristic rays is dependent of the radiation dose. These observations allow us to conclude that the lanthanide ions are well excited by the standard radioluminescence of the undoped material. Also, studies have been made as a function of the deposited energy to investigate the potential applications.

La thermographie stimulée par ultrasons (TU) est une méthode de contrôle non destructif qui a été inventée en 1979 mais qui a s'est répandue à la fin des années 90. L'idée de cette méthode est d'exciter le matériau à inspecter avec des ondes mécaniques à des fréquences allant de 20kHz à 40kHz et d'observer ensuite leur température de surface avec une caméra infrarouge. TU est une méthode de thermographie active; les autres méthodes les plus connues sont la thermographie optique et celle stimulée par courants de Foucault. Son habilité à révéler des défauts dans des cas où les autres techniques échouent, fait d'elle une méthode pertinente ou complémentaire. L'inconvénient de la TU est que beaucoup de conditions expérimentales doivent être respectées pour obtenir des résultats adéquats incluant quelques paramètres qui doivent être bien choisis. Le but de ce projet est d'explorer les capacités, les avantages et les limites de la TU. Pour comparer la performance de la TU à celle des ultrasons conventionnels, des tests ultrasons de type C-Scan ont été réalisés pour quelques échantillons. Quatre matériaux différents avec quatre types de défauts ont été investigués afin de mieux définir les conditions optimales pour améliorer la détection des défauts. Les résultats bruts obtenus étaient traités dans chaque cas afin de mieux visualiser les contrastes thermiques causés par les discontinuités cachées.

Les métaux du groupe du platine (MGP) et les métaux nobles sont utilisés dans des secteurs industriels reliés aux catalyseurs automobiles, aux matériaux semi-conducteurs et même en médecine régénératrice. L’extraction ce ces métaux à partir de minerais et d’effluents est réalisée par divers procédés hydrométallurgiques, tels que la lixiviation et l’adsorption sur charbon activé. Ces procédés sont associés à plusieurs problématiques : les temps de production sont longs, l’extraction sélective des éléments d’intérêt nécessite des produits toxiques (e.g. cyanures) et l’utilisation de charbon activé est à l’origine de l’émission de gaz à effet de serre (GES). La demande croissante pour ces métaux motive le développement de nouvelles technologies permettant de les récupérer plus rapidement et efficacement, tout en minimisant l’impact environnemental de leur production. Les plasmas atmosphériques produits par décharge à barrière diélectrique (DBD) font partie des technologies novatrices qui permettraient de s’affranchir des désavantages reliés aux procédés de récupération conventionnels. En seulement quelques minutes, le traitement des effluents contenant des ions métalliques par l’application de décharges plasmas permet la récupération des métaux nobles sous forme de nanoparticules (NPs). Ce mémoire présente cette technique de récupération plasma appliquée à des effluents synthétiques, miniers, industriels et hospitaliers. En moins de 15 min d’opération, un réacteur plasma DBD permet de récupérer sélectivement 95% de l’or pour des effluents provenant des industries minières et des semi-conducteurs. Cette technologie présente également un potentiel pour la récupération du palladium, qui atteint 60% et ce pour des conditions pouvant être optimisées davantage. De plus, les réactions électrochimiques induites par les décharges plasma sont en mesure de dégrader des contaminants hautement toxiques tels que les cyanures. Ces résultats prometteurs ont motivé la prise de démarches pour implémenter cette technologie à l’échelle industrielle chez différentes compagnies partenaires du domaine minier et des semiconducteurs. / Platinum group metals (PGMs) and noble metals are used in industrial fields related to automotive catalysts, semiconductor materials and even regenerative medicine. The extraction of these metals from ores and effluents is performed by various hydrometallurgical processes, such as leaching and activated carbon adsorption. These processes are associated with several problems: the production times are long, the selective extraction of the elements of interest requires toxic products (e.g. cyanides) and the use of activated carbon is responsible for the emission of greenhouse gases (GHG). The growing demand for these metals stimulates the development of new technologies to recover them more quickly and efficiently, while minimizing the environmental impact of their production. Atmospheric plasmas produced by dielectric barrier discharge (DBD) are among the innovative technologies that can overcome disadvantages related to the conventional recovery processes. In a matter of minutes, the treatment of effluents containing metal ions by the application of plasma discharges allows the recovery of noble metals in the form of nanoparticles(NPs). This thesis presents this recovery technique applied to synthetic, mining, industrial and hospital effluents. In less than 15 min of operation, a DBD plasma treatment can be used to selectively recover 95% of gold from effluents produced by mining and semiconductor industries. This technology also has potential for the recovery of palladium, which reaches 60% for conditions that could be further optimized. Moreover, the electrochemical reactions induced by the plasma discharges can degrade highly toxic contaminants such as cyanides. These promising results stimulated the first steps for the implementation of this technology to the industrial scale in collaboration with various partner companies from the mining and semi-conductor fields.

"Thèse en cotutelle, doctorat en chimie :Université Laval, Québec, Canada, Philosophiae doctor (Ph.D.) et São Paulo State University, Araraquara, Brazil, Docteure" / Dans le domaine biomédical, il y a une demande croissante pour les nanosystèmes multifonctionnels pour effectuer simultanément l'imagerie et la thérapie, en visant le diagnostic précoce et apporter du bénéfice thérapeutique maximal. Les nanoparticules à conversion ascendante d’energie (UCNPs) ont été proposés comme une bio-sonde idéale en raison de leurs avantages uniques liés au phénomène d'upconversion présenté par les matériaux contenant des ions lanthanides, c’est-à-dire l’émission visible obtenue sous excitation dans le proche infrarouge (NIR), tels qu’une meilleure pénétration dans les tissus, une bas taux d’autofluorescence et un photo-dommage minimal. De plus, les propriétés luminescentes des ions lanthanides peuvent être utilisées pour la thermométrie en raison de leur forte dépendance sur la température. La thermométrie par luminescence est une technique sans contact et à haute résolution qui a attiré l'attention en nanomédecine puisque la température est un paramètre clé dans le fonctionnement des cellules. Des dommages thermiques aux cellules peuvent être localement photoinduits par l'utilisation de nanostructures métalliques illuminées dans leur bande de résonance plasmon en raison de leur absorptivité élevée. La prémière partie de ce travail implique le développement d'un système multifonctionnel, basé sur des nanocoquilles d’or (AuNSs) décorées avec des UCNPs, pouvant être utilisé pour augmenter et mesurer la température à l'échelle nanométrique. Ce système a été développé dans le but d’éventuelle utilisation comme agent de thérapie photothermique (PTT), dans laquelle la capacité thermométrique des UCNPs permettra d'optimiser les bénéfices thérapeutiques. La synthèse des UCNPs de NaGdF4 dopées avec les ions Yb3+ et Er3+ a été réalisée par décomposition thermique des précurseurs de fluorure de lanthanide à des températures elévées (> 300 °C) en présence d'un ligand de coordination (l’acide oléique). Les UCNPs ont été synthétisées à trois températures différentes (310, 315 et 320 °C) et caractérisées selon leurs propriétés morphologiques, structurelles et émissives. Compte tenu des applications biologiques prévues, la surface hydrophobe des UCNPs recouverte de chaînes oléate a été modifiée par un revêtement de silice par un processus Stöber modifié au moyen d'une méthode de microémulsion inverse afin d'obtenir une dispersion suffisante dans l'eau. Des nanocristaux monodisperses de NaGdF4:Yb3+:Er3+ à conversion ascendante (~ 25 nm de diamètre) ont été obtenus en phases cubique (à 310, 315 °C) et hexagonale (à 320 °C). Les UCNPs dans la phase hexagonale étaient plus appropriés en tant que capteurs de température en raison du rapport faible entre les émissions rouge/vert et une plus grande sensibilité thermique. Le spectre d'émission des UCNP (recouvertes de silice ou d'oléate) a été enregistré à des températures différentes à proximité de la plage physiologique (20–70 °C) et il a présenté des propriétés appropriées pour leur utilisation comme capteur de température, notamment une excellente linéarité (R2 > 0,99) et une bonne sensibilité (>3 × 10−3 K−1). La surface des AuNS a été décorée avec des UCNP recouvertes de silice. La capacité de chauffage des AuNSs@UCNPs a été vérifiée en mesurant l'émission de l'Er3+, ce qui démontre leur potentiel d'application comme agent d'hyperthermie contrôlée par l'utilisation de la fonction de nanothermomètre. La deuxième partie de ce projet de thèse a été consacrée au développement d'un nanosystème multifonctionnel pouvant être utilisé comme un système de double capture de lumière UV et de mesure de température. Le complexe Eu(tta)3 (tta-thénoyltrifluoreacetonate) a été préparé in situ dans la coquille de silice des UCNPs de NaGdF4:Yb3+:Er3+. Un nanothermomètre à double mode a été obtenu à partir du signal de fluorescence généré grâce à la conversion ascendante (proche infrarouge → visible) par les ions Er3+ ainsi que par l’émission par la conversion descendante excitée dans l'UV du complexe Eu(tta)3. Les mesures ont été prises près de la plage de température physiologique (20—50 °C) et montrent une excellente linéarité (R2 > 0,99) et une sensibilité thermique relativement élevée (≥1,5%·K−1). L’utilité du complexe Eu(tta)3 présent dans la coquille de silice comme capteur de la lumière UV a été démontré par la dépendance de la luminescence de l’ion Eu3+ sur la durée de l'exposition à la lumière UV. Le matériau obtenu présente un potentiel d'application dans les thérapies activées par la lumière, telles que la thérapie photodynamique (PDT) et la PTT, qui nécessitent généralement une lumière UV ou bleue pour l'excitation. Le contrôle de la dose de lumière delivrée aux tissus a une grande importance dans ces procédures thérapeutiques pour éviter le photodommage aux tissus environnants. La fonction thermomètre est utile pour guider de tels processus (PDT et PTT) en synergie avec le dosimètre d’UV. / In the biomedical field, there is an increasing demand for multifunctional nanosystems to perform imaging and therapy simultaneously, aiming at early diagnosis and maximum therapeutic benefit. Upconversion nanoparticles (UCNPs) have been proposed as an ideal bio-probe because of their unique advantages related to the upconversion phenomenon presented by materials containing lanthanide ions, e.g. visible emission obtained under near-infrared (NIR) excitation, such as deep tissue penetration, low autofluorescence background and low photo-damage. Moreover, the luminescent properties of lanthanide ions may be used for thermometry because of a strongly temperature-dependent effect. Luminescence nanothermometry is a noncontact and high-resolution technique that has been gaining attention in nanomedicine since temperature is a fundamental parameter in events that occur in cells. The thermal damage of cells may be locally photoinduced by using metal nanostructures illuminated at their localized surface plasmon resonance (LSPR) band because of the enhancement of light absorption. In this work, a multifunctional system was designed combining gold nanoshells (AuNSs) and UCNPs intended as an optical heater and temperature probe at the nanoscale. This system was studied aiming its application as an agent for photothermal therapy (PTT), guided by the thermometer capacity of UCNPs, which allows to optimize the therapeutic benefits. The synthesis of NaGdF4 UCNPs doped with ions Yb3+:Er3+ was performed via the thermal decomposition of lanthanide ion fluoride precursors at high temperatures (>300 °C) in the presence of a coordinating ligand (oleic acid). UCNPs were synthesized at three different temperatures (310, 315 and 320 °C) and characterized in terms of morphological, structural and emission properties. In view of the intended biological applications, the surface of hydrophobic oleate-capped UCNPs was modified by a silica coating to achieve sufficient water dispersibility, through a modified Stöber process by a reverse micro-emulsion method. Monodisperse NaGdF4:Yb3+:Er3+ upconverting nanocrystals (~25 nm dia.) were obtained in cubic (at 310, 315 °C) and hexagonal phase (at 320 °C). The UCNPs in the hexagonal phase showed to be more suitable for application as a temperature sensor, because of its lower red-to-green emission ratio and higher thermal sensitivity. The emission spectra of NaGdF4:Yb3+:Er3+ (oleate- or silica-coated) UCNPs were measured at different temperatures in the vicinity of the physiological temperature range (20-70 °C) and presented suitable properties for application as a temperature sensor, such as excellent linearity (R2 >0.99) and sensitivity (>3 × 10−3 K−1). The surface of AuNSs were decorated with silica-coated UCNPs. The heating capacity of such nanocomposites (AuNSs@UCNPs) was verified by monitoring the Er3+ emission, enabling potential application as a hyperthermia agent controlled by the nanothermometer function. In a second part of this thesis, a multifunctional nanosystem was designed and applied as a dual sensor of ultraviolet (UV) light and temperature. Eu(tta)3 (tta-thenoyltrifluoroacetonate) complex was prepared in situ over the silica shell of NaGdF4:Yb3+:Er3+ UCNPs. A dual-mode nanothermometer-UV sensor was obtained from the combination of NIR to visible upconversion fluorescence signal of Er3+ ions and the UV-excited downshifted emission from the Eu(tta)3 complex. Measurements were performed near the physiological temperature range (2050 °C) revealing excellent linearity (R2 > 0.99) and relatively high thermal sensitivities (>1.5%·K−1). The Eu(tta)3 complex present in the silica shell was also demonstrated as a UV sensor because of the Eu3+ luminescence dependence on UV light exposure. The obtained material shows potential for application in light activated therapies, such as photodynamic therapy (PDT) and PTT, which typically require UV or blue light for excitation. The control of light dose released to the tissue is of great importance in these therapeutic procedures to avoid photodamage to the surroundings. The thermometer function is useful to guide such therapeutic processes (PDT and PTT) synergistically with the UV dosimeter. / Na área biomédica, existe uma crescente demanda por nanossistemas multifuncionais para realização de imageamento e terapia simultaneamente, visando um diagnóstico precoce e máximo benefício terapêutico. Nanopartículas para conversão ascendente de energia (UCNPs) vêm sendo propostas como a sonda biológica ideal devido às suas vantagens únicas relacionadas ao fenômeno de upconversion apresentado por materiais contendo íons lantanídeos, isto é, emissão no visível obtida sob excitação no infravermelho, tais como penetração profunda nos tecidos, uma baixa taxa de autofluorescência e um fotodano mínimo. Além disso, as propriedades luminescentes dos íons lantanídeos podem ser usadas para termometria por serem fortemente dependentes da temperatura. A termometria luminescente é uma técnica de não-contato e alta resolução que vem ganhando atenção na nanomedicina uma vez que a temperatura é um parâmetro fundamental para o funcionamento das células. Danos térmicos às células podem ser localmente fotoinduzidos pelo uso de nanoestruturas metálicas iluminadas em sua banda de ressonância plasmônica por causa da sua elevada absortividade. A primeira parte deste trabalho consiste no desenvolvimento de um sistema multifuncional baseado em nanocascas de ouro (AuNSs) decoradas com UCNPs podendo ser utilizadas para aumentar e medir a temperatura em escala nanométrica. Este sistema foi desenvolvido com a finalidade de uma eventual utilização como agente em terapia fototérmica (PTT), na qual a capacidade termométrica das UCNPs permitirá otimizar os benefícios terapêuticos. A síntese das UCNPs de NaGdF4 dopadas com os íons Yb3+ e Er3+ foi realizada via decomposição térmica de precursores de fluoreto de lantanídeo a altas temperaturas (> 300 °C) na presença de um ligante coordenante (o ácido oleico). As UCNPs foram sintetizadas em três diferentes temperaturas (310, 315 e 320 °C) e caracterizadas segundo suas propriedades morfológicas, estruturais e emissivas. Levando-se em conta as aplicações biológicas pretendidas, a superfície hidrofóbica das UCNPs recoberta por cadeias de oleato foi modificada utilizando um revestimento de sílica via um processo Stõber modificado por meio de um método de microemulsão reversa para obter uma dispersão suficiente em água. Nanocristais monodispersos de NaGdF4:Yb3+:Er3+ para conversão ascendente (~ 25 nm de diâmetro) foram obtidos nas fases cúbica (a 310, 315 °C) e hexagonal (a 320 °C). As UCNPs na fase hexagonal mostraram-se mais apropriadas como sensores de temperatura, devido a menor razão entre as emissões vermelho/verde e maior sensibilidade térmica. O espectro de emissão das UCNPs (recobertas por sílica ou por oleato) foi registrado a diferentes temperaturas na proximidade do intervalo fisiológico (20–70 °C) e apresentou propriedades adequadas para sua aplicação como sensor de temperatura, especialmente uma excelente linearidade (R2 > 0,99) e uma boa sensibilidade (>3 × 10−3 K−1). A superfície das AuNSs foi decorada com UCNPs recobertas por sílica. A capacidade de aquecimento das AuNSs@UCNPs foi verificada medindo-se a emissão do Er3+, a qual demonstra seu potencial como agente em hipertermia controlada pela utilização da função de nanotermômetro. A segunda parte deste projeto de tese foi dedicada ao desenvolvimento de um nanosistema multifuncional podendo ser utilizado como um sistema de dupla captura de luz UV e medida de temperatura. O complexo Eu(tta)3 (tta-tenoiltrifluoroacetonato) foi preparado in situ na casca de sílica das UCNPs de NaGdF4:Yb3+:Er3+. Um nanotermômetro de modo duplo foi obtido a partir do sinal de fluorescência gerado graças à conversão ascendente (infravermelho próximo → visível) pelos íons Er3+ juntamente à emissão por conversão descendente excitada no UV do complexo Eu(tta)3. As medidas foram realizadas próximo à faixa de temperatura fisiológica (20—50 °C) revelando uma excelente linearidade (R2 > 0,99) e uma sensibilidade térmica relativamente alta (≥1,5%·K−1). A utilidade do complexo de Eu(tta)3 presente na casca de sílica como sensor de luz UV foi demonstrado pela dependência da luminescência do íon Eu3+ sob a duração da exposição à luz UV. O material obtido apresenta potencial para aplicação em terapias ativadas pela luz, tais como a terapia fotodinâmica (PDT) e a PTT, as quais tipicamente requerem luz UV ou azul para excitação. O controle da dose de luz liberada para os tecidos tem grande importância nestes procedimentos terapêuticos para evitar o fotodano aos tecidos circundantes. A função de termômetro é útil para guiar tais processos (PDT e PTT) simultaneamente com o dosímetro de UV.

L'usinabilité des composants en acier PM est nettement inférieure à celle des aciers corroyés en raison de la présence de porosité résiduelle et de l'hétérogénéité de leur microstructure. Les problèmes liés à l'usinabilité constituent une part importante des coûts de production globaux des pièces en acier PM. La stratégie la plus populaire pour améliorer leur usinabilité consiste à mélanger un composé chimique, tel que MnS, MoS2 ou BN-h, à la poudre de base. Ces améliorateurs d'usinabilité améliorent le comportement d'usinage des aciers PM en diminuant les forces de coupe impliquées dans la formation de copeaux et en lubrifiant la surface de l'outil de coupe, ce qui en retour réduit à la fois l'usure en flanc et l'usure en cratère. Cette étude met en évidence une nouvelle approche pour développer des activateurs d'usinabilité conçus pour maximiser l'usinabilité des composants d'acier PM sans affecter les propriétés mécaniques ni la résistance à la corrosion. Ainsi, il a été décidé de revêtir les particules de MnS d'une couche de nickel pouvant agir comme une barrière pour neutraliser leur nature hygroscopique et augmenter la résistance à la corrosion des pièces en acier PM. De plus, il a été prévu que les propriétés mécaniques peuvent être améliorées en raison de la formation de liaisons métallurgiques entre le revêtement de nickel des particules de MnS et la matrice d'acier, tandis que le MnS améliore simultanément l'usinabilité de la pièce en acier PM. Une comparaison avec des additifs d'usinage commerciaux a été effectuée en termes d'usinabilité et de propriétés mécaniques. Il a été constaté que la résistance à la corrosion des échantillons contenant du MnS recouvert de nickel était excellent et identique à celle des échantillons sans additifs. De plus, les propriétés mécaniques ne sont pas affectées par la présence de l'additif nouvellement développé par rapport à ce qui a été mesuré lorsque le MnS a été utilisé. Enfin, la caractérisation de l'usinabilité a montré que l'ajout du MnS revêtu de nickel comme additif d'usinage pouvait améliorer l'usinabilité aussi bien que le MnS. / Machinability of PM steel components is significantly lower than that of wrought steels due to the presence of residual porosity and the heterogeneity of their microstructure. Machinability-related issues constitute a significant portion of the overall production costs of PM steel parts. The most popular strategy for improving their machinability involves admixing a chemical compound, such as MnS, MoS₂ or BN-h, to the base powder. These machinability enhancers improve the machining behavior of PM steels by decreasing the cutting forces involved with chip formation and by lubricating the surface of the cutting tool, which in return, reduces both flank wear and crater wear. This study highlights a novel approach for developing machinability enhancers engineered to maximize the machinability of PM components without affecting their mechanical properties nor corrosion resistance. Thus, it was decided to coat MnS particles with a nickel layer that can act as a barrier to neutralize their hygroscopic nature and increase the corrosion resistance of PM steel parts. Moreover, it was anticipated that mechanical properties could be improved due to the formation of metallurgical bonds between the nickel coating of the MnS particles and the steel matrix, while the MnS core of the additive would improve machinability of the PM steel component simultaneously. A comparison with commercial machining additives was performed in terms of both machinability and mechanical properties. It was found that the corrosion resistance of the samples containing nickel-coated MnS was excellent and identical to that of samples without additives. Moreover, mechanical properties are not affected by the presence of the newly developed additive compared to what was measured when MnS was used. Finally, machinability characterization showed that the addition of the nickel-coated MnS as a machining additive could improve machinability as well as MnS does.

Titre de l'écran-titre (visionné le 7 juillet 2023) / Cette thèse tente de répondre à la question suivante : quel est le coût de la séparation des éléments de terres rares par le procédé d'extraction par solvant ? Pour arriver à répondre à la question, un outil de simulation spécifique à la séparation des éléments de terres rares (ETR) par extraction par solvant est développé. L'approche fondamentale du modèle utilise les constantes d'équilibre de la réaction d'extraction pour produire des simulations robustes et plus précises que les autres méthodes de simulation du procédé rapportées dans la littérature. L'approche proposée permet d'intégrer dans les simulations l'ensemble des paramètres opératoires d'un circuit de séparation réel, dont certains sont rarement considérés tels le degré de saponification ou les reflux entre les bancs de mélangeurs-décanteurs. Le modèle utilise une approche itérative à plusieurs niveaux de différents objets programmés afin d'obtenir une solution pour un sous-circuit comportant plusieurs mélangeurs-décanteurs agencés dans des bancs d'extraction, d'élution partielle et d'élution pour une de séparation entre deux éléments ou groupes d'éléments. Les prédictions du modèle sont confrontées avec succès à des résultats d'un pilotage d'un circuit de séparation des ETR. Le simulateur est utilisé pour étudier l'effet des facteurs de séparation, convertis par la suite en constantes d'équilibre, sur la facilité de séparation et développer différentes stratégies d'optimisation de consommation de réactifs, principalement pour l'étape d'élution d'un circuit. Les simulations montrent que le nombre de mélangeurs-décanteurs nécessaire à une séparation est le principal facteur affecté par une variation dans les facteurs de séparation, alors que la consommation en réactifs est affectée dans une moindre mesure. Le simulateur permet de faire la conception d'usines de séparation des ETR. En plus de détailler les paramètres de conception et d'opération des usines, les coûts d'opération et en capital sont estimés. Une usine alimentée a 10 t/j d'un concentré d'oxydes de terres rares (OTR) effectuant la majorité des séparations des ETR produisant 9 oxydes de terres rares couterait 405 M$ à construire et exigerait des coûts d'opération de 26 298 $ /t de concentré mixte d'OTR alimenté, alors qu'une usine séparant seulement les ETR générant le plus de revenus couterait 101 M$ et 9 805 $/t d'OTR à opérer. La simulation démontre, chiffres à l'appui, que basé sur les prix des OTR de 2021, la construction d'une usine comprenant une pré-séparation du cérium par précipitation et ne produisant que des oxydes de La, Pr-Nd, Tb et Dy est la solution la plus rentable, permettant de générer un bénéfice de 46 595 $/t d'OTR alimenté. Afin de quantifier objectivement la qualité de séparation d'un circuit en considérant l'aspect économique de la séparation, un indice de performance économique est développé ainsi qu'un calcul du flux monétaire généré pour une séparation tenant compte de la consommation en réactif. L'outil de simulation est utilisé pour déterminer des stratégies d'optimisation économique de l'opération d'une usine fictive. En cas de fluctuation des prix des ETR, il est possible de modifier le circuit pour cibler les ETR de valeur et diminuer les coûts d'opération afin de conserver la rentabilité de l'usine. Dans le cas où l'alimentation de l'usine changerait à la suite d'un changement dans la composition de son alimentation, le simulateur permet de déterminer les conditions d'opération à ajuster afin de conserver les puretés des produits telle la concentration en HCl des solutions d'élution partielle. / This thesis attempts to answer the following question: what is the cost of separating rare earth elements using the solvent extraction process? To achieve this, a simulation software specific to REE separation by solvent extraction is developed. The model fundamental approach using the equilibrium constants of the extraction reaction allows to produce robust and more accurate simulations than other process simulation methods reported in the literature. This approach allows to integrate all the parameters of a real circuit, some of which are rarely considered such as the degree of saponification or the reflux between the batteries of mixers-settlers. The model uses a multi-level iterative approach based on object-programming to obtain a solution for a defined separation sub-circuit. The predictions of the model are successfully confronted with results of a pilot REE separation circuit. The simulator is used to study the effect of separation factors on the ease of separation and to develop different optimization strategies for reagent usage, mainly for the elution stage of a circuit. The simulation shows that the number of mixer-settlers required for a circuit is the variable mostly affected by a variation in the separation factors, while reagent consumption is affected to a lesser extent. The simulator allows the design of different REE separation plants. In addition to detailing the design and operating parameters of the plants, the operating and capital costs are estimated. A plant fed with 10 t/d of rare earth oxide (REO) concentrate performing the majority of REE separations with 9 separated rare earth oxides would cost 405 M$ to build and 26 298 $/t of REO to operate with a marginal profit. On the other hand, a plant separating only the most valuable REE would cost $101 M and 9 805 $/t of REO fed to operate and would generate a profit of 46 595 $/t of REO fed based on 2021 REO prices. Simulation also shows that the construction of a plant including pre-separation of cerium by precipitation and producing only La, Pr-Nd, Tb and Dy oxides is the most cost-effective solution; an intuition of many authors, that is mathematically demonstrated here. In order to objectively quantify the separation quality of a circuit by considering the economic aspect of the separation, an economic performance index is developed as well as a calculation of the cash flow generated for a separation taking into account the reagent consumption. The simulation tool is used to determine economic optimization strategies for a virtual plant. In case of fluctuating REE prices, it is possible to modify the circuit operating strategy to target valuable REE and decrease the operating costs in order to keep the plant profitable. In case the plant feed changes due to differences in the composition of the REO concentrates purchased from different mines, the simulator can be used to determine the operating conditions to be adjusted in order to keep the products purities on target.

Les éléments de terres rares (ÉTR) sont des minéraux présents dans un grand nombre de technologies émergentes. Les ÉTR sont composées de 16 éléments. Il s’agit des lanthanides (éléments 57 à 71 du tableau périodique) en plus du scandium et de l’yttrium. Contrairement à ce que leurs noms insinu, les éléments de terres rares ne sont pas si rares. En effet, ces éléments sont dispersés un peu partout dans la croûte terrestre, mais se retrouvent généralement en faibles quantités. Malheureusement, la production des ÉTR à l’aide de minerais tels que la monazite n’est pas bénin pour l’environnement puisque de grandes quantités de déchets aqueux sont générées en plus de quelques tonnes de déchets radioactifs. Ainsi, l’exploitation de ressources alternatives est envisageable pour minimiser l’impact environnemental de l’extraction minière de gisement des ÉTR. Parmi ces ressources, les résidus miniers produits par la fabrication d’aluminium (résidus de bauxite ou boues rouges) semblent être une alternative intéressante. Les boues rouges, issues du procédé Bayer, contiennent majoritairement du fer et de l’aluminium mais également, dans une proportion moindre du thorium, de l’uranium et des ÉTR. L’objectif de ce mémoire est de développer une méthode d’extraction acide qui permet de lixivier sélectivement les ÉTR tout en minimisant les éléments de la matrice des résidus de bauxite (RB). Initialement, une digestion complète a été effectuée afin de connaître les concentrations des éléments présents dans la matrice des RB. Par la suite, des mises en solution avec des acides dilués (chlorhydrique, nitrique et sulfurique) ont été effectuées à différents pH, températures et temps de chauffages. Les ÉTR et les éléments radioactifs ont été analysés par ICP-MS/MS tandis que les éléments majeurs l’ont été par ICP-OES. Dans le but de simplifier les mises en solution, une technique statistique a été utilisée, c’est-à-dire les plans d’expériences. Cette technique permet de varier plusieurs paramètres en même temps, en plus de vérifier l’interconnectivité des paramètres étudiés. Lors de ces mises en solution, un pourcentage acceptable des ÉTR est extrait préférentiellement aux autres constituants de la matrice. Suivant l’étape de mise en solution, une extraction liquide-liquide avec un ligand de type diglycolamide et une coprécipitation sont effectuées afin de séparer les ÉTR des éléments co-lixiviés. / The rare earth elements (REE) are minerals presents in a growing number of new technologies. The REE are composed of 16 elements. They are the lanthanides (elements 57 to 71 from periodic table) with the scandium and yttrium. Despite their names, these elements are not so rare. However, they are scattered throughout the earth crust and found in small quantities. Unfortunately, the production of the REE using ores such as monazite has significant environmental impacts since it is producing large quantities of wastes which some are radioactive. New alternative sources are now considered to minimize the environmental impact on the REE exploitation. Among the resources, the mining residues from the production of alumina (bauxite residues or red mud) are an interesting option. The red mud from the Bayer’s process contain mainly iron and alumina but also some thorium, uranium and REE. The objective of this work is to develop an acid based leaching method to perform the selective extraction of REE while minimizing the solubilisation extraction of matrix elements of the bauxite residues (BR). First, a complete digestion of the BR was done to determine the concentration of the constituting elements. Then, leaching experiments with diluted acids (hydrochloric, nitric and sulfuric) were done at different pH, temperatures and heating times. The REE and the radioactive elements were analysed by ICP-MS/MS whereas the matrix elements were analysed by ICP-OES. To simplify the investigation of the various solubilisation conditions, a statistical method was used e.g. the factorial design. This method enables the study of several parameters simultaneously and identifies the interconnectivity of the parameters. During the leaching investigation, a suitable percentage of REE were extracted over the other constituents of the matrix. After that, a liquid-liquid extraction with a diglycolamide ligand and a co-precipitation were done the separate the REE from the co-leached constituents of the matrix.

Les nanoparticules (nanoPs) sont de plus en plus utilisées afin de surmonter les différentes limitations des sondes luminescentes moléculaires, en particulier en incorporant différents colorants organiques dans des nanoPs de silice. Ces nanoPs dopées au colorant offrent plusieurs avantages, incluant une sensitivité de détection optique plus élevée, une plus grande photostabilité et une toxicité plus basse. Afin d'augmenter les propriétés luminescentes de ces nanoPs hautement fluorescentes, le phénomène du Metal-Enhanced Fluorescence (MEF) a été exploité, notamment en introduisant un coeur métallique sphérique dans la matrice de silice contenant le colorant. Ce phénomène est basé sur les interactions du fluorophore avec les électrons libres du métal responsables de l'absorption du plasmon, qui en retour augmente le champ électrique local et modifie les taux d'excitation et d'émission du colorant. Dans le cadre du projet, nous avons développé des nanoPs d'or sphériques luminescentes pour leur comportement stable en milieu biologique et nous avons développé des nanoPs non-sphériques, plus précisément des nanoPs cubiques luminescentes en argent afin de déterminer l'effet d'une géométrie différente sur l'effet MEF. Nous avons mis au point des particules de type coeur/coquille dans lesquelles nous avons incorporé un colorant dans différentes épaisseurs de silice déposées sur le coeur métallique. Plusieurs outils de microscopie et de spectroscopie ont été utilisés afin d'évaluer les performances des nanoPs métalliques sur l'émission du fluorophore.

La scheelite, la tourmaline et le rutile des gisements d'or orogénique, encaissés dans des roches de composition et de faciès métamorphique variés ont été étudiés pour établir des paramètres discriminants pour contraindre les campagnes utilisant les minéraux indicateurs pour l'exploration aurifère. La texture et les associations minérales ont été investiguées par microscopie optique et microscopie électronique à balayage (MEB). La scheelite, la tourmaline et le rutile présentent une grande variabilité de taille, de texture et d'association minérale, qui ne sont pas informatives pour les campagnes de minéraux indicateurs. La composition minérale a été déterminée par microsonde électronique (EPMA) et ablation laser et spectroscopie de masse avec plasma couplée par induction (LA-ICP-MS). Les résultats ont été investigués par des diagrammes élémentaires et des analyses multivariées incluant des analyses en composantes principales (PCA) et des analyses de réduction des moindres carrées (PLS-DA). La composition et le faciès métamorphique des roches encaissantes régionales exercent un fort contrôle sur la composition en éléments traces de la scheelite, de la tourmaline et du rutile. Dans la scheelite, Sr, Pb, U, Th, Na, Éléments des Terres Rares (ETR) et Y; dans la tourmaline Ga et Sn; et dans le rutile Nb, Ta, V et Cr varient avec la composition de la roche encaissante. Dans la scheelite, ETR, Y, Sr, Mn, Nb, Ta et V; dans la tourmaline, Ga, Sn, Ti, ETR, Zr, Hf, Nb, Ta, Th et U; et dans le rutile Nb, Ta, V et Cr varient avec le faciès métamorphique des roches encaissantes. La composition en éléments traces de la scheelite varie avec l'âge de la roche encaissante alors que la tourmaline et le rutile ne montrent pas de variation compositionnelle avec l'âge de l'encaissant. La variation compositionnelle résulte des échanges fluide-roche lors de la circulation du fluide hydrothermal jusqu'au site de dépôt de l'or. Les résultats pour les minéraux des gisements d'or orogénique sont comparés avec ceux d'autres types de gîtes et de paramètres géologiques variées de la littérature. La scheelite et la tourmaline des gisements d'or orogénique présentent clairement une variation compositionnelle distincte comparée à celle d'autres types de gîtes et paramètres géologiques. La scheelite des gisements d'or orogénique a une signature distincte en Sr, Mo, Eu, As et Sr/Mo mais similaire en ETR par rapport à la scheelite provenant d'autres types de gîtes. Les diagrammes binaires tels que Sr/Li vs V/Sn, Sr/Sn vs V/Nb, Sr/Sn vs Ni/Nb et Sr/Sn vs V/Be discriminent la tourmaline des gisements d'or orogénique de celle provenant d'autres sources. Les diagrammes élémentaires mettent en avant une variation transitionnelle de la composition en éléments traces de la tourmaline provenant d'environnement métamorphique, à hydrothermal-magmatique, à magmatique. Le rutile des gisements d'or orogénique a une composition distincte en Mn, V, Sn, Sb et W comparée aux rutiles provenant d'autres types de gîtes et paramètres géologiques. Les diagrammes binaires incluant V vs Sb et Nb/V vs. Sn/V discriminent le rutile des gisements d'or orogénique et celui provenant des environnements magmatique-hydrothermaux et magmatiques. D'autres diagrammes binaires tel que Nb/V vs W permettent de distinguer partiellement le rutile des gisements d'or orogénique et celui provenant d'environnement hydrothermaux et métamorphique-hydrothermaux. / Scheelite, tourmaline and rutile from orogenic gold deposits and districts, hosted in varied country rocks and metamorphic facies of various ages were investigated to establish discriminant features to constrain indicator mineral surveys for gold exploration. Texture and mineral associations were investigated by optical microscopy and Scanning Electron Microscopy (SEM). Scheelite, tourmaline and rutile present a wide range of size, texture, and mineral association that are not informative for indicator mineral surveys. Mineral composition was determined using Electron Probe Micro-Analyzer (EPMA) and Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS). Results were investigated with elemental plots and multivariate statistics including Principal Component Analysis (PCA) and Partial Least Square-Discriminant Analysis (PLS-DA). The composition of the metamorphic facies of the local country rocks as well as the regional country rocks exert a strong control on scheelite, tourmaline and rutile trace element composition. In scheelite Sr, Pb, U, Th, Na, REE and Y; in tourmaline Ga and Sn; and in rutile Nb, Ta, V and Cr vary with the country rock composition. In scheelite, REE, Y, Sr, Mn, Nb, Ta and V; in tourmaline, Ga, Sn, Ti, REE, Zr, Hf, Nb, Ta, Th and U; and in rutile Nb, Ta, V and Cr vary with the metamorphic facies of the country rocks. Scheelite trace element composition vary with the country rock age whereas tourmaline and rutile do not show any compositional variation with the country rock age. Compositional variation results of fluid-rock exchange during fluid flow to gold deposition site. Results for minerals from orogenic gold deposits are compared with those from various deposit types and geological settings from literature. Scheelite and tourmaline from orogenic gold deposits present clearly a distinct compositional variation, compared to scheelite and tourmaline from other deposit types and geological settings. Scheelite from orogenic gold deposits have distinct Sr, Mo, Eu, As and Sr/Mo, but indistinguishable REE signatures, compared to scheelite from other deposit types. Binary plots such as Sr/Li vs V/Sn, Sr/Sn vs V/Nb, Sr/Sn vs Ni/Nb and Sr/Sn vs V/Be discriminate orogenic gold deposit tourmaline from that from other sources. Elemental plots highlight a transitional variation in the trace element composition of tourmaline from metamorphic, to hydrothermal-magmatic to, magmatic environments. Rutile from orogenic gold deposits has a distinctive Mn, V, Sn, Sb and W composition compared to those from various deposits types and geological settings. Binary diagrams, including V vs Sb and Nb/V vs Sn/V, discriminate rutile from orogenic gold deposits from those from hydrothermal-magmatic and magmatic deposit types. Other binary diagrams, such as Nb/V vs W, discriminate partially orogenic gold deposit rutile from hydrothermal and metamorphic-hydrothermal environments.