L'objectif de cette étude portait sur la mise en œuvre de réacteur catalytique membranaire pour une application dans le traitement d'effluents liquides contaminés par des polluants organiques. Des phases catalytiques ont été déposées au sein des structures poreuses par différentes techniques afin de bien maîtriser la localisation des phases actives. L'optimisation des conditions opératoires a ensuite été réalisée. Ces matériaux sont actifs pour l'oxydation de polluants présents dans les effluents liquides et la configuration en mode contacteur a permis d'accroître l'efficacité et la stabilité des phases catalytiques pour ces réactions de dégradation grâce à un meilleur contact entre les réactifs et les sites actifs.

L’objectif de cette étude portait sur la mise en œuvre de réacteur catalytique membranaire pour une application dans le traitement d’effluents liquides contaminés par des polluants organiques. Des phases catalytiques ont été déposées au sein des structures poreuses par différentes techniques afin de bien maîtriser la localisation des phases actives. L’optimisation des conditions opératoires a ensuite été réalisée. Ces matériaux sont actifs pour l’oxydation de polluants présents dans les effluents liquides et la configuration en mode contacteur a permis d’accroître l’efficacité et la stabilité des phases catalytiques pour ces réactions de dégradation grâce à un meilleur contact entre les réactifs et les sites actifs. / The aim of this study was to evaluate catalytic membrane reactor for wet oxidation efficiencies of pollutants in waste water. In a first part, we have prepared catalytic membrane using several techniques of deposition in order to well control the position of the active phase in the porous structure. After optimisation of the experimental parameters, the study of pollutant degradation has showed that catalytic membrane reactor, in contactor configuration present highest efficiency than conventional reactor due to optimized contacts between reactants and active sites.

Ce travail de thèse vise à développer un procédé de synthèse d'esters dans un réacteur enzymatique membranaire fonctionnant en milieu CO2 supercritique. Un tel procédé représente une alternative intéressante à la synthèse chimique classiquement utilisée en industrie car il permet, d'une part, d'utiliser le CO2 supercritique comme solvant et de substituer ainsi les solvants organiques généralement utilisés et, d'autre part, d'avoir un produit final doté d'un label naturel grâce à l'utilisation d'un catalyseur biologique. Dans cette étude, une membrane enzymatique de taille industrielle a été développée. Un pilote spécifique permettant la conduite de réactions enzymatiques en milieu supercritique a été conçu. Le procédé a été testé à l'aide d'une réaction modèle : la synthèse d'acétate d'anisyle à partir d'alcool et d'acétate de vinyle. L'influence de divers paramètres opératoires tels que la température, la pression, ou le débit sur les performances du procédé a été évaluée. Les performances du procédé ont été également comparées à celles d'un réacteur à lit fixe. / This study deals with the development of an enzymatic membrane reactor working in supercritical carbon dioxide for ester synthesis. This process is an alternative to the chemical synthesis classically used in industry because it allows, on the one hand, the use of supercritical carbon dioxide as a solvent instead of organic solvents and on the other hand it leads to natural label ester thanks to the use of a biological catalyst. In this work, an industrial size enzymatic membrane was developed. A special pilot plant was designed to achieve enzymatic reactions in supercritical carbon dioxide medium. The process was studied with a model reaction : the anisyl acetate synthesis from anisic alcohol and vinyl acetate. The impact of several operating conditions like temperature, pressure and flow rate on the process performances was studied. The enzymatic membrane developed in this study was active and showed an interesting conversion rate. The performances were compared to those obtained with a packed bed reactor.

Le couplage oxydant du méthane (OCM) permet la transformation directe du méthane en éthylène (C2). A ce jour, le procédé catalytique n'atteint pas les critères requis de sélectivité et de rendement. La présence d'oxygène gazeux à haute température (T>700°C) favorise l'oxydation totale. L'utilisation d'un réacteur à membrane (RM) dense, composé de matériaux conducteurs ioniques et électroniques limite la présence de O2(g) dans le compartiment de réaction améliorant ainsi la sélectivité en C2. Cette thèse a pour cadre le développement de membranes catalytiques ayant un flux d'oxygène assez élevé pour atteindre une conversion supérieure à 25% et dont le revêtement catalytique entraine une sélectivité en C2 à 80%. Une méthode innovante, basée sur une approche microcinétique, a été développée pour déterminer le flux d'oxygène à travers les membranes à partir de mesures sur les poudres correspondantes (échange isotopique et ATG). Les constantes d'adsorption et de diffusion obtenues sont ensuite intégrées dans une équation de flux simulant la semi-perméabilité. Cette méthodologie, validée sur trois matériaux : Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF), La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.δ et Ba0.95La0.05FeO3-δ, permettra d'accélérer la découverte de nouveaux matériaux conducteurs d'oxygène. Les tests d'OCM ont été réalisés sur une membrane BSCF modifiée en surface par une couche mince catalytique. Deux catalyseurs ont été sélectionnés : Mn/NaWO4 très sélectif et LaSr/CaO très actif. Le rendement en réacteur membranaire est limité à 6%. Une analyse critique a été réalisée afin de concevoir une géométrie de réacteur membranaire optimale pour cette réaction / The oxidative coupling of methane (OCM) allowed the direct transformation of methane into ethylene (C2). Until now, the catalytic process does not reach the required criteria of selectivity and yield. The presence of gaseous oxygen at high temperature (T>700°C) favors the total oxidation. The use of a dense membrane reaction (MR), made of mixed ionic and electronic materials, limits the gaseous oxygen in the reaction compartment and thus improve the C2 selectivity. The goal of this PhD is to develop catalytic membranes exhibiting a flux high enough to reach a conversion higher than 25% and of which the catalytic coating leads to a C2 selectivity of 80%. An innovative method, based on a microkinetic approach, has been developed to determine the oxygen flux across a membrane from measurements on corresponding powders (isotopic exchange and TGA). The adsorption and diffusion constants obtained are then introduced in the flux equation simulating the semi-permeability. The methodology, validated on three materials: Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF), La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.δ et Ba0.95La0.05FeO3-δ, will allow to accelerate the discovery of new oxygen conducting. The OCM tests have been achieved on BSCF membrane modified by a thin layer of catalyst. Two catalysts have been selected: Mn/NaWO4 highly selective and LaSr/CaO highly active. The yield in membrane reactor cannot overstep 6%. A critical analysis has been achieved in order to design an optimal membrane reactor geometry for this reaction

Ce travail est consacré à l'étude de la réduction des nitrates dans différents types de réacteurs (agité, photocatalytique et membranaire). Le catalyseur efficace pour cette réduction est un catalyseur bimétallique comportant un métal noble comme le Pd qui est associé à un métal promoteur tel que le Cu. Ce type de catalyseur déposé sur TiO2 pulvérulent a été étudié en réacteur conventionnel agité et a montré une activité catalytique comparable à la bibliographie. Le même réacteur soumis à un rayonnement UV a permis d'obtenir des performances plus élevées. En présence d'acide formique, qui joue le rôle d'agent sacrificiel, une sélectivité nulle en nitrites a été obtenue. Pour l'étude en réacteur contacteur membranaire, plusieurs membranes ont été préparées. Différents supports ont été étudiés : alumine et oxyde de titane, ainsi que trois diamètres de pores : 5, 10 et 25 nm. Deux configurations ont été mises en oeuvre : le mode interfacial qui a montré une activité limitée, et le mode traversé. Les performances de ce dernier indiquent un comportement inattendu. Sur les membranes de faible diamètre de pores, un effet de polarisation de concentration a été mis en évidence. Ce phénomène se traduit par une accumulation des ions dans les mésopores catalytiques, qui entraîne une augmentation de l'activité quand le débit transmembranaire augmente, c'est-à-dire quand le temps de contact diminue