La prédiction des performances des séparations membranaires barométriques, fortement affectées par la polarisation de concentration, serait une avancée importante pour le dimensionnement et l’optimisation des procédés. Dans ce contexte, les équations couplées de Navier-Stokes et de conservation du soluté adimensionnées sont résolues numériquement dans le cas d’un écoulement stationnaire laminaire en filtration tangentielle. Le canal plan bidimensionnel comporte des parois perméables soumises à des conditions aux limites du type solubilisation-diffusion. Le flux de perméat, le taux de rétention et le débit, la concentration et la chute de pression du rétentat sont déterminés localement. Les simulations soulignent l’influence des perméabilités membranaires au soluté et au solvant sur la polarisation de concentration et la dépendance non-asymptotique du taux de rétention avec la pression appliquée. Le modèle est validé pour des modules plans et spiralés d’osmose inverse et de nanofiltration dense en comparant les calculs à des résultats expérimentaux tirés de la littérature et de nos propres essais pilotes de dessalement. Aussi, une méthode à l’échelle de la paillasse permettant de déterminer les perméabilités au soluté et au solvant par des expériences d’osmose et diffusion est développée et appliquée à des membranes d’osmose inverse et de nanofiltration. La divergence des mécanismes de transfert engendrés sous l’influence de la pression ou sous l’influence d’un gradient osmotique est mise en évidence. Le modèle numérique et la méthode expérimentale sont des outils prometteurs d’applicabilité immédiate dans le domaine des membranes. / The prediction of the performance of pressure-driven membrane separations, deeply affected by concentration polarization, would be an important advance for process design and optimization. In this context, the dimensionless coupled Navier-Stokes and solute conservation equations are solved numerically for a steady laminar cross-flow filtration. The two-dimensional flat channel consists of permeable walls subject to solution-diffusion boundary conditions. The permeate flux, the rejection rate and the retentate’s flow rate, concentration and pressure drop are determined locally. The simulations highlight the influence of the membrane solute and solvent permeabilities on concentration polarization and the non-asymptotic dependence of the rejection rate on the applied pressure. The model is validated for reverse osmosis and tight-nanofiltration plate-and-frame and spiral-wound modules by comparison to experimental results from the literature and from our own pilot desalination tests. Furthermore, a bench-scale method enabling the determination of solute and solvent permeabilities from osmotic-diffusive experiments is developed and applied to reverse osmosis and nanofiltration membranes. The divergence between the transport mechanisms engendered by pressure and by an osmotic gradient is evidenced. The numerical model and the experimental method are new promising tools with immediate applicability in the membrane field.

Dans cette thèse j’étudie l’impact de la géométrie de micro et nano-domaines biologiques sur les propriétés d'électrodiffusion, ceci à l'aide des équations aux dérivées partielles de Poisson-Nernst-Planck. Je considère des domaines non-triviaux ayant une forme cuspide ou elliptique. Mon objectif est de développer des modèles ainsi que des méthodes mathématiques afin d'étudier les caractéristiques électriques de ces nano/micro-domaines, et ainsi mieux comprendre comment les signaux électriques sont modulés à ces échelles. Dans la première partie j’étudie le voltage à l'équilibre pour un électrolyte dans un domaine borné, et ayant un fort excès de charges positives. Je montre que le premier temps de sortie dans une boule chargée dépend de la surface et non du volume. J’étudie ensuite la géométrie composées d'une boule à laquelle est attachée un domaine cuspide. Je construis ensuite une solution asymptotique pour le voltage dans les cas 2D et 3D et je montre qu’ils sont donnés au premier ordre par la même expression. Enfin, j’obtiens la même conclusion en considérant une géométrie formée d'une ellipse, dont je construis une solution asymptotique du voltage en 2D et 3D. La seconde partie porte sur la modélisation de la compartimentalisation électrique des épines dendritiques. A partir de simulations numériques, je mets en évidence le lien entre la polarisation de concentration dans l'épine et sa géométrie. Je compare ensuite mon modèle à des données de microscopie. Je développe une méthode de déconvolution pour extraire la dynamique rapide du voltage à partir des données de microscopie. Enfin j’estime la résistance du cou et montre que celle-ci ne suit pas la loi d'Ohm. / In this PhD I study how electro-diffusion within biological micro and nano-domains is affected by their shapes using the Poisson-Nernst-Planck (PNP) partial differential equations. I consider non-trivial shapes such as domains with cusp and ellipses. Our goal is to develop models, as well as mathematical tools, to study the electrical properties of micro and nano-domains, to understand better how electrical neuronal signaling is regulated at those scales. In the first part I estimate the steady-state voltage inside an electrolyte confined in a bounded domain, within which we assume an excess of positive charge. I show the mean first passage time in a charged ball depends on the surface and not on the volume. I further study a geometry composed of a ball with an attached cusp-shaped domain. I construct an asymptotic solution for the voltage in 2D and 3D and I show that to leading order expressions for the voltage in 2D and 3D are identical. Finally, I obtain similar conclusion considering an elliptical-shaped domain for which I construct an asymptotic solution for the voltage in 2D and 3D. In the second part, I model the electrical compartmentalization in dendritic spines. Based on numerical simulations, I show how spines non-cylindrical geometry leads to concentration polarization effects. I then compare my model to experimental data of microscopy imaging. I develop a deconvolution method to recover the fast voltage dynamic from the data. I estimate the neck resistance, and we found that, contrary to Ohm's law, the spine neck resistance can be inversely proportional to its radius.

Ce travail est consacré à l'étude de la réduction des nitrates dans différents types de réacteurs (agité, photocatalytique et membranaire). Le catalyseur efficace pour cette réduction est un catalyseur bimétallique comportant un métal noble comme le Pd qui est associé à un métal promoteur tel que le Cu. Ce type de catalyseur déposé sur TiO2 pulvérulent a été étudié en réacteur conventionnel agité et a montré une activité catalytique comparable à la bibliographie. Le même réacteur soumis à un rayonnement UV a permis d'obtenir des performances plus élevées. En présence d'acide formique, qui joue le rôle d'agent sacrificiel, une sélectivité nulle en nitrites a été obtenue. Pour l'étude en réacteur contacteur membranaire, plusieurs membranes ont été préparées. Différents supports ont été étudiés : alumine et oxyde de titane, ainsi que trois diamètres de pores : 5, 10 et 25 nm. Deux configurations ont été mises en oeuvre : le mode interfacial qui a montré une activité limitée, et le mode traversé. Les performances de ce dernier indiquent un comportement inattendu. Sur les membranes de faible diamètre de pores, un effet de polarisation de concentration a été mis en évidence. Ce phénomène se traduit par une accumulation des ions dans les mésopores catalytiques, qui entraîne une augmentation de l'activité quand le débit transmembranaire augmente, c'est-à-dire quand le temps de contact diminue

L'accumulation du soluté à la surface d'une membrane entraîne le phénomène de polarisation de concentration. Ceci est un problème qui affecte tous les systèmes de filtration membranaire car il a pour effet une augmentation de la pression osmotique et par conséquence une réduction substantielle du flux de perméat. Afin de comprendre ce phénomène, nous avons d'abord mené une étude analytique de la filtration tangentielle en solvant pur prenant en compte de l'influence de la pression motrice locale sur le taux de perméation. Lors de cette étude, des solutions analytiques qui augmentent en précision avec l'ordre développé ont ete dérivées. Ensuite nous avons développé une approche analytique qui couple l'hydrodynamique aux transferts de matière pour le cas d'un système de filtration qui opère sous haute pression avec un taux de récupération faible. Dans le but d'intégrer à la fois la dépendance de la pression transmembranaire locale sur le flux de perméat et l'influence de la polarisation de concentration à travers leurs effets osmotiques sur la pression effective, nous avons développé un modèle numérique qui résout l'équation de conservation du soluté couplée aux équations de Navier-Stokes en régime stationnaire dans l'approximation de Prandtl. Nous avons validé cette approche grâce aux solutions analytiques précédemment dérivées. Ensuite, nous avons testé l'influence des principaux paramètres de fonctionnement sur la performance du système et comparé nos résultats avec ceux d'autres modèles numériques. Finalement, la pertinence du modèle a été quantitativement vérifiée grâce à des données tirées des expériences bien documentées en osmose inverse. / Concentration polarization of solute at the membrane surface, because of osmotic pressure effects, is an important phenomenon that can cause substantial reductions in permeation. To understand these phenomena: we first analyze the filtration process for a pure solvent, imposing the influence of the driving pressure on permeation at the membrane. We obtain accurate analytical solutions for the flow fields. We then derive an analytical solution that coupled hydrodynamics to mass transfer for filtration systems working in a situation of High Pressure and Low Recovery. Second, we develop a numerical model that incorporates both physical aspects: the dependency of pressure on permeation and the influence of concentration polarization and their related osmotic effects in the effective pressure at the membrane. For that, the numerical approach solves the solute conservation equation coupled with the Navier-Stokes equations under the steady Prandtl approximation. The solution of the system is performed using a finite difference method of order 2. The validity of this approach is successfully demonstrated with the previous analytical solutions for hydrodynamics, as well as for the coupling with mass transfer. We then test the influence of the main operating parameters (inlet concentration, axial flow rate, operating pressure and membrane permeability) on the performance of the filtration system and compare the results with other numerical models that takes into account concentration polarization phenomenon. Finally, the validity of this model is quantitatively well-proved when using the reported data resulting from reverse osmosis experiments.

Les laboratoires sur puce visent à miniaturiser et à intégrer les fonctions couramment utilisées dans les laboratoires d'analyse afin de cibler des applications en santé avec un impact prometteur sur le diagnostic médical au lit du patient. Les membranes poreuses sont d'un grand intérêt pour la préparation et l'analyse d'échantillon sur puce car elles permettent la séparation par taille/charge de molécules, mais également leur pré-concentration. Parmi les matériaux disponibles pour constituer des membranes poreuses, le silicium poreux présente de nombreux avantages tels que le contrôle précis de la taille des pores et de la porosité, une chimie de surface pratique et des propriétés optiques uniques. Les membranes de silicium poreux sont généralement intégrées dans des puces fluidiques en les montant entre deux couches comportant des micro-canaux, formant ainsi des réseaux fluidiques à trois dimensions, peu pratiques et peu adaptés à l'observation directe par microscopie. Dans ces travaux de thèse, nous avons développé deux méthodes de fabrication de membranes de silicium à pores latéraux qui permettent leur intégration monolithique dans des systèmes microfluidiques planaires. Le premier procédé est fondé sur l'utilisation d'électrodes localement structurées afin de guider la formation de pores de manière horizontale, en combinaison avec des substrats type silicium sur isolant (SOI) pour localiser spatialement la formation de silicium poreux dans la profondeur du canal. La deuxième méthode repose sur le fait que la formation de silicium poreux par anodisation est fortement dépendante du type de dopant et de sa concentration. Bien que nous utilisons encore le même type d'électrodes structurées sur les parois latérales de la membrane pour injecter le courant lors de l'anodisation, le dopage par implantation permet de confiner la membrane, de façon analogue mais à la place de l'oxyde enterré du SOI. Des membranes à pores latéraux ont été fabriquées par ces deux méthodes et leur fonctionnalité a été démontrée en réalisant des expériences de filtrage. En plus de la filtration d'échantillon, les membranes ont été utilisées pour étudier la possibilité d'effectuer de la pré-concentration électrocinétique et de la détection interférométrique. La sélectivité ionique des membranes microporeuse permet la pré-concentration moléculaire avec des facteurs de concentration pouvant atteindre jusqu'à 103 en 10 min en appliquant moins de 9 V. Ces résultats sont comparables à ceux rapportés dans la littérature à l'aide par exemple de nanocanaux avec une consommation d'énergie beaucoup plus faible. Enfin, nous avons pu détecter une variation de l'indice de réfraction du silicium poreux par le décalage du spectre d'interférence lors du chargement de différents liquides injectés dans les membranes. Le travail présenté dans cette thèse constitue la première étape dans la démonstration de l'intérêt du silicium poreux pour la préparation d'échantillon et la biodétection dans des laboratoires sur puce planaires. / Lab on a chip devices aim at integrating functions routinely used in medical laboratories into miniaturized chips to target health care applications with a promising impact foreseen in point-of-care testing. Porous membranes are of great interest for on-chip sample preparation and analysis since they enable size- and charge-based molecule separation, but also molecule pre-concentration by ion concentration polarization. Out of the various materials available to constitute porous membranes, porous silicon offers many advantages, such as tunable pore properties, large porosity, convenient surface chemistry and unique optical properties. Porous silicon membranes are usually integrated into fluidic chips by sandwiching fabricated membranes between two layers bearing inlet and outlet microchannels, resulting in three-dimensional fluidic networks that lack the simplicity of operation and direct observation accessibility of planar microfluidic devices. To tackle this constraint, we have developed two methods for the fabrication of lateral porous silicon membranes and their monolithic integration into planar microfluidics. The first method is based on the use of locally patterned electrodes to guide pore formation horizontally within the membrane in combination with silicon-on-insulator (SOI) substrates to spatially localize the porous silicon within the channel depth. The second method relies on the fact that the formation of porous silicon by anodization is highly dependent on the dopant type and concentration. While we still use electrodes patterned on the membrane sidewalls to inject current for anodization, the doping via implantation enables to confine the membrane analogously to but instead of the SOI buried oxide box. Membranes with lateral pores were successfully fabricated by these two methods and their functionality was demonstrated by conducting filtering experiments. In addition to sample filtration, we have achieved electrokinetic pre-concentration and interferometric sensing using the fabricated membranes. The ion selectivity of the microporous membrane enables to carry out sample pre-concentration by ion concentration polarization with concentration factors that can reach more than 103 in 10 min by applying less than 9 V across the membrane[TL1]. These results are comparable to what has already been reported in the literature using e.g. nanochannels with much lower power consumption. Finally, we were able to detect a change of the porous silicon refractive index through the shift of interference spectrum upon loading different liquids into the membrane. The work presented in this dissertation constitutes the first step in demonstrating the interest of porous silicon for all-in-one sample preparation and biosensing into planar lab on a chip.