L'objectif de ce travail de thèse vise à étudier la conversion de la lignine dans des conditions oxydantes hydrothermales, par catalyse hétérogène. La lignine est l'une des principales constituantes des matériaux ligno-cellulosiques. Considérée comme déchet des procédés de valorisation de la cellulose, elle est majoritairement brûlée pour produire de l'énergie. De par sa structure de polymère phénolique, la lignine peut être considérée comme la principale source de noyaux aromatiques. Une méthodologie analytique complexe a, dans un premier temps, été mise en place pour permettre une caractérisation poussée des lignines et produits d'oxydation. Les lignines étudiées ont été extraites à partir de la paille par un procédé organosolv. Le procédé d'extraction influe sur les rendements mais aussi sur les structures et propriétés des différents produits. Les catalyseurs d'oxydation sont des oxydes divisés des métaux de transition, synthétisés par voie alginate. L'oxydation de la vanilline, composé modèle de la lignine, met en évidence des phénomènes d'oligomérisation des produits formés. Lors de l'oxydation des lignines, l'utilisation d'un catalyseur augmente les rendements et modifie les équilibres de dépolymérisation – oligomérisation. / The objective of this thesis is to study the conversion of lignin in oxidizing hydrothermal conditions, by heterogeneous catalysis. Lignin is among the main constituents of lignocellulose materials. Being considered like a waste of the cellulose valorization procedures, it is mostly burned to produce the energy. Taking into account its phenolic polymer structure, lignin can be considered as the main source of aromatic rings. Complex analytical methodology has initially been set up to allow a thorough characterization of lignins and oxidation products. Lignins were extracted from the straw by the organosolv procedure. The extraction process affects not only yields but also the structures and properties of products. The oxidation catalysts are transition metal oxides, synthesized by an alginate route. The oxidation of vanillin (lignin's model compound) shows the oligomerization phenomena of obtained products. In the oxidation of lignin, the use of a catalyst increases the yield and modifies the equilibrium of depolymerization - oligomerization.

Les récents besoins de l'industrie, aux exigences de plus en plus sévères, contraint cette dernière à mettre en jeu des matériaux sophistiqués et complexes tels que superalliages, composites ou sandwiches. Ceux-ci nécessitent alors des outils adaptés lorsqu'il s'agit de les mettre en forme. Or actuellement, la solution dite "miracle " reste encore indéterminée. Les outils traditionnels employés s'usent extrêmement vite, et leur coût de revient est exorbitant. Afin de répondre à cette problématique, plusieurs orientations peuvent être envisageables. On note parmi-elles la possibilité de revêtir les outils de films minces afin de figer le plus longtemps possible la géométrie tout lui apportant de nouvelles propriétés. Cependant, afin de garantir une grande efficacité du dépôt malgré le niveau de contraintes élevé exercé pendant les opérations de coupe, il est primordial que le revêtement possède un excellent degré d'adhérence avec le substrat qu'est l'outil coupant. Conditionnée par le décapage ionique, l'adhérence peut être accrue en ayant recours à des procédés favorisant la création des plasmas hautement ionisés et très énergétiques comme l'HIgh Power Impulse Magnetron Sputtering (HIPIMS). Ce procédé permet de contrôler le bombardement ionique par application d'une tension de polarisation négative au niveau des échantillons dans le but d'accroître considérablement l'efficacité du décapage. Les ions, préorientés par les lignes de champs du magnétron, seront donc ainsi attirés vers les substrats et, par effet balistique, vont re-pulvériser les atomes en surface. Les films élaborés sur des échantillons ainsi traités possèdent une excellente accroche avec une bonne homogénéité de l'épaisseur. Le travail de thèse s'est donc orienté sur l'étude de ce nouveau procédé de dépôt afin de comprendre et maîtriser ce type de décharge pour synthétiser des films denses de TiN, AlN et (Al,Ti)N mais aussi et surtout d'améliorer leur adhérence. Dans un premier temps, et à partir des données bibliographiques les plus récentes, les avantages et inconvénients de la décharge HIPIMS qui sont associés à la production d'ions métalliques énergétiques sont renseignés. Dans un second temps, les caractéristiques électriques de la décharge HIPIMS sont mises en avant pour différentes configurations magnétiques, pressions de travail, tensions de décharge et polarisations des substrats afin de mieux comprendre le fonctionnement de cette nouvelle technique, mais également de trouver des conditions permettant un décapage ionique " in situ " efficace. Enfin, pour mener plus loin l'étude, une application aux cas de la synthèse de revêtements (Al,Ti)N est effectuée pour apporter des informations complémentaires sur l'influence d'une décharge HIPIMS sur leurs propriétés chimiques, structurales et mécaniques.

La fonctionnalisation directe de liaisons C-H connaît un développement exponentiel depuis maintenant une dizaine d’années. Catalysées par les métaux de transition, ces transformations offrent un avantage en termes de « chimie verte » et de diversité puisqu’elles permettent de s’affranchir de la pré-fonctionnalisation de la liaison à modifier et donc de travailler à partir de précurseurs simples. Associées à des processus domino, ces réactions offrent un accès souvent efficace à de nombreux hétérocycles. C’est dans ce contexte que s’inscrivent mes travaux de thèse consistant en l’élaboration de réactions domino catalysées par des métaux de transitions pour concevoir des hétèrocycles azotés. Nous avons développés une méthode qui permet, en choisissant, judicieusement les précurseurs, une cyclisation, toujours catalysées au cuivre, donnant accès à des composés de type benzimidazole ou quinazoline par fonctionnalisation C-H. Enfin, en intégrant la présence d’une fonction nitrile dans la réaction multi-composante catalysée au cuivre, nous développons une post-cyclisation alternative permettant d’aboutir à la formation de quinazolin-2,4-diamine, de dihydroquinazolin-2-amine ou des benzimidazoquinazoline. Dans cette approche la méthodologie permet de former jusqu’à 4 liaisons chimiques grâce à l’utilisation d’un unique catalyseur. Nous avons donc développé une réaction multicomposantes nous permettant d’accéder à des motifs différents à partir d’une méthodologie simple, économique en coût et temps, utilisant pour la plupart des produits commerciaux. / The direct functionalization of C-H bonds experiencing exponential growth for the past decade. Catalyzed by transition metals, these changes offer an advantage in terms of "green chemistry" and since they allow diversity to overcome the pre-functionalization of the bond to be modified and thus work from simple precursors. Associated with domino process, these reactions often provide efficient access to many heterocycles. It is in this context that fit my thesis work consisting of the development of domino reactions catalyzed by transition metals to design nitrogen heterocycles. We have developed a method which, by choosing wisely precursors, allow a cyclization, catalyzed copper still, giving access to benzimidazole compounds or quinazoline by functionalization C-H. Finally, by integrating the presence of a nitrile function in the multi-component copper catalyzed reaction, we develop an alternative post-cyclization to lead to the formation of quinazolin-2,4-diamine, dihydro-2-amine or benzimidazoquinazoline. In this approach the methodology allows the formation up to 4 chemical bonds through the use of a single catalyst. We have therefore developed a multi-component reaction to access differents structures from a simple methodology, economic cost.

Cette thèse présente les résultats de mesures expérimentales effectués à basse température par les techniques de microscopie tunnel à balayage et de spectroscopie par tunnel à balayage (STS) sur les métaux de transitions phthalocyanines déposées sur les surfaces de métaux nobles. Les mesures STM/STS ont été effectuées pour les molécules MnPc et CuPc adsorbées sur les surfaces Ag (111) et Au (111) à la température expérimentale de travail de 4,5 K. Ces deux types de molécules présentent une différence substantielle de configurations d'adsorption, des comportements électroniques et magnétiques et des structures vibratoires moléculaire. Les études STM/STS ont principalement porté sur les propriétés magnétiques de ces molécules à travers l’effet Kondo et une attention particulière a été accordée à la molécule de MnPc en raison de son comportement magnétique plus intéressant issu de l'atome Mn central. Particulièrement, nous avons étudié l'évolution spectrale des structures électroniques et magnétiques du MnPc partant d'une molécule unique jusqu'à la structure bicouche ordonnée sur la surface Ag (111). En outre, les études STM/STS ont montré une preuve de couplage magnétique entre les moments magnétiques de l'atome de Co et de la molécule de MnPc ainsi que sa forte dépendance vis-à-vis du site d'adsorption de l'atome de Co. Ces études STM/STS sur ce système nous ont permis de comprendre l'effet des interactions molécule-substrat, molécule-molécule et molécules-atome sur les propriétés électroniques et magnétiques des molécules de MnPc. / This thesis presents the results of low-temperature scanning tunneling microscopy (STM) and scanning tunneling spectroscopy (STS) studies on transition-metal phthalocyanines molecules on the noble metal surfaces. The STM/STS measurements have been performed for MnPc and CuPc molecules adsorbed on Ag(111) and Au(111) surfaces at the experimental working temperature of 4.5 K. These two types of molecules exhibit substantially different adsorption configurations, the electronic and magnetic behaviors and the molecule vibrational structures. The STM/STS studies have focused mainly on the magnetic properties of these molecules by means of Kondo effect, and special attention has been paid to MnPc molecule due to its more interesting magnetic behavior arising from the central Mn atom. Particularly we investigated the spectral evolution of electronic and magnetic structures of MnPc starting from a single molecule up to the ordered bilayer structures on Ag(111) surface. In addition, the STM/STS investigations showed an evidence of magnetic coupling between the magnetic moments of the Co atom and MnPc molecule and its strong dependence on the adsorption site of Co atom. These STM/STS investigations on this system allowed us to understand the effect of molecule-substrate, molecule-molecule and molecule-atom interactions on the electronic and magnetic properties of MnPc molecules.

Mon travail décrit la dynamique de l'aimantation pico et femtoseconde mesurée grâce à la structure temporelle des rayons X. J'ai étudié la désaimantation ultrarapide des métaux de transitions (MT) et des terres rares (TR) dans différents alliages MT-TR sous forme de films minces (~ 20 nm). Mes études reposent principalement sur les techniques expérimentales sensibles à l'aimantation et résolues en temps : tr-XMCD et tr-MCDAD. Ces deux techniques expérimentales offrent par ailleurs une sélectivité chimique qui permet de mesurer séparément la désaimantation ultrarapide des MT et des TR. Elles reposent sur des montages expérimentaux pompe-sonde que j'ai utilisé dans les synchrotrons SOLEIL et BESSY II. / My PhD work describes the pico and femtosecond magnetization dynamics using the time structure of X-rays. I studied the ultrafast demagnetization of thin films (~ 20 nm) for various transitions metals (TM) - rare earths (RE) alloys. My studies have been performed by using two experimental techniques which are sensitive to the magnetization and which are time resolved: tr-XMCD and tr-MCDAD. These two experimental techniques also show chemical selectivity allowing to distinguish the TM and RE dynamics. They are both based on pump-probe experiments which were used at the SOLEIL and BESSY II synchrotrons.

La photocatalyse est une voie de synthèse prometteuse de l’hydrogène comme carburant solaire. La production photocatalytique est un moyen, à la fois de stocker l’énergie solaire sous forme d’énergie chimique et de produire des carburants de manière renouvelables en utilisant l’eau ou des alcools biosourcés comme matière première. L’objectif de cette thèse est d’étudier la déshydrogénation photocatalytique d’alcools à l’aide de sulfures de métaux de transitions, supportés sur TiO2 (MSx/TiO2). Ces sulfures de métaux de transitions ont des propriétés d’activation de l’hydrogène, des propriétés électrochimiques et des propriétés optiques intéressantes. Une série de sept MSx/TiO2 (M = Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Ag, Hg) ont été étudiés. La réaction de déshydrogénation photocatalytique du propan-2-ol est utilisée comme réaction modèle. Des corrélations sont établies entre les propriétés intrinsèques de ces MSx/TiO2 et leur activité photocatalytique. De plus, la mesure d’énergie d’activation d’apparente apporte une compréhension supplémentaire sur les mécanismes photocatalytiques. Cette dernière montre que la production photocatalytique d’hydrogène est principalement limitée par les phénomènes de séparation et de transfert de charges dans les photocatalyseurs. Ainsi, une méthodologie combinant la spectroscopie de photoélectrons UV et la spectroscopie d’absorption UV-Visbile a été mis en place pour déterminer la structure électronique des poudre photocatalytiques. Ce travail conclue sur le caractère central de la structure électronique en photocatalyse. Dans le cas du photocatalyseur RuS2/TiO2, le transfert électronique est l’étape cinétiquement déterminante pour la déshydrogénation photocatalytique du propan-2-ol / Photocatalysis is a promising way to synthesize H2 as a solar fuel. On one hand, the photocatalytic H2 production stores solar energy under chemical energy. On the other hand, it produces H2 with a renewable process using water and bio-based alcohols as a feedstock. This Ph.D thesis aims to study the photocatalytic dehydrogenation of alcohols with transition metal sulfides supported on TiO2 (MSx/TiO2). Those transition metal sulfides have versatile and highly tunable properties. They can activate H2, they have promising electrochemical behavior and optical properties. Seven MSx/TiO2 (M = Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Ag, Hg) are therefore studied. The photocatalytic dehydrogenation of propan-2-ol is used as a model reaction. Structure-activity relationships are found between the intrinsic properties of the MSx/TiO2 and their photocatalytic activity. Measuring an apparent activation energy provides additional mechanistic insights. It shows that the photocatalytic production of hydrogen is mostly limited by the charge carrier separation and by the electronic transfer. Therefore a method combining the UPS and the UV-Visbile absorption spectroscopies has been develop to establish the electronic structure of photocatalytic powders. This work concludes that the electronic structure plays a crucial role in photocatalysis. With RuS2/TiO2 photocatalyst, the electron transfer is evidenced as the rate-determining step of the photocatalytic dehydrogenation of propan-2-ol