Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2011-2012 / Les propriétés luminescentes des lanthanides sont connues depuis longtemps et proviennent des nombreuses transitions dans les couches électroniques 4f partiellement remplies. L'utihsation d'ions lanthanides, plus particulièrement en imagerie optique, offre plusieurs avantages par rapport aux fluorophores organiques conventionnels. En plus d'avoir une meilleure photostabilité, ils présentent également des bandes d'émission fines. En outre, l'incorporation de fluorophores dans des nanoparticules les rend plus résistants à la dégradation. De plus, l'intégration de plusieurs fluorophores dans une seule nanoparticule permet d'augmenter la sensibilité. Dans le cadre de ce projet, des nanoparticules de fluorure d'yttrium dopées aux lanthanides ont été obtenues par une synthèse en microémulsion inverse. Il est possible de contrôler la synthèse pour obtenir des nanoparticules cristallines ayant une forme particulière. Il a été démontré, grâce à la microscopie électronique à transmission, que ces nanoparticules conservent leur structure cristalline jusqu'à un certain taux de dopage en ions lanthanides. De plus, la spectroscopie à fluorescence a permis d'observer la luminescence due à une excitation directe des ions lanthanides. Différents types de structures coeur-coquille ont également été étudiés puisqu'il est suggéré que la luminescence d'un ion peut dépendre de sa proximité à la surface. La forme désirée des nanoparticules peut être conservée pour ce type de structure selon les conditions expérimentales. De plus, l'intensité de l'émission est influencée par l'ajout d'une coquille ainsi que par la taille de cette dernière.

Jusqu’à l’aube du 21e siècle, les lanthanides étaient considérés comme les métaux les plus difficiles à travailler et à manipuler. En effet, en raison de leur chimie de coordination imprévisible, la caractérisation des complexes de lanthanides représente un défi de taille pour les chimistes expérimentaux. Cependant, les dernières décennies ont vu une évolution considérable de la chimie organométallique de ces éléments du groupe f. Les orbitales-f non-perturbées contenant plusieurs éléctrons non-appariés dans certains lanthanides les ont rendu indispensables dans des applications modernes tels la catalyse, les diodes électroluminescents organiques, les luminophores, les agents de contraste en IRM et les matériaux magnétiques. La coordination de composés déficients en électrons aux lanthanides est considérée difficile en raison de l’électrophilcité de ces éléments. Malgré tout, les uniques propriétés magnétiques et optiques des lanthanides rendent importante l’étude de leurs complexes avec divers ligands, en particulier avec ceux qui possèdent un caractère acide de Lewis. Nous avons décidé de nous intéresser à ce défi en concevant des ligands hétéroaromatiques de bore capables de satisfaire les exigences électroniques et stériques des lanthanides. En plus de réaliser la coordination de ces ligands déficients en électrons à des lanthanides, nous avions pour but d’étudier leur effet sur les propriétés magnétiques de ces métaux. Premièrement, nous avons préparé un complexe monoanionique de boratabenzène et avons étudié sa coordination avec plusieurs ions de lanthanides. Un complexe inédit de tris(boratabenzène)lanthane a été isolé et caractérisé. Les composés diboratabenzènes de lanthanides, cependant, se sont révélés être difficiles à isoler. C’est pourquoi, nous avons synthétisé le 1-mesityl-4-iPr-boratabenzene comme ligand encombré stériquement. Ce dernier a révélé une réactivité riche avec l’eau et différentes bases. Nous avons aussi synthétisé une famille de diboraanthracènes dianioniques, dans le but de former des complexes « sandwich » et « triple-decker » de lanthanides. Une chimie intéressante a été observée pour ces ligands, alors que nous les avons coordonnés à plusieurs lanthanides. Un complexe « triple-decker » inverse de lanthane a été obtenu et étudié. Finalement, nous avons investigué la conception de ligands pour l’extraction sélective des lanthanides à partir de leurs minerais. Ce procédé coûteux et difficile nécessite une connaissance approfondie de la chimie de coordination des lanthanides. À cause de leur charge et de leur taille similaire, la séparation des différents lanthanides est un défi de taille. Pour cette raison, nous avons préparé des ligands polydentates qui agissent comme des donneurs « durs » d’électrons afin de lier les lanthanides. En variant l’angle de chélation, une certaine sélectivité peut être obtenue. De plus, en immobilisant ces ligands sur des supports solides, leur sélectivité et durabilité peut être améliorée pour donner une solution simple et « verte » au problème de l’extraction des lanthanides. / Until the beginning of 21st century, lanthanides were considered to be the most difficult metals of the periodic table to work with. Due to the unpredictable coordination behavior of the lanthanide complexes, it was challenging for the chemists to know the exact nature of the complexes formed. However, the last decade has witnessed tremendous growth in the organometallic chemistry of these f-elements. Their unperturbed f-orbitals with large number of unpaired electrons have made them indispensable components in many modern day applications like catalysis, OLEDs, luminophores, MRI agents, magnetic materials, amongst others. The coordination of electron deficient compounds to lanthanides is considered to be challenging due to the electrophilicity of these elements. Nevertheless, the interesting magnetic and optical properties shown by lanthanides makes it of interest to investigate the effect various ligands containing Lewis acidic moieties in order to expand the scope of their properties. We decided to address this challenge by designing boron heterocyclic aromatic ligands for lanthanides that are able to satisfy both the electronic and steric requirements of these metals. Apart from achieving the coordination of these electron deficient boron compounds to lanthanides, we wanted to study their effect on the magnetic properties of the lanthanides. Initially, we synthesized a monoanionic boratabenzene ligand and studied its coordination to various lanthanide ions. A unique trisboratabenzene lanthanum complex was isolated and characterized. However, diboratabenzene lanthanide complexes were challenging to isolate and hence a sterically bulky 1-mesityl-4-iPr-boratabenzene ligand was synthesized for this purpose. This bulky ligand showed some interesting reactivity towards bases and water. We also synthesized several dianionic diboraanthracene ligands to isolate sandwich and triple-decker complexes of lanthanides. The interesting reactivity of these ligands to lanthanides was observed and the successful coordination of this electron deficient ligand to lanthanides was achieved. An inverse sandwich and triple-decker complexes of lanthanum were studied. We also investigated the design of ligands for the selective extraction of lanthanides from their ores. This is a challenging and expensive process where the knowledge of lanthanide coordination chemistry can highly profit. Due to their similar charge and size, it is difficult to separate individual lanthanides from their mixtures. We synthesized polydentate ethereal amides that act as hard donors and coordinate lanthanides. The selective extraction of smaller lanthanide ions was achieved by variation of bite angle of these ligands. The immobilization of the ligands on the solid support provided rigidity to the ligands and enhanced their selectivity and durability, thus providing an environmental friendly system for extraction.

Les éléments terres rares (ETRs) sont un groupe de 17 métaux aux propriétés voisines comprenant le scandium, l'yttrium, et les 15 lanthanides. Ces éléments sont indispensables à la production de nombreux appareils de haute technologie et incontournables dans le développement des énergies durables. Contrairement à ce que suggère leur appellation, les ETRs sont assez répandus dans la croûte terrestre, alors que leur extraction, à savoir l’extraction liquide-liquide (ELL), est extrêmement difficile, coûteuse et surtout polluante. Afin de fournir une alternative aux procédés industriels, les matériaux mésoporeux à base de silice ont été sollicités à titre d’adsorbant dans l’extraction sur phase solide. Ces matériaux structurés sont intéressants pour l’adsorption d’ETRs puisqu’il est possible d’en modifier simplement la surface avec des ligands adaptés pour l’application voulue. Dans cette thèse, deux séries de ligands à base de structure phthaloyl diamide (PA) et phenylenedioxy diamide (PDDA) ont été synthétisés et greffés sur la surface de matériaux mésoporeux à base de silice KIT-6. Il s’avère, aux vues des résultats obtenus, que ces adsorbants permettent d’extraire sélectivement les éléments de taille différente selon le bite angle du ligand greffé, tandis que la sélectivité n’a pas été observée pour ses analogues homogènes sous la condition de l’extraction liquide-liquide. En plus, les réseaux bimodaux monolithiques qui présentent simultanément des mésopores ainsi que des macropores (pores > 50 nm) sont avantageux, surtout pour l’extraction en conditions dynamiques (en colonne). Les mésopores permettent d’augmenter la surface spécifique du matériau ainsi la surface de contact entre l’agent actif et la solution. Les macropores, quant à eux, améliorent la capacité de transport des fluides, permettant d’éviter l’accumulation des produits et d’ainsi de bloquer les sites actifs. Dans cette étude, des monolithes à base de silice de taille de quelques centimètres ont été obtenus. Après la fonctionnalisation avec le ligand diglycolamide (DGA), les monolithes révèlent des profils de sélectivité exceptionnels envers le Th(IV) dans l’extraction en colonne. La technique concernant les matériaux à empreinte ionique rend possible une sélectivité spécifique. Dans ce cas-ci, la synthèse de matériaux a été réalisée par la co-condensation entre l’organosilane et le précurseur siliceux en présence d’ion Dy3+. Par la suite, la molécule empreinte est enlevée, laissant derrière elle les sites de liaisons et une cavité ayant la forme et la taille du Dy3+. Ainsi, les silices empreintes sont capables de séparer spécifiquement et sélectivement l’ion Dy3+. Dans tous les trois systèmes présentés ici, ces matériaux peuvent aussi être considérés comme étant intéressants pour les applications industrielles, tant en terme de la stabilité sous les conditions d’adsorption testées, que de la sélectivité et de la capacité d'adsorption envers les échantillons de déchets minéraux. / Rare Earth Elements (REE) are a group of 17 chemically similar metals that have gained an increasing importance over the past decades, due to their unique properties and many applications in high-tech products. The term “rare” is rather deceptive, since they are quite abundant in the Earth’s crust. However, their extraction and purification can be challenging, and the industrial extraction processes of REEs are often costly and environmentally hazardous. This thesis aims at developing a competitive solid-phase extraction system, based on functional porous silica materials, for the selective extraction of REEs in solution that can be industrially applied. In particular, ordered mesoporous silica (OMS) is a versatile platform that can offer large specific surface area, variety in material structures and morphologies, and stability under applied extraction conditions. Furthermore, the surface properties of OMS allow for easy functionalization with a variety of organic ligands, which largely influence the extraction performance of the sorbents. In this work, the OMS KIT-6 were functionalized by grafting two series of chelating ligands on the silica surface, i.e., preorganized bidentate phthaloyl diamide (PA) ligands and tetradentate phenylenedioxy diamide (PDDA) ligands. By fine-tuning of the bite angles of these chelating ligands, we successfully separated REEs into three categories based on their ionic radius. However, the use of small size particles as packing materials is often associated with a high backpressure of the column, thus limiting their industrial applicability in high flow-rate chromatography analysis. Therefore, the hierarchically structured silicas that contain both macropores (pore size > 50 nm) and mesopores are highly desirable. We report in this work a highly stable silica monolith exhibiting a bimodal, hierarchical macroporous-mesoporous structure for continuous column extraction. Upon grafting of diglycolyl amide (DGA) ligand, the applicability of the column was demonstrated by the removal of Th(IV) from two REE mineral leachates with largely enhanced kinetics and extraction capacity. Finally, in order to further improve the selectivity of sorbents, molecular recognition approach was applied to synthesize highly ordered ion imprinted mesoporous silica (IIMS) through co-condensation using a combination of molecular imprinting technology and traditional OMS, in which dysprosium ion was used as the template. After template removal, the IIMS showed attractive recognition capacity toward Dy3+ from mild acidic solution. Beside the excellent selectivity, in all the three proposed systems, the sorbents were also proven robust and were able to be regenerated for multiple cycle uses, further demonstrating their potential for industrial applications.

Titre de l'écran-titre (visionné le 7 juillet 2023) / Cette thèse tente de répondre à la question suivante : quel est le coût de la séparation des éléments de terres rares par le procédé d'extraction par solvant ? Pour arriver à répondre à la question, un outil de simulation spécifique à la séparation des éléments de terres rares (ETR) par extraction par solvant est développé. L'approche fondamentale du modèle utilise les constantes d'équilibre de la réaction d'extraction pour produire des simulations robustes et plus précises que les autres méthodes de simulation du procédé rapportées dans la littérature. L'approche proposée permet d'intégrer dans les simulations l'ensemble des paramètres opératoires d'un circuit de séparation réel, dont certains sont rarement considérés tels le degré de saponification ou les reflux entre les bancs de mélangeurs-décanteurs. Le modèle utilise une approche itérative à plusieurs niveaux de différents objets programmés afin d'obtenir une solution pour un sous-circuit comportant plusieurs mélangeurs-décanteurs agencés dans des bancs d'extraction, d'élution partielle et d'élution pour une de séparation entre deux éléments ou groupes d'éléments. Les prédictions du modèle sont confrontées avec succès à des résultats d'un pilotage d'un circuit de séparation des ETR. Le simulateur est utilisé pour étudier l'effet des facteurs de séparation, convertis par la suite en constantes d'équilibre, sur la facilité de séparation et développer différentes stratégies d'optimisation de consommation de réactifs, principalement pour l'étape d'élution d'un circuit. Les simulations montrent que le nombre de mélangeurs-décanteurs nécessaire à une séparation est le principal facteur affecté par une variation dans les facteurs de séparation, alors que la consommation en réactifs est affectée dans une moindre mesure. Le simulateur permet de faire la conception d'usines de séparation des ETR. En plus de détailler les paramètres de conception et d'opération des usines, les coûts d'opération et en capital sont estimés. Une usine alimentée a 10 t/j d'un concentré d'oxydes de terres rares (OTR) effectuant la majorité des séparations des ETR produisant 9 oxydes de terres rares couterait 405 M$ à construire et exigerait des coûts d'opération de 26 298 $ /t de concentré mixte d'OTR alimenté, alors qu'une usine séparant seulement les ETR générant le plus de revenus couterait 101 M$ et 9 805 $/t d'OTR à opérer. La simulation démontre, chiffres à l'appui, que basé sur les prix des OTR de 2021, la construction d'une usine comprenant une pré-séparation du cérium par précipitation et ne produisant que des oxydes de La, Pr-Nd, Tb et Dy est la solution la plus rentable, permettant de générer un bénéfice de 46 595 $/t d'OTR alimenté. Afin de quantifier objectivement la qualité de séparation d'un circuit en considérant l'aspect économique de la séparation, un indice de performance économique est développé ainsi qu'un calcul du flux monétaire généré pour une séparation tenant compte de la consommation en réactif. L'outil de simulation est utilisé pour déterminer des stratégies d'optimisation économique de l'opération d'une usine fictive. En cas de fluctuation des prix des ETR, il est possible de modifier le circuit pour cibler les ETR de valeur et diminuer les coûts d'opération afin de conserver la rentabilité de l'usine. Dans le cas où l'alimentation de l'usine changerait à la suite d'un changement dans la composition de son alimentation, le simulateur permet de déterminer les conditions d'opération à ajuster afin de conserver les puretés des produits telle la concentration en HCl des solutions d'élution partielle. / This thesis attempts to answer the following question: what is the cost of separating rare earth elements using the solvent extraction process? To achieve this, a simulation software specific to REE separation by solvent extraction is developed. The model fundamental approach using the equilibrium constants of the extraction reaction allows to produce robust and more accurate simulations than other process simulation methods reported in the literature. This approach allows to integrate all the parameters of a real circuit, some of which are rarely considered such as the degree of saponification or the reflux between the batteries of mixers-settlers. The model uses a multi-level iterative approach based on object-programming to obtain a solution for a defined separation sub-circuit. The predictions of the model are successfully confronted with results of a pilot REE separation circuit. The simulator is used to study the effect of separation factors on the ease of separation and to develop different optimization strategies for reagent usage, mainly for the elution stage of a circuit. The simulation shows that the number of mixer-settlers required for a circuit is the variable mostly affected by a variation in the separation factors, while reagent consumption is affected to a lesser extent. The simulator allows the design of different REE separation plants. In addition to detailing the design and operating parameters of the plants, the operating and capital costs are estimated. A plant fed with 10 t/d of rare earth oxide (REO) concentrate performing the majority of REE separations with 9 separated rare earth oxides would cost 405 M$ to build and 26 298 $/t of REO to operate with a marginal profit. On the other hand, a plant separating only the most valuable REE would cost $101 M and 9 805 $/t of REO fed to operate and would generate a profit of 46 595 $/t of REO fed based on 2021 REO prices. Simulation also shows that the construction of a plant including pre-separation of cerium by precipitation and producing only La, Pr-Nd, Tb and Dy oxides is the most cost-effective solution; an intuition of many authors, that is mathematically demonstrated here. In order to objectively quantify the separation quality of a circuit by considering the economic aspect of the separation, an economic performance index is developed as well as a calculation of the cash flow generated for a separation taking into account the reagent consumption. The simulation tool is used to determine economic optimization strategies for a virtual plant. In case of fluctuating REE prices, it is possible to modify the circuit operating strategy to target valuable REE and decrease the operating costs in order to keep the plant profitable. In case the plant feed changes due to differences in the composition of the REO concentrates purchased from different mines, the simulator can be used to determine the operating conditions to be adjusted in order to keep the products purities on target.

La scheelite, la tourmaline et le rutile des gisements d'or orogénique, encaissés dans des roches de composition et de faciès métamorphique variés ont été étudiés pour établir des paramètres discriminants pour contraindre les campagnes utilisant les minéraux indicateurs pour l'exploration aurifère. La texture et les associations minérales ont été investiguées par microscopie optique et microscopie électronique à balayage (MEB). La scheelite, la tourmaline et le rutile présentent une grande variabilité de taille, de texture et d'association minérale, qui ne sont pas informatives pour les campagnes de minéraux indicateurs. La composition minérale a été déterminée par microsonde électronique (EPMA) et ablation laser et spectroscopie de masse avec plasma couplée par induction (LA-ICP-MS). Les résultats ont été investigués par des diagrammes élémentaires et des analyses multivariées incluant des analyses en composantes principales (PCA) et des analyses de réduction des moindres carrées (PLS-DA). La composition et le faciès métamorphique des roches encaissantes régionales exercent un fort contrôle sur la composition en éléments traces de la scheelite, de la tourmaline et du rutile. Dans la scheelite, Sr, Pb, U, Th, Na, Éléments des Terres Rares (ETR) et Y; dans la tourmaline Ga et Sn; et dans le rutile Nb, Ta, V et Cr varient avec la composition de la roche encaissante. Dans la scheelite, ETR, Y, Sr, Mn, Nb, Ta et V; dans la tourmaline, Ga, Sn, Ti, ETR, Zr, Hf, Nb, Ta, Th et U; et dans le rutile Nb, Ta, V et Cr varient avec le faciès métamorphique des roches encaissantes. La composition en éléments traces de la scheelite varie avec l'âge de la roche encaissante alors que la tourmaline et le rutile ne montrent pas de variation compositionnelle avec l'âge de l'encaissant. La variation compositionnelle résulte des échanges fluide-roche lors de la circulation du fluide hydrothermal jusqu'au site de dépôt de l'or. Les résultats pour les minéraux des gisements d'or orogénique sont comparés avec ceux d'autres types de gîtes et de paramètres géologiques variées de la littérature. La scheelite et la tourmaline des gisements d'or orogénique présentent clairement une variation compositionnelle distincte comparée à celle d'autres types de gîtes et paramètres géologiques. La scheelite des gisements d'or orogénique a une signature distincte en Sr, Mo, Eu, As et Sr/Mo mais similaire en ETR par rapport à la scheelite provenant d'autres types de gîtes. Les diagrammes binaires tels que Sr/Li vs V/Sn, Sr/Sn vs V/Nb, Sr/Sn vs Ni/Nb et Sr/Sn vs V/Be discriminent la tourmaline des gisements d'or orogénique de celle provenant d'autres sources. Les diagrammes élémentaires mettent en avant une variation transitionnelle de la composition en éléments traces de la tourmaline provenant d'environnement métamorphique, à hydrothermal-magmatique, à magmatique. Le rutile des gisements d'or orogénique a une composition distincte en Mn, V, Sn, Sb et W comparée aux rutiles provenant d'autres types de gîtes et paramètres géologiques. Les diagrammes binaires incluant V vs Sb et Nb/V vs. Sn/V discriminent le rutile des gisements d'or orogénique et celui provenant des environnements magmatique-hydrothermaux et magmatiques. D'autres diagrammes binaires tel que Nb/V vs W permettent de distinguer partiellement le rutile des gisements d'or orogénique et celui provenant d'environnement hydrothermaux et métamorphique-hydrothermaux. / Scheelite, tourmaline and rutile from orogenic gold deposits and districts, hosted in varied country rocks and metamorphic facies of various ages were investigated to establish discriminant features to constrain indicator mineral surveys for gold exploration. Texture and mineral associations were investigated by optical microscopy and Scanning Electron Microscopy (SEM). Scheelite, tourmaline and rutile present a wide range of size, texture, and mineral association that are not informative for indicator mineral surveys. Mineral composition was determined using Electron Probe Micro-Analyzer (EPMA) and Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS). Results were investigated with elemental plots and multivariate statistics including Principal Component Analysis (PCA) and Partial Least Square-Discriminant Analysis (PLS-DA). The composition of the metamorphic facies of the local country rocks as well as the regional country rocks exert a strong control on scheelite, tourmaline and rutile trace element composition. In scheelite Sr, Pb, U, Th, Na, REE and Y; in tourmaline Ga and Sn; and in rutile Nb, Ta, V and Cr vary with the country rock composition. In scheelite, REE, Y, Sr, Mn, Nb, Ta and V; in tourmaline, Ga, Sn, Ti, REE, Zr, Hf, Nb, Ta, Th and U; and in rutile Nb, Ta, V and Cr vary with the metamorphic facies of the country rocks. Scheelite trace element composition vary with the country rock age whereas tourmaline and rutile do not show any compositional variation with the country rock age. Compositional variation results of fluid-rock exchange during fluid flow to gold deposition site. Results for minerals from orogenic gold deposits are compared with those from various deposit types and geological settings from literature. Scheelite and tourmaline from orogenic gold deposits present clearly a distinct compositional variation, compared to scheelite and tourmaline from other deposit types and geological settings. Scheelite from orogenic gold deposits have distinct Sr, Mo, Eu, As and Sr/Mo, but indistinguishable REE signatures, compared to scheelite from other deposit types. Binary plots such as Sr/Li vs V/Sn, Sr/Sn vs V/Nb, Sr/Sn vs Ni/Nb and Sr/Sn vs V/Be discriminate orogenic gold deposit tourmaline from that from other sources. Elemental plots highlight a transitional variation in the trace element composition of tourmaline from metamorphic, to hydrothermal-magmatic to, magmatic environments. Rutile from orogenic gold deposits has a distinctive Mn, V, Sn, Sb and W composition compared to those from various deposits types and geological settings. Binary diagrams, including V vs Sb and Nb/V vs Sn/V, discriminate rutile from orogenic gold deposits from those from hydrothermal-magmatic and magmatic deposit types. Other binary diagrams, such as Nb/V vs W, discriminate partially orogenic gold deposit rutile from hydrothermal and metamorphic-hydrothermal environments.

La synthèse et la caractérisation de nanoparticules de polymère dopées d’un complexe luminescent et de nanoparticules d’argent ont été réalisées. La polymérisation en mini-émulsion a permis d’obtenir des nanoparticules de polystyrène dopées d’un complexe luminescent. La concentration de complexe d’europium maximale pouvant être atteinte, sans qu’il y ait déstabilisation de l’émulsion, est de 2% (m/m). Il est également possible de préparer des nanoparticules de polymère contenant le complexe luminescent, ainsi que des nanoparticules métalliques. Pour ce faire, le complexe et les nanoparticules métalliques doivent être dispersés dans le monomère de départ. Il est donc nécessaire de modifier la surface des nanoparticules métalliques afin qu’il y ait une bonne affinité entre les nanoparticules métalliques et le polymère. Il est intéressant de confiner les nanoparticules métalliques dans la même particule de polymère que le luminophore afin d’observer leur impact sur la luminescence. Le rehaussement ou l’exaltation de la luminescence au voisinage de nanoparticules métalliques est un phénomène bien connu. Lorsqu’une nanoparticule métallique est excitée par une onde électromagnétique qui correspond à la fréquence de résonnance du nuage électronique de la particule, une augmentation du champ électrique est engendrée à proximité de la particule et a pour effet de rehausser la luminescence des luminophores à proximité. Les propriétés optiques des nanoparticules hybrides obtenues (polystyrène/complexe luminescent/argent) montrent, qu’effectivement, en présence d’argent, une augmentation de l’intensité lumineuse peut être observée.