La production d’éléments de terres rares (ETR) est importante pour des filières comme l’énergie éolienne et l’électrification des transports, mais leur valorisation exige une séquence de procédés minéralurgiques et hydrométallurgiques complexes, couteux et peu documentés, notamment en raison de secret industriel. Comme aucune mine ou usine de production d’ETR n’est présentement en opération en sol canadien et que les investissements requis pour une mise en production sont de l’ordre du milliard de dollars, l’établissement d’indices de performance (rendements) fiables et de modèles des procédés est essentiel. Les concentrés produits lors des étapes de traitement du minerai comportent plusieurs minéraux porteurs d’ETR et des minéraux de gangue variés qui peuvent avoir des conséquences néfastes sur les opérations hydrométallurgiques requises pour l’extraction des ETR, un aspect rarement abordé la littérature. Enfin, l’économique de la transformation des ETR et la gestion des radionucléides sont des sujets qui sont souvent évacués des discussions, bien qu’ils soient cruciaux au développement d’une chaîne de production des ETR qui soit rentable et acceptable d’un point de vue social et environnemental. Un procédé de flottation a été développé pour produire un concentré en récupérant sélectivement les minéraux d’ETR selon une cinétique d’ordre 1. Des essais réalisés sur du matériel tiré du gisement d’ETR Ashram (bastnaésite et monazite), situé dans le nord du Québec, démontrent qu’à partir d’une teneur d’alimentation de 2,6 % oxydes de terres rares (OTR), un concentré d’ébauchage titrant 13,2 %OTR est produit. La simulation établit que quatre étapes de nettoyage permettraient de produire un concentré composé de 90 % de minéraux d’ETR (> 60 % OTR), avec un rendement ETR global de72 %.Les travaux de doctorat ont ensuite testé une séquence de procédés comprenant la flottation des minéraux d’ETR, suivie d’un traitement caustique (TC) et d’une lixiviation HCl (LHCl) pour produire une solution d’ETR. Les essais hydrométallurgiques, réalisés en laboratoire sur le concentré d’ébauchage produit par flottation, fournissent une alternative à la méthode conventionnelle de cuisson à l’acide sulfurique (CAS).Le concentré de flottation a été soumis à des essais de TC-LHCl et les données récoltées ont été traitées par une méthode de réconciliation des données hydrométallurgiques afin d’améliorer la fiabilité des rendements estimés. En plus de produire des bilans de matière cohérents (entrées =sorties) pour huit éléments de façon simultanée, une analyse de type Monte-Carlo démontre que l’approche permet une réduction des écarts-types des rendements élémentaires en solution par des facteurs entre 3 et 10.La réaction de transformation des minéraux d’ETR en hydroxydes lors du TC peut être modélisée par une cinétique à cœur rétrécissant dont la vitesse est limitée par la diffusion à travers la couche ayant déjà réagi. La fluorite est le minéral le plus problématique lors du procédé de TC-LHCl, en raison de la formation de fluorures d’ETR insolubles. Le rendement lanthane maximal obtenu avec une LHC là un pH de 3 est de 82 %. Des rendements inférieurs sont mesurés pour les autres ETR et l’oxydation partielle du Ce vers l’état tétravalent pose également des problèmes de solubilisation. Enfin, l’analyse économique de scénarios de concentration des minéraux d’ETR démontre qu’un concentré à haute teneur (> 60 % OTR) est souhaitable, malgré les pertes d’ETR encourues. La réduction de coûts, dont ceux pour le HCl requis en pré-lixiviation des carbonates, amène des profits additionnels de 21 M-an pour un projet comme celui du gisement Ashram et justifie la construction d’un circuit de nettoyage par flottation. Les coûts d’opération du procédé de TC-LHCl sont estimés à 820-t de concentré contre 410-t pour l’approche par CAS. Bien que la CAS soit plus attrayante d’un point de vue économique, des considérations environnementales, opérationnelles ainsi que les rendements ETR doivent être inclus lors du choix de l’approche de mise en solution des ETR. Les deux approches produiront un résidu riche en radionucléides dont le Th-232. Ce résidu sera classé comme radioactif et devra être géré de façon à protéger le public, les travailleurs et l’environnement, notamment par l’utilisation d’aires d’entreposage étanches. / Rare earth elements (REE) are important to the development of modern technologies such as wind turbines and electric vehicles. However, their commercial production requires numerous steps ofmineral and hydrometallurgical processing, which are both costly and poorly documented owing inpart to trade secrets. Given that no REE mine or metallurgical complex currently operates in Canada and that the cost to initiate such production is in the order of a billion dollars, establishing reliable performance indicators (recoveries) and robust process models is critical. Furthermore, the REE concentrates produced by mineral processing contain multiple REE minerals and various gangue minerals capable of negatively affecting the hydrometallurgical operations required for REEextraction, an aspect rarely covered in the literature. The analysis of process economics as well as the management of radionuclides, both crucial to the establishment of a viable, sustainable and socially acceptable REE value chain, are also typically absent from papers discussing the extraction and processing of REE.The first objective of this Ph. D. thesis is to test a process sequence including mineral flotation,followed by a caustic treatment (CT) and a HCl leach (HCLL) to produce a REE solution. Laboratory mineral processing and hydrometallurgical tests were conducted on a concentrate generated from Ashram Deposit (northern Quebec) material (bastnaesite and monazite) to identify an alternative tothe conventional acid baking (AB) method.To produce a concentrate for hydrometallurgical testing, the developed flotation process utilizes ahydroxamic acid-based collector and selectively recovers all REE minerals following a first-orderrate. Tests show an increase from 2.6 % rare earth oxides (REO) in the feed to 13.2 % REO in therougher concentrate. According to simulation studies, four cleaner flotation steps would allow the production of a concentrate made up of 90 % REE minerals (> 60 % REO) at a combined recoveryof 70 %.The flotation concentrate was submitted to CT-HCLL tests and the collected data were processed using a hydrometallurgical data reconciliation method to improve the reliability of the yield estimates.In addition to generating coherent (inputs = outputs) mass balances for eight elements simultaneously, Monte-Carlo simulations show a reduction by a factor of 3 to 10 in the standard deviation of the elemental yields in solution The rate of transformation of REE minerals into hydroxides during the CT can be modeled using ashrinking core model, with diffusion through the reacted hydroxide layer being the rate-limiting step. Fluorite is the most problematic mineral during the CT-HCLL process due to its ability to formin soluble REE fluorides. The highest lanthanum yield achieved using an HCLL pH of 3 is 82 %.Other REE present lower yields, with Ce oxidation to the tetravalent state posing solubility issues.Lastly, an economic analysis of various REE mineral upgrading scenarios demonstrates that a highgrade concentrate (> 60 % REO) is desirable for hydrometallurgical processing, despite, the lower REE recovery and output. The reduction of costs such as that of HCl used for carbonate pre-leaching,generates 21 M -y in additional profits for a project such as the Ashram Deposit and justifies the inclusion of a cleaner flotation circuit in a mill design. Operating costs for the CT-HCLL process are estimated at 820-t of concentrate, compared to 410-t for the AB approach. Although AB is more attractive from an economic standpoint, environmental and operational considerations, as well as REE recoveries must be factored in when choosing the REE extraction method. Like other REE projects, both approaches will result in the production of a Th-232 rich product. This residue will be classified as radioactive and, to protect the public, the environment and the REE facility workers, willneed to be managed using dedicated tailings storage facilities which comprise leachate retention and treatment.

Les éléments de terres rares (ETRs) sont aujourd'hui des éléments indispensables dans la lutte aux changements climatiques et la transition énergétique vers des énergies renouvelables. Contrairement à son appellation, cette famille de 17 éléments chimiques incluant les lanthanides, le scandium et l'yttrium, n'est pas rare et est présente à des teneurs variantes entre 0,3 et 27 ppm dans la croûte terrestre. Le Québec est porteur de plusieurs gisements de terres rares dans son sous-sol géologique. Ainsi, plusieurs compagnies minières s'intéressent à exploiter ces gisements. Cependant, il est connu que la présence de lanthanides dans certains minéraux est également liée à celle des actinides via des substitutions à même la maille cristalline. La famille des actinides, étant composés d'éléments dont l'ensemble des configurations nucléaires sont instables, leurs présences engendrent une composante radioactive naturelle à plusieurs sites vecteurs de ETRs. Par la variabilité de composition des minéraux et des matrices composant l'exploitation et le traitement des minerais d'ETRs, il existe des enjeux métrologiques et des lacunes dans les connaissances associées à la radioactivité naturelle présente dans les gisements d'ETRs et les procédés de valorisation. L'objectif de ce projet de recherche est donc de quantifier la radioactivité naturelle tout au long du traitement des ETRs et ce en assurant le suivi des concentrations de 5 radionucléides d'origines naturelles (RONs) clés soit, l'uranium, le thorium, le radium-226, le plomb-210 et le polonium-210. Ces données serviront à mieux comprendre la distribution et le devenir de ces radionucléides. Pour assurer la qualité des données générées, des développements analytiques ont été réalisés pour obtenir un portrait juste et précis de la radioactivité naturelle présente dans le traitement des minerais d'ETRs. / Rare earth elements (REEs) are now indispensable elements in the fight against climate change and the energy transition towards renewable energies. Despite their name, this family of 17 chemical elements, including the lanthanides, scandium, and yttrium, is not rare and is present at concentrations varying between 0.3 and 27 ppm in the Earth's crust. Quebec has several rare earth deposits in its geological subsoil. As a result, several mining companies are interested in exploiting these deposits. However, it is known that the presence of lanthanides in certain minerals is also linked to that of actinides through substitutions within the crystal lattice. The actinide family, consisting of elements with entirely unstable configurations, introduces a natural radioactive component to several REE-bearing sites. Due to the variability in the composition of minerals and the matrices involved in the exploitation and processing of REEs ores, there are metrological challenges and gaps in knowledge related to the natural radioactivity present in REEs deposits and beneficiation processes. The objective of this research project is to quantify the natural radioactivity throughout the REEs processing and to monitor the concentrations of five key naturally occurring radionuclides (NORs): uranium, thorium, radium-226, lead-210, and polonium-210. These data will help better understand the distribution and fate of these radionuclides. To ensure the quality of the generated data, analytical developments have been carried out to obtain an accurate and precise picture of the natural radioactivity present in the processing of REEs ores.

Les travaux de recherche de ce mémoire portent sur l’utilisation de résines échangeuses d’ions afin de séparer les actinides (thorium et uranium) des lanthanides (éléments de terre rare). Puisque cette méthode est versatile,elle a été employée dans deux domaines distincts : le domaine minier ainsi que le domaine nucléaire.La problématique visée dans le contexte minier consiste en la séparation du thorium de lixiviats de minerais d’éléments de terre rare (ÉTR). En raison de leurs propriétés physiques similaires aux ÉTR, le thorium et l’uranium sont retrouvés à l’intérieur de la maille cristalline de divers minerais d’ÉTR. N’étant pas désiré dans la production d’ÉTR, ces métaux radioactifs doivent être retirés du lixiviat. De ce fait, la séparation du thorium parrésines échangeuses d’ions a été étudiée sur des lixiviats de minerais d’ÉTR. Un lixiviat en milieu sulfurique provenant de Search Minerals a été utilisé ainsi qu’un lixiviat en milieu nitrique issu d’essais en laboratoire. Deux procédés préliminaires ont émergé des résultats obtenus : l’un permettant la séparation successive des différents éléments et l’autre l’extraction sélective du thorium en mode continu.La problématique visée par le domaine nucléaire traite de la récupération de l’uranium hautement enrichi contenu dans divers déchets nucléaires. Ces déchets proviennent de la production d’isotopes médicaux des Laboratoires de Chalk River (LCR). Lors de la production, près de 90% de l’uranium n’est pas consommé.L’uranium se retrouve alors dans les déchets cimentés ou liquides. Afin de récupérer l’uranium contenu dans les déchets cimentés, l’échange ionique a été testé sur différents lixiviats sulfuriques de déchets solides synthétiques imitant les déchets cimentés réels. En ce qui a trait aux déchets liquides, les expériences d’échange ionique ont été faites sur une solution synthétique imitant la solution réelle. Deux procédés ont été développés pour chaque type de déchet. / This thesis investigates the use of ion exchange resins to separate actinides (thorium and uranium) from lanthanides (rare earth elements). This versatile method was used in two distinct areas : the mining sector and the nuclear field. The problem encountered in the mining sector consists in the separation of thorium from leachates of rare earth elements (REE) ores. Due to their physical properties similar to REE, thorium and uranium are found within themineral lattice of various REE ores. These radioactive metals are considered by the REE producers as impuritiesand must therefore be removed from the leachate. As a result, the separation of thorium by ion exchange resinshas been studied on REE leachates. A sulfuric acid leachate provided by Search Minerals and a nitric leachate produced from laboratory tests were used. Two preliminary processes emerged from the results : a process allowing the successive separation of thorium, heavy REE, and light REE in sulfuric leachate and a process allowing the selective and continuous extraction of thorium in nitric leachate.The problem encountered by the nuclear field deals with the recovery of highly enriched uranium contained indifferent nuclear waste. This waste comes from the production of medical isotopes from Chalk River Laboratories(LCR). During production, almost 90% of the uranium is not consumed. The unused uranium is then found in the cemented and liquid wastes. In order to recover the uranium contained in the cemented waste, the ionexchange methods has been tested on various sulfuric leachates of synthetic cemented waste simulating the radioactive cemented waste. For the liquid waste, the ion exchange experiments were done on a synthetic solution mimicking the nitric solution contained in the fissile solution storage tank. Two processes have been developed for each type of waste.

Titre de l'écran-titre (visionné le 5 février 2024) / Cette thèse de doctorat étudie la synthèse de nanoparticules (H₃O)Y₃F₁₀ d'architecture coeur@coquille dopées en lanthanides et leurs propriétés luminescentes. Les nanomatériaux à base de fluorure d'yttrium sont largement étudiés pour l'incorporation d'ions lanthanide en leur sein et pour en altérer les propriétés optiques. Cependant, ce type de matériau est très influencé par les défauts à l'intérieur des cristaux et à leur surface, ce qui est néfaste pour leurs performances. Les nanoparticules de (H₃O)Y₃F₁₀ s'avèrent être un matériel de choix grâce à sa cristallinité et au bon contrôle de leur synthèse par l'intermédiaire d'une microémulsion inverse. La méthode de synthèse a d'abord été optimisée afin d'isoler les paramètres permettant de contrôler la taille des nanoparticules. Cette étude a permis d'élaborer un moyen pour estimer le nombre de particules synthétisées. Cette découverte a permis de développer une procédure permettant d'ajouter une coquille d'une taille contrôlable et prédictible. Cet ajout permet la confection de nanomatériaux avec des environnements distincts, chaque partie pouvant être dopée ou non avec des ions lanthanide. Les propriétés optiques des nanoparticules coeur@coquille simplement dopées en europium ont été étudiées. Le taux de dopage et l'emplacement des ions dopants font partie des paramètres qui ont été modifiés pour démontrer la présence de transfert non radiatif d'énergie entre ions. L'effet d'antenne a d'ailleurs été démontré afin d'augmenter la luminescence des particules. Le transfert non radiatif d'énergie entre ions de deux espèces différentes, soit Tb³⁺ et Eu³⁺, a pu également être observé avec divers degrés de succès. Le transfert semble se produire sur de courtes distances seulement, ce qui veut dire qu'il est favorisé dans des nanoparticules où tous les ions sont mélangés et non séparés dans des environnements différents tel que dans des nanoparticules coeur@coquille. Finalement, la thèse aborde la pertinence de comparer les nanoparticules de (H₃O)Y₃F₁₀ avec d'autres nanomatériaux à base de fluorure d'yttrium afin de mettre en perspective leurs défis synthétiques et leurs propriétés luminescentes.

Ce mémoire présente les résultats d’estimation de ressources minérales en éléments des terres rares (ETR) réalisés à l’aide de simulations géostatistiques gaussiennes séquentielles (SGS) en facteurs spatialement décorrélés par la méthode MAF (Minimum/Maximum Autocorrelation Factors). Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet de recherche « Caractérisation des gîtes de terres rares d’intrusions alcalines : géologie, métallogénie et géométallurgie du complexe syénitique de Kipawa » (FRQNT, 2017, p. 59). Les SGS se proposent comme une méthode alternative à la technique reconnue du krigeage ordinaire ayant été utilisée pour l’estimation des ressources minérales d’ETR du gisement de Kipawa, site à l’étude. Ce mémoire compare les résultats d’estimation des ressources minérales d’ETR des SGS à ceux du krigeage ordinaire. À cette fin, le site à l’étude est d’abord présenté en compagnie de la base de données conjointement utilisées par les deux méthodes. Ensuite, une revue de littérature aborde les notions et concepts nécessaires à la réalisation des SGS de cette étude. Une fois ces connaissances acquises, la méthode de recherche est développée. Son aboutissement permet de présenter les résultats et d’en discuter. Globalement, les résultats démontrent que les SGS en facteurs offrent l’avantage de procéder à l’estimation de ressources minérales d’ETR de façon multivariée, de limiter le lissage des résultats tout en fournissant une évaluation de leur incertitude. Les SGS proposent une distribution normale des ressources minérales en ETR totaux allant d’un minimum de 91 035 t à un maximum de 103 118 t. D’autre part, le krigeage ordinaire en estime, sans teneur de coupure, une valeur unique de 113 717 t. En conclusion, le tonnage évalué des ressources minérales en ETR du gisement Kipawa est moindre par la méthode des SGS que par le krigeage ordinaire. MOTS CLÉS : Simulations, géostatistique, simulations gaussiennes séquentielles (SGS), facteurs d’autocorrélation minimum/maximum (MAF), éléments des terres rares (ETR), ressources minérales. / This thesis presents the results of rare earth elements (REE) mineral resources estimate using Sequential Gaussian Simulations (SGS) of spatially decorrelated factors calculated from the Minimum/Maximum Autocorrelation Factors (MAF) method. This study is part of the research project "Characterization of REE deposits of alkaline intrusions: geology, metallogeny and geometallurgy of the Kipawa syenite complex" (FRQNT, 2017, p. 59). SGS are proposed as an alternative method to the acknowledge ordinary kriging technic which was used for the REE mineral resources estimation of the Kipawa deposit, site under study. This report compares the results of the SGS mineral resources estimate to those of ordinary kriging. To this end, the study site is first presented along with the database jointly used by the two methods. Then, a literature review discusses the notions and concepts required to carry out the SGS of this study. Once this knowledge acquired, the research method is developed. Afterward, the results are presented and discussed. Overall, results demonstrate that SGS of MAF factors offer the advantage of estimating REE mineral resources in a multivariate manner, limiting the smoothing of the results while providing an assessment of their uncertainty. The SGS propose a normal distribution of the total REE ranging from a minimum of 91 035 t to a maximum of 103 118 t. On the other hand, the ordinary kriging estimates a single value of 113 717 t in total REE with no cut-off grade. In conclusion, the SGS method evaluates a lesser tonnage of REE mineral ressources at the Kipawa deposit than the ordinary kriging technic. KEYWORDS: Simulations, Geostatistic, Sequential Gaussian Simulations (SGS), Min/Max Autocorrelation Factors (MAF), Rare Earth Elements (REE), Mineral resources.

Ce mémoire présente les travaux effectués pour la mesure rapide des éléments des terres rares (ETR), comprenant Sc et Y, dans des matériaux géologiques. La digestion acide sur plaque chauffante, la digestion micro-onde et la digestion par fusion boratée ont été étudiées en tant que méthodes de digestion possibles pour les minéraux porteurs d’ETR. Une nouvelle procédure de digestion a été développée en utilisant un appareil de fusion. La température élevée de la digestion (1050 °C) et l'utilisation de LiBO2 comme fondant se sont montrées efficaces pour la digestion de chaque ETR. L'analyse par activation neutronique (NAA), la spectroscopie d’émission atomique par plasma micro-onde (MP-AES), la spectroscopie d’émission optique couplée à un plasma induit (ICP-OES) et la spectrométrie de masse en tandem couplée à un plasma induit (ICP-MS/MS) ont été explorées à titre des techniques d'analyse possibles pour la mesure des ETR dans divers échantillons de minerais. L'étude comparative a montré que les résultats obtenus par ICP-MS/MS sont en accord avec les résultats de matériaux de références certifiés, alors que les autres techniques d'analyse révèlent plusieurs interférences spectrales pour certains ETR. En outre, la spectrométrie de masse en tandem permet de nouvelles configurations de filtrage de masse, ce qui réduit les interférences polyatomiques lors de la détermination du Sc dans des matrices minérales. La conversion des ions Sc+ en ions ScO+ a fourni des conditions analytiques sans interférence et des limites de détections suffisamment basses, en bas de 3 ng/L, pour quantifier avec précision le Sc. La précision de la méthode proposée a été évaluée par l'analyse de cinq matériaux de référence certifiés différents (BX-N, 2-OKA, NIM-L, SY-3 et GH). / In this work, an innovative analytical protocol is introduced for rapid measurement of rare-earth elements (REE), including Sc and Y, in geological materials. Open-vessel acid digestion, microwave digestion and alkali digestion were investigated as possible digestion methods for minerals bearing REE. A new digestion procedure was developed using a fusion apparatus. The high digestion temperature (1050 ºC) and the use of LiBO2 as a flux were found to be effective for the digestion of every REE. Instrumental neutron activation analysis (NAA), microwave induced plasma atomic emission spectroscopy (MP-AES), inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES), and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) were explored as possible analytical techniques for the measurement of REE in various mineral samples. The comparative study showed that the results obtained by ICP-MS are in good agreement with the certified reference materials (CRM) data, whereas the other analytical techniques reveal several spectral interferences for some REE. Furthermore, the tandem quadrupole instrument enables new mass filtering configurations, which can reduce polyatomic interferences during the determination of Sc in mineral matrices. Conversion of Sc+ ions into ScO+ ions provided interference-free conditions and sufficiently low limits of detection, down to 3 ng/L, to accurately quantify Sc. The accuracy of the proposed methodology was assessed by analyzing five different CRM (BX-N, OKA-2, NIM-L, SY-3 and GH).

Ce mémoire présente le développement et l’élaboration d’un outil d’analyse de performances d’extraction de ligands pour les éléments de terres rares (ETR) en solution. L’outil est basé sur la technique d’extraction liquide non-dispersive à partir de fibres creuses et poreuses, dont le but était d’utiliser le moins de ligands possible à chaque test. L’objectif de cet outil est de dépister les ligands avec un bon potentiel en vue de les greffer sur un support de silice mésoporeux. Ces supports de silice mésoporeux ont montré une sélectivité et de résultats d’extraction prometteurs. Par contre, la synthèse et l’étape de greffage sont parfois difficiles. Pour ces raisons, un micro-système a été conçu à partir d’un module de fibres commercial, alors qu’un second système a été réalisé expérimentalement qui utilise peu de ligands. Ce dernier système, entièrement développé en laboratoire, est fait de matériaux robustes chimiquement dont le Téflon®, le polyétheréthercétone (PEEK) et le Viton®, permettant de modifier sans restriction le solvant utilisé. Un ligand connu de la littérature, le N, N, N’, N ‐ tétraoctyl diglycolamide (TODGA) a été utilisé pour fournir les paramètres de référence, autant dans le module d’extraction commercial qu’expérimental. À partir du patron d’extraction de ce ligand référentiel, il a été possible de comparer l’efficacité d’extraction de nouveaux ligands en solution tels que le tétrahexyl diglycolamine (THDGA), le tétraoctyl dioaxoctanediamide (TODOODA) et le 2,5- furandiglycolamide (TOFDGA). Ces études ont montré que la structure du ligand a un impact significatif sur l’extraction, plus précisément sur l’angle de contact avec le métal. En effet, plus l’angle de contact du ligand est grand, plus celui-ci formera un complexe stable avec un métal dont le rayon ionique est grand. Ainsi, une sélectivité a été observée pour le TOFDGA envers les ETR légers. À l’inverse, le TODOODA, avec un angle de contact plus / This work presents the development of a performance analysis tool for the extraction of rare earth elements (REE) in solution using extractants. The tool is based on the non-dispersive liquid extraction technique using hollow and porous fibres. The objective of this tool is also to screen the extractants with good potential for grafting them to a mesoporous silica support, which showed selectivity and promising extraction results. On the other hand, the synthesis and the grafting steps are sometimes difficult on the mesoporous support. For these reasons, a micro system was built from a commercial fiber module, while a second system was designed in house, in order to use as less extractant as possible in each test. The latter system is made of chemically robust materials including Teflon®, polyetheretherketone (PEEK) and Viton®, allowing an unrestricted choice of solvent. An extractant known from the literature, N, N, N ', N-tetraoctyl diglycolamine (TODGA) was used to set the reference parameters, both in the commercial and hand made extraction module. From the pattern of extraction of this reference extractant, it was possible to compare the extraction efficiency of new ligands in solution such as tetrahexyl diglycolamine (THDGA), tetraoctyl dioaxoctanediamide (TODOODA) and 2,5- furandiglycolamide (TOFDGA). Studies have shown that the structure of the extractant has a significant impact on the extraction, specifically the bite angle between the metal and the ligand. Indeed, the greater the bite angle of the ligand, the more a stable complex it will form with a metal whose ionic radius is large. Thus, selectivity was observed for the TOFDGA towards the light ETRs. On the other hand, TODOODA center is more mobile than previous extractants resulting of a smaller contact angle and an higher affinity for heavy, low-ionic REEs.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2011-2012 / Les propriétés luminescentes des lanthanides sont connues depuis longtemps et proviennent des nombreuses transitions dans les couches électroniques 4f partiellement remplies. L'utihsation d'ions lanthanides, plus particulièrement en imagerie optique, offre plusieurs avantages par rapport aux fluorophores organiques conventionnels. En plus d'avoir une meilleure photostabilité, ils présentent également des bandes d'émission fines. En outre, l'incorporation de fluorophores dans des nanoparticules les rend plus résistants à la dégradation. De plus, l'intégration de plusieurs fluorophores dans une seule nanoparticule permet d'augmenter la sensibilité. Dans le cadre de ce projet, des nanoparticules de fluorure d'yttrium dopées aux lanthanides ont été obtenues par une synthèse en microémulsion inverse. Il est possible de contrôler la synthèse pour obtenir des nanoparticules cristallines ayant une forme particulière. Il a été démontré, grâce à la microscopie électronique à transmission, que ces nanoparticules conservent leur structure cristalline jusqu'à un certain taux de dopage en ions lanthanides. De plus, la spectroscopie à fluorescence a permis d'observer la luminescence due à une excitation directe des ions lanthanides. Différents types de structures coeur-coquille ont également été étudiés puisqu'il est suggéré que la luminescence d'un ion peut dépendre de sa proximité à la surface. La forme désirée des nanoparticules peut être conservée pour ce type de structure selon les conditions expérimentales. De plus, l'intensité de l'émission est influencée par l'ajout d'une coquille ainsi que par la taille de cette dernière.

Jusqu’à l’aube du 21e siècle, les lanthanides étaient considérés comme les métaux les plus difficiles à travailler et à manipuler. En effet, en raison de leur chimie de coordination imprévisible, la caractérisation des complexes de lanthanides représente un défi de taille pour les chimistes expérimentaux. Cependant, les dernières décennies ont vu une évolution considérable de la chimie organométallique de ces éléments du groupe f. Les orbitales-f non-perturbées contenant plusieurs éléctrons non-appariés dans certains lanthanides les ont rendu indispensables dans des applications modernes tels la catalyse, les diodes électroluminescents organiques, les luminophores, les agents de contraste en IRM et les matériaux magnétiques. La coordination de composés déficients en électrons aux lanthanides est considérée difficile en raison de l’électrophilcité de ces éléments. Malgré tout, les uniques propriétés magnétiques et optiques des lanthanides rendent importante l’étude de leurs complexes avec divers ligands, en particulier avec ceux qui possèdent un caractère acide de Lewis. Nous avons décidé de nous intéresser à ce défi en concevant des ligands hétéroaromatiques de bore capables de satisfaire les exigences électroniques et stériques des lanthanides. En plus de réaliser la coordination de ces ligands déficients en électrons à des lanthanides, nous avions pour but d’étudier leur effet sur les propriétés magnétiques de ces métaux. Premièrement, nous avons préparé un complexe monoanionique de boratabenzène et avons étudié sa coordination avec plusieurs ions de lanthanides. Un complexe inédit de tris(boratabenzène)lanthane a été isolé et caractérisé. Les composés diboratabenzènes de lanthanides, cependant, se sont révélés être difficiles à isoler. C’est pourquoi, nous avons synthétisé le 1-mesityl-4-iPr-boratabenzene comme ligand encombré stériquement. Ce dernier a révélé une réactivité riche avec l’eau et différentes bases. Nous avons aussi synthétisé une famille de diboraanthracènes dianioniques, dans le but de former des complexes « sandwich » et « triple-decker » de lanthanides. Une chimie intéressante a été observée pour ces ligands, alors que nous les avons coordonnés à plusieurs lanthanides. Un complexe « triple-decker » inverse de lanthane a été obtenu et étudié. Finalement, nous avons investigué la conception de ligands pour l’extraction sélective des lanthanides à partir de leurs minerais. Ce procédé coûteux et difficile nécessite une connaissance approfondie de la chimie de coordination des lanthanides. À cause de leur charge et de leur taille similaire, la séparation des différents lanthanides est un défi de taille. Pour cette raison, nous avons préparé des ligands polydentates qui agissent comme des donneurs « durs » d’électrons afin de lier les lanthanides. En variant l’angle de chélation, une certaine sélectivité peut être obtenue. De plus, en immobilisant ces ligands sur des supports solides, leur sélectivité et durabilité peut être améliorée pour donner une solution simple et « verte » au problème de l’extraction des lanthanides. / Until the beginning of 21st century, lanthanides were considered to be the most difficult metals of the periodic table to work with. Due to the unpredictable coordination behavior of the lanthanide complexes, it was challenging for the chemists to know the exact nature of the complexes formed. However, the last decade has witnessed tremendous growth in the organometallic chemistry of these f-elements. Their unperturbed f-orbitals with large number of unpaired electrons have made them indispensable components in many modern day applications like catalysis, OLEDs, luminophores, MRI agents, magnetic materials, amongst others. The coordination of electron deficient compounds to lanthanides is considered to be challenging due to the electrophilicity of these elements. Nevertheless, the interesting magnetic and optical properties shown by lanthanides makes it of interest to investigate the effect various ligands containing Lewis acidic moieties in order to expand the scope of their properties. We decided to address this challenge by designing boron heterocyclic aromatic ligands for lanthanides that are able to satisfy both the electronic and steric requirements of these metals. Apart from achieving the coordination of these electron deficient boron compounds to lanthanides, we wanted to study their effect on the magnetic properties of the lanthanides. Initially, we synthesized a monoanionic boratabenzene ligand and studied its coordination to various lanthanide ions. A unique trisboratabenzene lanthanum complex was isolated and characterized. However, diboratabenzene lanthanide complexes were challenging to isolate and hence a sterically bulky 1-mesityl-4-iPr-boratabenzene ligand was synthesized for this purpose. This bulky ligand showed some interesting reactivity towards bases and water. We also synthesized several dianionic diboraanthracene ligands to isolate sandwich and triple-decker complexes of lanthanides. The interesting reactivity of these ligands to lanthanides was observed and the successful coordination of this electron deficient ligand to lanthanides was achieved. An inverse sandwich and triple-decker complexes of lanthanum were studied. We also investigated the design of ligands for the selective extraction of lanthanides from their ores. This is a challenging and expensive process where the knowledge of lanthanide coordination chemistry can highly profit. Due to their similar charge and size, it is difficult to separate individual lanthanides from their mixtures. We synthesized polydentate ethereal amides that act as hard donors and coordinate lanthanides. The selective extraction of smaller lanthanide ions was achieved by variation of bite angle of these ligands. The immobilization of the ligands on the solid support provided rigidity to the ligands and enhanced their selectivity and durability, thus providing an environmental friendly system for extraction.

Les éléments terres rares (ETRs) sont un groupe de 17 métaux aux propriétés voisines comprenant le scandium, l'yttrium, et les 15 lanthanides. Ces éléments sont indispensables à la production de nombreux appareils de haute technologie et incontournables dans le développement des énergies durables. Contrairement à ce que suggère leur appellation, les ETRs sont assez répandus dans la croûte terrestre, alors que leur extraction, à savoir l’extraction liquide-liquide (ELL), est extrêmement difficile, coûteuse et surtout polluante. Afin de fournir une alternative aux procédés industriels, les matériaux mésoporeux à base de silice ont été sollicités à titre d’adsorbant dans l’extraction sur phase solide. Ces matériaux structurés sont intéressants pour l’adsorption d’ETRs puisqu’il est possible d’en modifier simplement la surface avec des ligands adaptés pour l’application voulue. Dans cette thèse, deux séries de ligands à base de structure phthaloyl diamide (PA) et phenylenedioxy diamide (PDDA) ont été synthétisés et greffés sur la surface de matériaux mésoporeux à base de silice KIT-6. Il s’avère, aux vues des résultats obtenus, que ces adsorbants permettent d’extraire sélectivement les éléments de taille différente selon le bite angle du ligand greffé, tandis que la sélectivité n’a pas été observée pour ses analogues homogènes sous la condition de l’extraction liquide-liquide. En plus, les réseaux bimodaux monolithiques qui présentent simultanément des mésopores ainsi que des macropores (pores > 50 nm) sont avantageux, surtout pour l’extraction en conditions dynamiques (en colonne). Les mésopores permettent d’augmenter la surface spécifique du matériau ainsi la surface de contact entre l’agent actif et la solution. Les macropores, quant à eux, améliorent la capacité de transport des fluides, permettant d’éviter l’accumulation des produits et d’ainsi de bloquer les sites actifs. Dans cette étude, des monolithes à base de silice de taille de quelques centimètres ont été obtenus. Après la fonctionnalisation avec le ligand diglycolamide (DGA), les monolithes révèlent des profils de sélectivité exceptionnels envers le Th(IV) dans l’extraction en colonne. La technique concernant les matériaux à empreinte ionique rend possible une sélectivité spécifique. Dans ce cas-ci, la synthèse de matériaux a été réalisée par la co-condensation entre l’organosilane et le précurseur siliceux en présence d’ion Dy3+. Par la suite, la molécule empreinte est enlevée, laissant derrière elle les sites de liaisons et une cavité ayant la forme et la taille du Dy3+. Ainsi, les silices empreintes sont capables de séparer spécifiquement et sélectivement l’ion Dy3+. Dans tous les trois systèmes présentés ici, ces matériaux peuvent aussi être considérés comme étant intéressants pour les applications industrielles, tant en terme de la stabilité sous les conditions d’adsorption testées, que de la sélectivité et de la capacité d'adsorption envers les échantillons de déchets minéraux. / Rare Earth Elements (REE) are a group of 17 chemically similar metals that have gained an increasing importance over the past decades, due to their unique properties and many applications in high-tech products. The term “rare” is rather deceptive, since they are quite abundant in the Earth’s crust. However, their extraction and purification can be challenging, and the industrial extraction processes of REEs are often costly and environmentally hazardous. This thesis aims at developing a competitive solid-phase extraction system, based on functional porous silica materials, for the selective extraction of REEs in solution that can be industrially applied. In particular, ordered mesoporous silica (OMS) is a versatile platform that can offer large specific surface area, variety in material structures and morphologies, and stability under applied extraction conditions. Furthermore, the surface properties of OMS allow for easy functionalization with a variety of organic ligands, which largely influence the extraction performance of the sorbents. In this work, the OMS KIT-6 were functionalized by grafting two series of chelating ligands on the silica surface, i.e., preorganized bidentate phthaloyl diamide (PA) ligands and tetradentate phenylenedioxy diamide (PDDA) ligands. By fine-tuning of the bite angles of these chelating ligands, we successfully separated REEs into three categories based on their ionic radius. However, the use of small size particles as packing materials is often associated with a high backpressure of the column, thus limiting their industrial applicability in high flow-rate chromatography analysis. Therefore, the hierarchically structured silicas that contain both macropores (pore size > 50 nm) and mesopores are highly desirable. We report in this work a highly stable silica monolith exhibiting a bimodal, hierarchical macroporous-mesoporous structure for continuous column extraction. Upon grafting of diglycolyl amide (DGA) ligand, the applicability of the column was demonstrated by the removal of Th(IV) from two REE mineral leachates with largely enhanced kinetics and extraction capacity. Finally, in order to further improve the selectivity of sorbents, molecular recognition approach was applied to synthesize highly ordered ion imprinted mesoporous silica (IIMS) through co-condensation using a combination of molecular imprinting technology and traditional OMS, in which dysprosium ion was used as the template. After template removal, the IIMS showed attractive recognition capacity toward Dy3+ from mild acidic solution. Beside the excellent selectivity, in all the three proposed systems, the sorbents were also proven robust and were able to be regenerated for multiple cycle uses, further demonstrating their potential for industrial applications.