L'accès à l'eau potable est indispensable au développement de la vie. La pollution, liée aux activités anthropiques, constitue une menace pour la santé humaine et pour les espèces sauvages. Parmi les nombreux polluants retrouvés dans les eaux, la pollution par les métaux lourds constitue un problème environnemental d'intérêt mondial en raison de leur toxicité élevée, même à des concentrations très faibles, et de leur persistance dans la nature. De nombreuses méthodes peuvent être mises en oeuvre pour l'élimination des métaux lourds dans l'eau. Parmi elles, les procédés d'adsorption sont très attractifs car très efficaces et peu couteux. Les zéolithes sont des matériaux bien connus pour leurs propriétés d'échange. Les matériaux mésoporeux modifiés ou adsorbants carbonés sont également très attractifs du fait de leur importante surface spécifique. Dans ce manuscrit, les performances d'adsorption de cations métalliques en phase aqueuse sur des matériaux mésoporeux, silices SBA-15, SBA-16, KIT-6 modifiées par l'EDTA et carbone CMK-3 obtenu par réplication ont été étudiées et comparées avec celles de la zéolithe NaX. Les propriétés physico-chimiques de l'ensemble des matériaux ont été caractérisées par plusieurs techniques d'analyses. L'influence des paramètres expérimentaux (pH, temps de contact, température, concentration des ions métalliques et de la présence d'ions concurrents) sur l'adsorption a été étudiée en mode batch. L'efficacité de ces matériaux a également été étudiée dans un réacteur dynamique à lit fixe. Les résultats obtenus ont montré que tous les matériaux étudiés éliminent efficacement et rapidement les métaux divalents dans les eaux même à faible concentration. Néanmoins, le carbone CMK-3 s'avère être le meilleur adsorbant du fait de sa grande capacité d'adsorption même en présence d'espèces compétitrices. / Access to sustainable and clean drinking water is a main concern as the Earth's human population continues its steady growth. Unfortunately, many of the available water resources are becoming increasingly polluted as a result of the direct discharge of industrial effluents. Heavy metals pollution, in particular, is an environmental problem of global interest due to their high toxicity, even at very low concentrations, and persistence in nature. Many methods are available for metal ions removal including adsorption which is attracting a lot of attention recently. Zeolites are well known for having very high exchange capacities. On the other hand, many researchers are studying the removal of heavy metals by modified mesoporous materials or carbonaceous adsorbents. In this thesis, the adsorption efficiencies of several materials for heavy metal removal in aqueous phase were investigated and compared to those of the faujasite NaX zeolite. Mesoporous silica SBA-15, SBA-16, KIT-6 were synthesized and modified with EDTA. Moreover, CMK-3 carbon was nano-casted from SBA-15 then the physic-chemical properties of these materials were characterized by different techniques. The effects of several experimental conditions on adsorption such as pH, contact time, temperature, metal ions concentration and the presence of competitors were studied in batch experiments. Then the efficiency of all these materials was also studied in a dynamic fixed bed reactor. Based on the obtained results, it could be said that all these materials are good candidates for divalent heavy metals removal from waste water even at low concentration. However, CMK-3 material has a high sorption capacity even in presence of competitor species.

Ce travail a comme objectif d’explorer le potentiel de bioremédiation de plantes et de rhizobactéries pour la réhabilitation des sols de sites miniers dans la région de Marrakech. Nous avons isolé des souches rhizosphériques et nodulaires des racines de fève et de plantes indigènes des sites miniers Draa Sfar et Kettara. Plusieurs isolats ont montré une bonne tolérance aux ETM allant jusqu’à 25 mg/l de Cu, 200 mg/l de Pb et 150 mg/l de Zn. Les souches tolérantes aux métaux ont fait l’objet de criblage pour déterminer leurs caractères PGPR (production d’exopolysaccharides, sidérophores, AIA et activité antifongique). En présence du sol minier amendé avec le sol agricole, la fève a montré une capacité à accumuler les métaux différemment d’un métal à l’autre. Le Pb a été peu mobile dans les parties aériennes des plantes, et n’a pas atteint les graines. Le Zn a été le métal le plus transloqué vers les parties aériennes bien que sa quantité soit importante au niveau des racines. Le Cu a été accumulé plutôt dans les racines des plantes. Le Zn et le Cu ont été transloqués aux graines mais à des teneurs significativement faibles. L’inoculation par les bactéries PGPR a permis de mieux accumuler le Cu dans les plantes notamment dans la partie racinaire. L’inoculation mixte PGPR-rhizobia a amélioré l’absorption du Zn dans les plantes notamment dans la partie aérienne. Les analyses in natura sur ces sites miniers fortement contaminés par des métaux lourds indiquent que le microbiote a évolué, devenant tolérant à la pollution à long terme par les métaux lourds et adapté aux plantes indigènes elles-mêmes capables de tolérer et d'accumuler les métaux lourds. / This work aims to explore the potential of plant and rhizobacteria for bioremediation in mining soil in Marrakech region. Rhizospheric and nodules strains were isolated from faba bean roots and native plants growing in Draa Sfar and Kettara mining sites. Several isolates showed good tolerance to metals up to 25 mg/l of Cu, 200 mg/l of Pb and 150 mg/l of Zn. The tolerant strains to metals were screened for their PGPR characteristics (production of exopolysaccharides, siderophores, IAA and antifungal activity). In mining soil amended with agricultural soil, faba bean showed an ability to accumulate metals differently. Pb was not very mobile in shoots, and did not reach the seeds. Zn was the most translocated metal to the aerial parts although its amount was important in roots. Cu was accumulated rather in the roots of plants than shoots. Zn and Cu were translocated to seeds but at significantly lower levels. The inoculation with PGPR bacteria allowed Cu to accumulate better in plants, particularly in roots. Whereas the PGPR-rhizobia mixed inoculation improved the absorption of Zn in plants, especially in shoots. In natura investigation of mining sites heavily contaminated with heavy metals (HMs) indicates that microbiota has evolved, becoming tolerant to long-term HMs pollution and adapted to indigenous plants themselves able of tolerating and accumulating HMs.

Depuis plus de 150 l’exploitation aurifère en Guyane française bouleverse le paysage en entrainant une déforestation massive des concessions minières. Les conséquences sont multiples, aussi bien pour l’environnement que pour la santé humaine. Pendant des décennies l’utilisation du mercure dans le processus d’extraction a entrainé une contamination du réseau hydrique et de la chaine trophique. Afin d’inscrire l’exploitation aurifère dans une optique de développement durable le code minier impose depuis 1998 une obligation de réhabilitation des sites exploités. Des méthodes de revégétalisation utilisant différentes essences végétales ont donc été adoptées afin d’accélérer les successions écologiques. Le contrôle de la qualité de restauration écologique est néanmoins difficile à mettre en œuvre et il est nécessaire d’avoir des outils de bio-géo-indications fiables et peu couteux pour estimer le recouvrement des fonctionnalités des écosystèmes et apprécier le risque de mobilités des éléments traces toxiques. Dans ce contexte, les objectifs de ce travail de thèse ont été d’évaluer la qualité de restauration écologique de sites miniers en Guyane française à travers une caractérisation des activités microbiennes, du fonctionnement des cycles biogéochimiques d’éléments majeurs (C,N,P) et de la dynamique du mercure. L’originalité de ce travail réside dans l’évaluation dans le temps et dans l’espace des interactions entre couvert végétal – propriétés physico-chimiques du sol – activités microbiennes – spéciation du mercure après revégétalisation et en faire un outils diagnostic de la réussite de cette restauration. Dans ce but, plusieurs campagnes d’échantillonnages ont été réalisées en Guyane sur un panel de sites miniers réhabilités, avec différents types de couverts végétaux. Des échantillons de sols ont été prélevés sur des sites revégétalisés avec des espèces de fabacées, et sur des sites non revégétalisés. Nous avons évalué les fonctionnalités des communautés microbiennes de ces sites avec plusieurs bio-marqueurs de la qualité du sol. Afin d’estimer le devenir du mercure, des mesures du mercure total ainsi que des spéciations opérationnelles et environnementales ont été réalisées. Ce travail de thèse a permis de mettre en évidence un effet positif de la revégétalisation sur la densité et les activités des communautés microbiennes telluriques. Les sites restaurés ont montré une biomasse microbienne, des taux de minéralisation des macroéléments (C,N,P), une diversité catabolique plus élevées que des sites non restaurés. Nos résultats confirment également que la restauration influence les activités des communautés microbiennes anaérobies. En effet, les travaux portant sur les communautés bactériennes ferri-réductrices (BFR) et sulfato-réductrices (BSR) montrent des activités variantes entre les modalités de revégétalisation. Ces différences sont à mettre en relation avec les propriétés physiques et chimiques du sol ainsi qu’avec la nature et la densité du couvert végétal. Les communautés BFR sont actives sur les sites réhabilités alors que les communautés BSR seraient davantage actives sur les sites faiblement restaurés. Ces différences ont des conséquences sur la mobilité du mercure. Nos travaux montrent également que si dans les sites revégétalisés le mercure est associé à des phases stables du sol alors que dans les sites non restaurés il est sous des formes solubles mobilisable dans le réseau hydrique, biodisponible pour les organismes de la chaine trophique. Pour conclure, l’approche interdisciplinaire proposée dans ce travail a permis d’identifier certains processus d’écologie microbienne fondamentaux impactant le recouvrement des fonctionnalités des écosystèmes miniers dégradés. Ce travail offre un outil d’évaluation de la qualité de la restauration écologique original, appliqué et prometteur, qui pourra intéresser les décisionnaires responsables de la réhabilitation des sites miniers en Guyane française / For more than 150 years, gold mining in French Guiana has disrupted the landscape by causing massive deforestation of mining concessions. The consequences are multiple, both for the environment and human health. Indeed, for decades the use of mercury in the extraction process has led to pollution of aquatic systems, contaminating the food chain. In order to ensure that gold mining is carried out in a sustainable development perspective, the Mining Code has imposed an obligation since 1998 to rehabilitate the sites operated. Several revegetation methods using different plant species have been adopted to accelerate ecological succession. However, quality control of ecological restoration is difficult to implement and it is necessary to have reliable and inexpensive bio-geo-indication tools to estimate the recovery of the functionalities of anthropized ecosystems and assess the risk of mobility of toxic metallic elements.In this context, the objectives of this thesis work were to evaluate the quality of ecological restoration of mining sites in French Guiana through a characterization of microbial activities, the functioning of biogeochemical cycles of major elements (C,N,P) and the dynamics of mercury. The originality of this work lies in the evaluation over time and space of the interactions between vegetation cover - physico-chemical properties of the soil - microbial activities - mercury speciation after revegetation and making it a diagnostic tool for the success of this restoration. To this end, several sampling campaigns were carried out in French Guiana on a panel of rehabilitated mining sites, with different types of vegetation cover. Soil samples were taken from replanted sites with fabaceous species (A. mangium and C. racemosa), and from non-restored sites. We then evaluated the main functionalities of the microbial communities of these sites through the use of several soil quality bio-markers. In order to estimate the fate of mercury, measurements of total mercury as well as operational and environmental specimens were carried out. This thesis work revealed a positive effect of revegetation on the density and activities of soil microbial communities. Sites restored with fabaceous species have thus shown microbial biomass, macro-element mineralization rates (C,N,P), and catabolic diversity significantly higher than sites that have not been restored. The associations of fabaceous plants show more conclusive results than the use of monoculture in terms of microbial functionalities. While the activities of aerobic microorganisms have been impacted by the return of vegetation, our results confirm that restoration influences the activities of anaerobic microbial communities. Indeed, work on iron-reducing (IRB) and sulfate-reducing (SRB) bacterial communities shows varying activities between revegetation modalities. These differences are related to the physical and chemical properties of the soil and the nature and density of the vegetation cover. BFR communities are more active on rehabilitated sites while SRB communities are more active on poorly restored sites. These differences in activities have consequences on mercury mobility and methylation. Our work also shows that while mercury in re-vegetated sites is associated with stable phases of the soil, including iron oxides, in non-restored sites it is in soluble forms that can potentially be mobilized in the water network, bioavailable and assimilated by organisms in the food chain.In conclusion, the interdisciplinary approach proposed in this work made it possible to identify certain fundamental microbial ecological processes that impact the recovery of the functionalities of degraded mining ecosystems. This work provides an original, applied and promising tool for assessing the quality of ecological restoration that may be of interest to decision-makers responsible for the rehabilitation of mining sites in French Guiana

Le but de cette thèse a été le développement de capteurs électrochimiques en flux, basés sur l'utilisation du feutre de graphite comme électrode de travail pour l'analyse pharmaceutique et environnementale du cuivre (II) et du zinc (II), deux métaux lourds essentiels pour l'homéostasie de l'organisme humain, mais toxiques en excès. Pour la détection des ions zinciques (II), une cellule d'analyse en flux, bien adaptée pour l'utilisation du feutre de graphite utilisé comme électrode de travail a été élaborée. Les conditions analytiques ont été optimisées et ont conduit à la détection du zinc (II) avec de bonnes sensibilités. Ces résultats montrent l'intérêt de réaliser en flux l'étape de pré-concentration pour augmenter la cinétique d'électrodéposition. Nous avons réalisé une étude complète sur une électrode en feutre de graphite modifiée par réduction d'un sel de diazonium, conduisant à la formation d'un film organique ayant une forte affinité pour les ions cuivriques. L'électrode modifiée combinée avec une étape de pré-concentration en flux permet la réalisation d'un capteur d'ions Cu2+ avec une grande sensibilité et une bonne sélectivité. Nous avons développé, aussi, un capteur électrochimique en flux pour l'analyse des traces d'ions cuivriques à l'aide d'une électrode en feutre de graphite modifiée avec un récepteur capable de complexer de façon sélective les ions de cuivre (II) dans des solutions aqueuses. Enfin, nous avons testé la détection électrochimique du cuivre (II) à l'aide d'électrodes modifiées bidimensionnelles, CPE et SPE. Les résultats préliminaires montrent une bonne capacité de ces électrodes pour la complexation et la détection des ions cuivriques (II). / The scope of this thesis was the development of flow electrochemical sensors, based on the use of graphite felt as a working electrode for the pharmaceutical and environmental analysis of zinc (II) and copper (II) ions, two heavy metals essential for the homeostasis of the human organism, but toxic if found in excess. For the detection of zinc (II) ions, a custom made flow cell was developed, well suited for the use of a graphite felt as working electrode in anodic stripping voltammetry analyses. The analytical conditions were optimized, leading to the detection of zinc with good sensitivities. These results prove the capacity of the preconcentration in flow to increase the kinetics of electrodeposition. A complet study on a graphite felt electrode modified by reduction of a diazonium salt, resulting in the formation of an organic film with high affinity for copper (II) ions was performed. The modified electrode combined with a flow preconcentration step allowed the achievement of a Cu2+ sensor with high sensitivity and good selectivity. We developed, also, a flow electrochemical sensor, allowing the analysis of traces of copper (II) ions, using a graphite felt electrode modified with a ligand proved to be able to selectively complex the copper (II) in aqueous solutions. Finally, we tested the electrochemical detection of zinc (II) and copper (II) ions by using modified bi-dimensional electrodes, CPE and SPE. Preliminary results show a good capacity of these modified electrodes for the complexation and detection of the copper (II) ions.

Ce travail à la fois expérimental et théorique est consacré à la modélisation mathématique de l'incinération des ordures ménagères (OM) dans un four à grille et à l'étude thermodynamique de la spéciation des métaux lourds (ML), initialement contenus dans les déchets, pendant la combustion. Des expériences de thermogravimétrie couplées à des analyses gazeuses par spectrométrie de masse et chromatographie en phase gazeuse ont été réalisées sur des échantillons d'OM reconstituées. Elles ont permis de déterminer les cinétiques de pyrolyse de ces échantillons et de quantifier les gaz émis au cours des réactions primaires de dévolatilisation. Des expériences de combustion en réacteur pilote à lit fixe, portant sur deux types de combustibles (copeaux de bois et OM reconstituées), ont été mises en œuvre. L'influence des conditions opératoires (débit, répartition et température de l'air primaire) et des caractéristiques de la charge (humidité, teneur en cendres, PCI) a été étudiée. Un modèle mathématique a ensuite été développé, qui simule aussi bien la combustion d'une charge solide dans ce réacteur à lit fixe que celle d'un lit d'OM circulant sur la grille d'un incinérateur. Ce modèle a été validé par comparaison des résultats calculés et des mesures expérimentales sur pilote. Il permet de localiser les différentes zones de transformation de la charge et d'évaluer l'influence des conditions opératoires sur l'efficacité de la combustion. La simulation numérique de l'écoulement réactif des gaz dans la chambre de post-combustion et la chaudière d'une UIOM a été réalisée à l'aide du code de mécanique des fluides numérique FLUENT. L'ensemble de ces simulations numériques nous a donné accès aux conditions locales de températures et de concentrations gazeuses en tout point de l'incinérateur (lit d'OM + chambre de post-combustion + chaudière) à partir desquelles nous avons pu étudier la spéciation des ML à l'équilibre thermodynamique.

Les espèces chimiques contenues dans les matrices solides sont susceptibles d'être transférées vers le milieu ambiant, notamment lors de leur contact avec l'eau. Les études précédentes du relargage des métaux lourds traces contenus par les matériaux de construction (en particulier ceux à base de ciment) lors d'essais de lixiviation, montrent une difficulté analytique importante. L'objectif de cette étude est de déterminer les cinétiques et les mécanismes de relargage de métaux traces (Cr, Cu, Ni, Pb, V et Zn) des pâtes de ciments industriels (présents à des teneurs de l'ordre de 20 à 300 ppm).<br /><br />Le développement du test de lixiviation dynamique CTG-LEACHCRETE (utilisé à pH=5, 20°C) permettant d'accéder aux cinétiques de relargage des métaux lourds traces est présenté dans une première partie. Ensuite, des techniques d'analyse du solide (ICP-MS-LA, DRX locale et en incidence rasante (GIXD)), novatrices quant à leur application aux matrices cimentaires, ont été employées pour caractériser les zones dégradées générées lors de la lixiviation. Ces techniques permettent de suivre les transformations minéralogiques et la répartition des métaux lourds traces dans ces zones. La confrontation de ces deux approches, cinétique et analyse du solide, couplée à l'exploitation approfondie des modélisations existantes a alors permis de proposer les mécanismes de relargage des métaux lourds traces étudiés.<br /><br />Dans toutes les pâtes de ciments de l'étude (CPA-CEM I, CPJ-CEM II/A et CLC-CEM V/A), on a démontré que le chrome est piégé dans l'ettringite par substitution SO42-ÛCrO42- et que son relargage est régi par la dissolution de cet hydrate. Le comportement du cuivre, du nickel et du zinc dans les phases solides et dans les lixiviats, est corrélé à celui de la silice des CSH, ce qui suppose que ces métaux s'y trouvent localisés. Enfin, le plomb n'est jamais détecté en phase liquide. Son comportement est également corrélé à la silice dans les zones dégradées.

Cette étude porte sur la caractérisation physico-chimique, la quantification et le traçage des émissions particulaires métalliques d'une UIOM dans l'air ambiant. Les techniques utilisées (traitement des données in situ ; modèles de mélange : UMNIX et CMB ; extractions séquentielles, spectrométrie d'absorption des rayons X (XAS)) s'accordent pour : - identifier la source « UIOM » par deux profils (Zn–Ca et Ba–Cu–Fe–Zn–Pb–Ca) ; - estimer sa contribution à environ 25% de la contribution totale des sources ; - montrer une variabilité saisonnière en terme de profil et de contribution ; - montrer que certains éléments émis sont facilement mobilisables. Cette première approche XAS sur des particules atmosphériques montre que le zinc et le plomb se trouvent dans un environnement atomique composé de calcium, de silicium et d'aluminium. Les signatures isotopiques du plomb définissent un pôle « UIOM » et confirment la localisation du centre ville hors de la zone d'influence du panache de l'usine.

L'objectif de ce travail était d'étudier les interactions entre une plante « phytoremédiatrice », Lantana camara (Verbenaceae), le ver de terre, Pontoscolex corethrurus (Glossoscolecidae) et les microorganismes telluriques d'un sol pollué au plomb. Dans un premier temps, il apparaît que dans les sols contaminés, la présence de ver conduit à un accroissement de la biomasse des parties aériennes et racinaires des plantes ainsi qu'à une augmentation de l'absorption de plomb. La caractérisation physico-chimique des agrégats racinaires a montré que l'activité des vers augmente le taux de matière organique, la capacité d'échange cationique ainsi que l'azote total, le potassium total et disponible. De plus, la présence des vers augmente certaines activités enzymatiques de la rhizosphère. La croissance accrue de L. camara pourrait résulter de ces différentes actions. L'action des vers de terre sur les plantes se ferait via les communautés microbiennes telluriques. Ainsi, la biomasse des microorganismes, bactéries et champignons, des agrégats racinaires augmente en présence de vers. La PCR-DGGE n'a pas permis de mettre en évidence de modifications de la structure taxonomique des communautés bactériennes sous l'influence du Pb et/ou du vers, par contre l'analyse des profils physiologiques par plaques Biolog montre clairement une diversification fonctionnelle bactérienne. Les communautés fongiques voient, elles, leur diversité taxonomique, augmenter sous l'action des vers. La restructuration des populations microbiennes, en présence de vers, des agrégats racinaires élaborés par les plantes en milieu pollué au plomb est l'élément déterminant pour la compréhension de l'impact de P. corethrurus sur la croissance et la phytoremédiation de L. camara. L'association de ces deux organismes aurait donc un potentiel considérable pour le traitement de sites industriels pollués au plomb

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Dans l'optique de fournir un cadre scientifique aux politiques de réduction des émissions de polluants atmosphériques (Convention de Genève sur la pollution transfrontière et à longue distance) ce travail se propose d'établir une cartographie de dépôts de métaux lourds dans le massif alpin français. Pour ce faire, l'intégralité des précipitations neigeuses de deux hivers consécutifs (97-98 et 98-99) a été prélevée dans 15 sites de moyenne altitude (-2000m) du massif alpin, isolés de toute source de pollution locale. Nous avons ensuite transcris les concentrations de métaux dans la neige en flux de métal déposé pour la période concernée. Au delà de ce travail de cartographie, cette étude s'attache également à identifier les sources de métaux déposés dans le manteau neigeux, en essayant notamment de discriminer les sources régionales des sources issues d'un transport à longue distance. Pour ce faire, la démarche de l'analyse isotopique du plomb a été utilisée, en parallèle avec une analyse des trajectographies de masses d'air conduisant aux précipitations neigeuses sur les sites de prélèvement. Deux études de cas particuliers ont été développées. La première s'est attachée à caractériser le transfert air-neige, en collectant parallèlement des échantillons de neige et des filtres atmosphériques. La deuxième a permis de suivre la distribution spatiale des métaux en fonction de l'altitude et d'identifier ainsi l'influence des émissions de la vallée sur le dépôt. Les principaux résultats de ce travail montrent que le dépôt de métaux lourds dans le massif alpin est principalement gouverné par l'important relief de ce dernier, qui constitue le premier véritable obstacle aux perturbations d'origine atlantique, majoritaires en Europe en période hivernale. Les polluants s'avèrent avoir une origine plutôt régionale (Région RhôneAlpes et Italie) qu'issue d'un transport longue distance, ce qui est mis en évidence grâce à la composition isotopique du plomb. La détermination de cette signature fait également ressortir la contribution négligeable des émissions automobiles au plomb atmosphérique total, reflétant l'utilisation croissante de l'essence "sans plomb".