Submitted by Heitor Rapela Medeiros (heitor.rapela@ufpe.br) on 2015-03-03T18:50:08Z No. of bitstreams: 2 Daniela Fernandes Hermínio.pdf: 3730759 bytes, checksum: 90806573e3f90d6085b785b0c8540ef9 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-03T18:50:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Daniela Fernandes Hermínio.pdf: 3730759 bytes, checksum: 90806573e3f90d6085b785b0c8540ef9 (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-02-29 / CNPq / O óxido de zinco (ZnO) é um composto químico semicondutor com excelentes propriedades eletrônicas e ópticas. É utilizado como insumo farmacêutico para preparação de protetores solares, funcionando como um filtro físico. Quando reduzido a uma escala nanométrica fornece aos protetores solares maior transparência quando aplicado sobre a pele. Neste contexto, a nanotecnologia apresenta-se como uma nova opção para a produção de protetores solares com boa aparência cosmética, além de oferecer proteção contra o câncer de pele, um dos principais tipos de câncer que acomete a população da Região Nordeste. O Brasil ainda não dispõe de ZnO nanoestruturado em escala industrial a custo acessível. Isto representa um estímulo para o desenvolvimento de processos sintéticos de baixo custo para estes materiais. O objetivo deste trabalho foi sintetizar ZnO nanoestruturado através do método hidrotermal assistido por microondas, caracterizá-lo através das técnicas de Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia Raman e Infravermelho para utilizá-lo como insumo farmacêutico numa formulação de protetor solar. Soluções contendo um sal de Zn2+ (nitrato ou acetato) contendo NaOH e NH4OH na proporção molar 1:2:5 foram preparadas. Em seguida, alíquotas foram colocadas em recipientes apropriados para reator de microondas. As sínteses foram realizadas a temperatura (T) entre 160 e 180 ºC e intervalos de tempo (t) 90 – 300 s, observando-se a formação de um pó fino e branco com rendimento para ZnO entre 59-85%. Posteriormente, as amostras foram lavadas com água ultrapura e etanol P.A. e secas a T = 60 ºC por 2 h. Os resultados de DRX, IV e Raman confirmam a formação de ZnO na fase wurtzita. Os sistemas apresentam morfologias com formações tubulares hexagonais agrupadas. O tamanho dos cristais tubulares de ZnO foi estimado entre 360 e 170 nm. O método desenvolvido apresenta vantagens em relação aos métodos sintéticos convencionais da literatura, tais como: simplicidade, rapidez, rendimento e grande potencial para sua transposição em escala industrial.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, CaF2, SrF2 and LiCaAlF6 pure and doped with rare earths were produced by microwave-assisted hydrothermal synthesis, which is a promising method to produce nanostructured powders in a simple, low cost and fast way. The samples were produced with or without using chelating agent and synthesized at low temperature, under pressure and a short time period. The crystalline phases of the samples were identified by X-ray diffraction (XRD) and the morphology of the particles was determined by scanning electron microscopy (SEM). The particles present similar morphology to CaF2 and SrF2 samples produced with and without using chelating agent. While the LiCaAlF6 samples presented a different morphology when produced with EDTA. The study of the chemical composition of CaF2 was performed by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and the results indicated the presence of reasonable amounts of hydroxyl groups and oxygen ions in the samples produced with chelating agent. Optical study was conducted by emission and excitation spectra to understand the band structure and to determine the band gap of the materials. The emission spectrum showed that the CaF2 and SrF2 presents an intrinsic luminescence with an band at approximately 300 nm associated with the exciton emission. The fundamental absorption associated to the band gap was estimated at 11.7 eV for CaF2, 10.9 eV for SrF2 and 12.1 eV for LiCaAlF6. The emission and excitation spectra were measured in the Toroidal Grating Monochromator (TGM) beamline of the Brazilian Synchrotron Light Laboratory (LNLS) and the results shown evidences that the formation energy of the exciton and band gap energy are smaller than the ones for the single crystal. / Neste trabalho, CaF2, SrF2 e LiCaAlF6 puros e dopados com terras raras foram produzidos pelo método hidrotermal assistido por micro-ondas, o qual é um método promissor para produzir pós nanoestruturados de uma forma simples, com baixo custo e rápida. As amostras foram produzidas com e sem agente quelante e sintetizadas em baixa temperatura, sob pressão e curto período de tempo. As fases cristalinas das amostras foram identificadas por Difração de Raios X (DRX) e a morfologia das partículas determinada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As partículas apresentaram morfologias semelhantes para as amostras de CaF2 e SrF2 produzidas com e sem o uso do agente quelante. Enquanto que as amostras de LiCaAlF6 apresentaram uma morfologia diferente ao adicionar agente quelante. O estudo da composição química do CaF2 foi realizado por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e os resultados indicaram a presença de uma quantidade razoável de grupos OH e íons de oxigênio na amostra produzida com agente quelante. Os estudos ópticos foram conduzidos por meio dos espectros de emissão e excitação para compreender a estrutura de bandas e determinar o band gap dos materiais. Os espectros de emissão mostraram que o CaF2 e o SrF2 apresentam luminescência intrínseca com uma banda em aproximadamente 300 nm associada a emissão do éxciton. A absorção fundamental associada ao band gap foi estimada em 11,7 eV para o CaF2, 10,9 eV para o SrF2 e 12,1 para o LiCaAlF6. Os espectros de emissão e excitação foram realizados na linha de luz TGM do Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS) e os resultados mostraram evidências de que a energia de formação do éxciton e a energia do band gap são menores do que para o monocristal.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 parte1.pdf: 2899615 bytes, checksum: 75e6cc1845e4dc8219f3bc05e1249db6 (MD5) Previous issue date: 2009-03-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The motivation of this work was to obtain zinc oxide (ZnO), which is a semiconductor of large technological application, by a new chemical method, the Hydrothermal Method coupled to the use of a domestic microwave oven. Such method favors the obtainment of materials at lower temperature and short time period, besides favoring the formation of particles with controlled size and morphology, and also allowing a good control of the particle properties. The ZnO samples were synthesized at low temperature (100 °C) and at a short time period, using different reaction media: water, ethanol and water/ethanol (1:1); and alkalized with NaOH and NH4OH. X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Field Emission Gun (FEG), Infrared Spectroscopy (IR), Raman Spectroscopy, UV-vis Spectroscopy and Photoluminescence techniques were carried out to characterize the material. All the samples obtained crystallized in a hexagonal structure of the wurtzite type whose unit cell volumes do not significantly vary with the time. Moreover, the samples alkalized with NH4OH were more organized, both in the short and in the long ranges, than the samples alkalized with NaOH. This was due to the formation of two different ions with opposite charges, − 24 ) (OH Zn and + 24 3 Zn(NH ) , that are attracted to each other during the process and then lead to the material organization. Several structures, such as spherical nanoparticles, nanoarrays, nanorods and flower-like clusters were obtained according to the reaction medium, alkali and synthesis time. The size of these structures increases with the increase of the synthesis time and varies from 20 to 570 nm, when they are synthesized in a lower time and from 500 nm to 1,5 μm in a higher synthesis time, showing that the particle sizes can be controlled easily. / A motivação deste trabalho foi a obtenção do Óxido de Zinco (ZnO), que é um semicondutor de grande emprego tecnológico, através de um novo método químico, o método hidrotermal acoplado a um forno de microondas doméstico. Tal método possibilita a obtenção de materiais em temperaturas baixas e em baixo tempo, alem de facilitar a formação de partículas com tamanho e morfologia controlados, e favorecer um bom controle de suas propriedades. As amostras de ZnO foram sintetizadas em baixa temperatura (100 °C) e em baixo tempo, utilizando diferentes meios reacionais: água, etanol e água/etanol (1:1); e alcalinizadas com NaOH e NH4OH. Foram realizadas as técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), Field Emission Gun (FEG), espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV), Raman, UV-vis e Fotoluminescência (FL) para caracterizar o material. Todas as amostras obtidas se cristalizaram numa estrutura hexagonal do tipo Wurtzita cujo volume da célula unitária não varia muito com o tempo. Além disso, as amostras alcalinizadas com NH4OH são mais ordenadas tanto a curto quanto a longo alcance quando comparadas com as amostras alcalinizadas com NaOH, devido a formação de dois íons de cargas opostas, − 24 Zn(OH) e o + 24 3 Zn(NH ) , que se atraem durante o processo e facilitam a organização do material. Estruturas diferenciadas como nanopartículas esféricas, nanoplacas, nanobastões e clusters na forma de flores foram obtidas segundo o meio reacional, base e o tempo de síntese. Os tamanhos destas estruturas aumentam com o aumento do tempo de síntese, elas variam de 20 e 570 nm quando sintetizadas em menor tempo e de 500 nm a 1.5 μm em um tempo de síntese mais elevado, indicando que o tamanho das partículas pode ser facilmente controlado.

Dentre os materiais de estrutura perovskita, o titanato de estrôncio, SrTiO3, é um dos mais conhecidos e estudado por apresentar interessantes propriedades como a ferroeletricidade, fotoluminescência, entre outras. Além disso, tem sido reportado na literatura que a adição de diferentes dopantes ao composto SrTiO3 modifica suas propriedades dando origem, por exemplo, a materiais para serem aplicados como sensores de gás ou na fotocatálise. Diferentes trabalhos encontrados na literatura descrevem a síntese do composto SrTiO3 e suas soluções sólidas através do método hidrotermal. Entretanto, poucos trabalhos tiveram como foco o estudo do precursor de Ti e do íon dopante nas propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e elétricas destes materiais. Desta forma, este trabalho de tese teve como objetivo o estudo da influência da composição e de alguns parâmetros de síntese sobre as propriedades estruturais, morfológicas e ópticas do composto SrTiO3 preparado através do método hidrotermal assistido por microondas HAM. Inicialmente, foi realizada a síntese do composto SrTiO3 a 140oC por 10 minutos, onde se verificou a possibilidade de controlar a morfologia e a propriedade fotoluminescente das amostras através do tipo de precursor de Ti utilizado. Em uma segunda etapa do trabalho, o composto SrTiO3 foi sintetizado por tempos variando de 10 a 640 minutos. A caracterização destas amostras mostrou a formação da fase cúbica do SrTiO3 exibindo morfologia na forma de cubos, formados pelo processo de auto-organização, que tornam-se mais bem definidos com o aumento do tempo de síntese. Medidas de espectroscopia XANES e EXAFS na borda K do Ti mostraram que as amostras de SrTiO3 sintetizadas pelo método HAM apresentam um alto grau de desordem na estrutura local, caracterizada pela coexistência de unidades do tipo TiO5 e TiO6. Além disso, observou-se que o aumento do tempo de síntese leva a uma redução da intensidade fotoluminescente que foi atribuído à redução na concentração de vacâncias de oxigênio. Medidas de DRX das amostras do sistema SrTi1-xFexO3, ao nosso conhecimento pela primeira vez sintetizadas com sucesso através do método HAM, mostraram a formação da fase cúbica quando x &#8804 0,4. Medidas do espectro XANES e EXAFS revelaram a substituição Ti por íons Fe+2 e Fe+3, levando a formação de vacâncias de oxigênio as quais contribuem para a diminuição da energia do band-gap das amostras de 3,2 para 2,8 eV, bem como na total supressão da intensidade fotoluminescente das amostras. A análise por microscopia eletrônica de varredura FE-MEV mostrou a existência de partículas na forma de cubos cuja cinética de formação é influenciada pela variação da quantidade de ferro. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) confirmaram a natureza mesocristalina destas partículas cujo mecanismo de crescimento ocorre por coalescência orientada, originada pelo processo de auto-organização. As amostras do sistema SrTi1-xFexO3 na forma de filmes finos foram avaliadas como sensores O3, NO2, NH3 e CO. As análises indicaram que os filmes depositados pela técnica de evaporação de feixe de elétrons apresentam um grande potencial para serem aplicados como sensor de gás ozônio, exibindo uma boa sensibilidade e seletividade comparada a outros tipos de materiais sensores. / Strontium titanate, SrTiO3, it is one of the most known and intensively studied perovskite compounds due its interesting properties such as ferroelectricity, photoluminescence, etc. According to the literature, the dopant addition into SrTiO3 network can create materials with desirable functions, for example, gas sensing and photocatalytic activity. Despite some authors reported the synthesis of pure or doped SrTiO3 by hydrothermal method, few studies have been devoted to investigate the effects of the Ti precursor and type of dopant ion on the structural, morphological and electrical properties of SrTiO3 compound. In this work, we investigated the influence of synthesis parameters and concentration iron on the structural, morphological and optical properties of SrTiO3 prepared by microwave-assisted hydrothermal method (MAH). Firstly, it was observed that the appropriate choice of the Ti precursor allowed the control of morphological and photoluminescence properties of SrTiO3 compound synthesized at 140oC for 10 minutes by MAH method. Next, SrTiO3 was synthesized during different treatment times varying from 10 to 640 minutes. X-ray diffraction (XRD) measurements indicate a SrTiO3 cubic perovskite structure and FE-SEM images revealed that the samples exhibit a cube-like shape formed by an assembly process, becoming well defined as a function of MAH treatment time. Ti-K edge XANES and EXAFS measurements indicated a large local structural distortion, revealed by the presence of TiO6 and TiO5 units. Moreover, we observed a reduction of the photoluminescence intensity as a function of treatment time probably due to decreasing of the oxygen vacancy concentration. To the best of our knowledge, this is the first time that the SrTi1-xFexO3 solid solution was synthesized by MAH method. XRD analyses indicated a cubic perovskite structure when x &#8804 0.4. XANES and EXAFS measurements revealed that iron ions present a mixed Fe+2/Fe+3 oxidation state and occupy preferentially the Ti4+-site. A UV-visible spectrum shows that the addition of iron reduces the value of optical gap of the 3.2 eV to 2.8 eV and consequently suppresses the photoluminescence intensity. An analysis of FE-SEM and HRTEM images point out that, independently of iron content, the nanoparticles have a cube-like morphology and are formed by a self-assembly of small primary nanocrystals. In addition, SrTi1-xFexO3 thin films were investigated as gas sensor towards O3, NO2, NH3 and CO gases The results indicate that the films deposited by electron beam deposition method exhibits a good response as ozone sensor compared to others gas sensors materials.

Dentre os materiais de estrutura perovskita, o titanato de estrôncio, SrTiO3, é um dos mais conhecidos e estudado por apresentar interessantes propriedades como a ferroeletricidade, fotoluminescência, entre outras. Além disso, tem sido reportado na literatura que a adição de diferentes dopantes ao composto SrTiO3 modifica suas propriedades dando origem, por exemplo, a materiais para serem aplicados como sensores de gás ou na fotocatálise. Diferentes trabalhos encontrados na literatura descrevem a síntese do composto SrTiO3 e suas soluções sólidas através do método hidrotermal. Entretanto, poucos trabalhos tiveram como foco o estudo do precursor de Ti e do íon dopante nas propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e elétricas destes materiais. Desta forma, este trabalho de tese teve como objetivo o estudo da influência da composição e de alguns parâmetros de síntese sobre as propriedades estruturais, morfológicas e ópticas do composto SrTiO3 preparado através do método hidrotermal assistido por microondas HAM. Inicialmente, foi realizada a síntese do composto SrTiO3 a 140oC por 10 minutos, onde se verificou a possibilidade de controlar a morfologia e a propriedade fotoluminescente das amostras através do tipo de precursor de Ti utilizado. Em uma segunda etapa do trabalho, o composto SrTiO3 foi sintetizado por tempos variando de 10 a 640 minutos. A caracterização destas amostras mostrou a formação da fase cúbica do SrTiO3 exibindo morfologia na forma de cubos, formados pelo processo de auto-organização, que tornam-se mais bem definidos com o aumento do tempo de síntese. Medidas de espectroscopia XANES e EXAFS na borda K do Ti mostraram que as amostras de SrTiO3 sintetizadas pelo método HAM apresentam um alto grau de desordem na estrutura local, caracterizada pela coexistência de unidades do tipo TiO5 e TiO6. Além disso, observou-se que o aumento do tempo de síntese leva a uma redução da intensidade fotoluminescente que foi atribuído à redução na concentração de vacâncias de oxigênio. Medidas de DRX das amostras do sistema SrTi1-xFexO3, ao nosso conhecimento pela primeira vez sintetizadas com sucesso através do método HAM, mostraram a formação da fase cúbica quando x &#8804 0,4. Medidas do espectro XANES e EXAFS revelaram a substituição Ti por íons Fe+2 e Fe+3, levando a formação de vacâncias de oxigênio as quais contribuem para a diminuição da energia do band-gap das amostras de 3,2 para 2,8 eV, bem como na total supressão da intensidade fotoluminescente das amostras. A análise por microscopia eletrônica de varredura FE-MEV mostrou a existência de partículas na forma de cubos cuja cinética de formação é influenciada pela variação da quantidade de ferro. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) confirmaram a natureza mesocristalina destas partículas cujo mecanismo de crescimento ocorre por coalescência orientada, originada pelo processo de auto-organização. As amostras do sistema SrTi1-xFexO3 na forma de filmes finos foram avaliadas como sensores O3, NO2, NH3 e CO. As análises indicaram que os filmes depositados pela técnica de evaporação de feixe de elétrons apresentam um grande potencial para serem aplicados como sensor de gás ozônio, exibindo uma boa sensibilidade e seletividade comparada a outros tipos de materiais sensores. / Strontium titanate, SrTiO3, it is one of the most known and intensively studied perovskite compounds due its interesting properties such as ferroelectricity, photoluminescence, etc. According to the literature, the dopant addition into SrTiO3 network can create materials with desirable functions, for example, gas sensing and photocatalytic activity. Despite some authors reported the synthesis of pure or doped SrTiO3 by hydrothermal method, few studies have been devoted to investigate the effects of the Ti precursor and type of dopant ion on the structural, morphological and electrical properties of SrTiO3 compound. In this work, we investigated the influence of synthesis parameters and concentration iron on the structural, morphological and optical properties of SrTiO3 prepared by microwave-assisted hydrothermal method (MAH). Firstly, it was observed that the appropriate choice of the Ti precursor allowed the control of morphological and photoluminescence properties of SrTiO3 compound synthesized at 140oC for 10 minutes by MAH method. Next, SrTiO3 was synthesized during different treatment times varying from 10 to 640 minutes. X-ray diffraction (XRD) measurements indicate a SrTiO3 cubic perovskite structure and FE-SEM images revealed that the samples exhibit a cube-like shape formed by an assembly process, becoming well defined as a function of MAH treatment time. Ti-K edge XANES and EXAFS measurements indicated a large local structural distortion, revealed by the presence of TiO6 and TiO5 units. Moreover, we observed a reduction of the photoluminescence intensity as a function of treatment time probably due to decreasing of the oxygen vacancy concentration. To the best of our knowledge, this is the first time that the SrTi1-xFexO3 solid solution was synthesized by MAH method. XRD analyses indicated a cubic perovskite structure when x &#8804 0.4. XANES and EXAFS measurements revealed that iron ions present a mixed Fe+2/Fe+3 oxidation state and occupy preferentially the Ti4+-site. A UV-visible spectrum shows that the addition of iron reduces the value of optical gap of the 3.2 eV to 2.8 eV and consequently suppresses the photoluminescence intensity. An analysis of FE-SEM and HRTEM images point out that, independently of iron content, the nanoparticles have a cube-like morphology and are formed by a self-assembly of small primary nanocrystals. In addition, SrTi1-xFexO3 thin films were investigated as gas sensor towards O3, NO2, NH3 and CO gases The results indicate that the films deposited by electron beam deposition method exhibits a good response as ozone sensor compared to others gas sensors materials.