Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-04-20T18:07:26Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Vinicius Souza - final.pdf: 2348046 bytes, checksum: 9b4626a41588e88629b01da7cf7712da (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-20T18:07:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Vinicius Souza - final.pdf: 2348046 bytes, checksum: 9b4626a41588e88629b01da7cf7712da (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências-Geoquímica. Niterói, RJ / A poluição do meio ambiente por metais pesados é um problema global, porque esses metais não são biodegradáveis, podem apresentar grande dispersão em compartimentos ambientais e a maioria deles têm efeitos tóxicos sobre os organismos vivos. Como Juturnaíba é um ambiente protegido, acaba funcionando como uma barreira geoquímica de metais que entram no reservatório a partir da bacia de drenagem. Além disso, parte da paisagem foi inundada após a construção da barragem, o que favoreceu o desenvolvimento de condições anóxicas, com possível redução do potencial redox dentro dos sedimentos e consequente modificação das condições geoquímicas. A diversidade de usos do sistema hídrico para abastecimento de água, controle de inundações, irrigação agrícola, recreação e pesca, não só justifica o conhecimento sobre a dinâmica como torna urgente a análise do comportamento de alguns poluentes no Juturnaíba. Uma avaliação da distribuição dos metais Al, Pb, Cu, Mn, Fe e Zn e Hg, nos sedimentos superficiais do Reservatório Juturnaíba, foi objeto do trabalho aqui apresentado. Os mapas de distribuição das concentrações totais dos metais indicam que os maiores valores de Pb, Zn, Mn e Hg estão associados com o rio Bacaxá. Os outros metais Al, Fe e Cu tiveram maiores concentrações associadas com o aporte do Rio São João, próximo ao vertedouro da barragem. É necessário também destacar que as maiores concentrações Pb, Zn, Mn e Hg ocorrem em uma área de significativa produção de macrófitas, onde o processo de metilação pode ser mais significativo, o que constitui ameaça à saúde humana e a do meio ambiente. Mais estudos com foco na hidrodinâmica do reservatório são necessários para uma melhor compreensão dos processos que controlam as concentrações / The environmental pollution by heavy metals is a global problem because these metals are not biodegradable, they can present a great dispersion in environmental compartments and most of them have toxic effects on living organisms. Juturnaíba is a protected environment and functioning as a geochemistry metal barrier that entering in the reservoir from the watershed. Moreover, part of the landscape was flooded after the construction of the dam, which favored the development of anoxic conditions, with possible reduction in redox potential of the sediments and the consequent change in geochemical conditions. The variety of uses of the water system for water supply, flood control, agricultural irrigation, recreation and fishing, not only justifies the knowledge about the dynamics as it becomes urgent to analyze the behavior of some pollutants in Juturnaíba. An assessment of the distribution of the metals Al, Pb, Cu, Mn, Fe and Zn and Hg in surface sediments Juturnaíba Reservoir, was the object of the work presented here. The distribution maps of total concentrations of metals indicate that the highest values of Pb, Zn, Mn and Hg are associated with the river Bacaxá. The other metals Al, Cu and Fe concentrations were associated with higher intake of Rio San Juan, near the spillway of the dam. It is also necessary to highlight that the highest concentrations Pb, Zn, Mn and Hg occur in an area of significant production of macrophytes, where the methylation process can be more significant, which constitutes a threat to human health and the environment. Further studies focusing on the hydrodynamics of the reservoir are needed for a better understanding of the processes controlling concentrations

O comportamento do Ni no solo, principalmente quando adicionado através de biossólidos, ainda é pouco conhecido. Este trabalho objetivou avaliar a influência dos teores totais do metal, de matéria orgânica e dos valores de pH na distribuição daquele elemento no solo e na sua biodisponibilidade. Foram conduzidos três experimentos de incubação em vasos mantidos em casa de vegetação, utilizando 3 kg de amostras da camada de 0 - 0,20 m de dois solos: ARGISSOLO VERMELHO AMARELO Distrófico (PVAd) e NITOSSOLO VERMELHO Distrófico Latossólico (NVdl). Dois experimentos foram montados em solos diferentes, em esquema fatorial 2x2x3, nos quais 2 doses de Ni (21 e 42 Kg ha –1 ) como NiCl2, foram incubadas durante 120 dias, sob dois teores de matéria orgânica e dois valores de pH, obtidos pela adição de turfa e de calcário, respectivamente. Num terceiro experimento fatorial (2x4), os mesmos dois solos foram incubados por 150 dias com a dose de 150 Mg ha -1 de quatro diferentes biossólidos. Posteriormente, cultivou-se alface em todos os vasos por 50 dias Após a incubação, amostras de solo foram analisadas quimicamente, inclusive efetuando-se extrações seqüenciais para determinar a distribuição do Ni adicionado através de NiCl2 e de biossólido. Foram consideradas as frações do metal solúvel + trocável, carbonatos, matéria orgânica, óxidos e residual. Realizou-se também a especiação do Ni baseada no equilíbrio de Donnan, no extrato de saturação das amostras, para discriminar a porção do Ni solúvel que se achava na forma de íon livre. O calcário foi o fator que mais afetou o comportamento do metal, reduzindo a concentração na fração trocável e aumentando-a nas frações matéria orgânica e óxidos. A turfa aumentou os teores do metal na fração trocável e os reduziu nas frações óxidos e matéria orgânica. O NiCl2 aumentou o teor de Ni nas três frações citadas. Os teores do metal nas frações de cada solo foram modelados por equações de regressão, em função dos teores de C-orgânico, Ni total e pH do solo. A distribuição do Ni no solo, quando adicionado através de biossólidos apresentou semelhanças com a distribuição do metal nos próprios biossólidos. Nestes casos, o Ni predominou nas frações mais fortemente retidas, conferindo ao metal comportamento distinto daquele observado pela adição do NiCl2. Tais diferenças puderam ser confirmadas pela ineficiência das equações obtidas nos experimentos com NiCl2, em predizer os teores do metal nas frações dos solos tratados com biossólidos. Na especiação, doses mais elevadas de calcário e turfa resultaram em menores teores de Ni solúvel e livre, os quais aumentaram com a dose de NiCl2. Concentração de ambas as formas de Ni se correlacionaram com os teores do metal absorvidos pelas plantas. Na aplicação de biossólidos ao PVAd, a determinação do Ni livre foi particularmente importante para se prever a biodisponibilidade de Ni para alface. Essencialmente, pode-se concluir que a extração seqüencial e a especiação em extrato de saturação foram eficientes para demonstrar diferenças do comportamento do níquel quando o metal foi aplicado como NiCl2 e como biossólido. / The role of Nickel in soils under the application of biossolids is still not very well known. The objectives of this study were to investigate the influence of total Nickel and organic carbon content, and soil pH, in the Nickel distribution among soil fractions and the bioavailability of the metal to lettuce. Three incubation pot trials were carried out in greenhouse placing in each one 3 kg of the 0-20cm layer of soil. Two soils types were considered: Typic Halpludult and Rhodic Kandiudox. In two of the trials, one for each soil type, soil samples were treated with rates of NiCl2, lime and peat as a source of organic matter and incubated during 120 days. In the third pot trial the above mentioned soils were incubated with four different types of biossolids during 150 days. Once the incubation period ended soils samples were collected and lettuce was planted in the pots of all three trials. Soils samples were submitted to a sequential extraction procedure which comprised the following fractions: exchangeable plus soluble; carbonate, organic, oxides and residual. Soil saturation extracts were also obtained for the determination of free Ni +2 concentration using the Donnan equilibrium technique. When NiCl2, peat, and lime were applied to soils, changes in pH due to lime caused exchangeable Ni to decrease and raised Ni content in organic and oxide fractions. Peat promoted an higher Ni content in the exchangeable fraction and reduced it in the oxide and organic fraction. I contrast NiCl2 raised Ni content in all of the above motioned fractions. Nickel content in all soil fractions were modeled by regression equations using total Ni, organic carbon, and pH as independent variables. Data for the Ni distribution in soils fractions under biossolids application were similar to results from sequential extraction in the biossolids in terms of percentage. In the biossolids trial Ni occurred most in residual fraction of soil, which contrasts with results obtained when Ni was supplied as NiCl2. Speciation study showed that higher rates of lime and peat promoted lower levels of soluble and free Ni in the soil solution. The opposite was detected when NiCl2 was applied. Both soluble Ni and free Ni +2 were well correlated with the Ni content in lettuce, when the metal salt was supplied as Ni source. However, free Ni +2 was a better indicator for Ni bioavailability when bissolids were applied in PVAd. In resume it may be concluded that the sequential extraction procedure and the speciation by means of the Donnan equilibrium approach were useful to express the different behavior of nickel in soil when NiCl2 or bissolids were the source of the metal.

O suprimento de proporções de nitrato (NO3-) e amônio (NH4+) no meio de crescimento pode otimizar o metabolismo e o crescimento do Panicum maximum. A toxidez de cobre (Cu) causa estresse oxidativo nas plantas, afetando o metabolismo, a fotossíntese e a produção de massa. Não há pesquisas associando proporções de NO3-/NH4+ no alívio do estresse por Cu em plantas. O objetivo foi avaliar o efeito da toxidez de Cu no metabolismo, nutrição mineral, fotossíntese e produção do capim tanzânia, assim como o papel de proporções de NO3-/NH4+ no alívio dessa toxidez. O delineamento experimental foi de blocos ao acaso em arranjo fatorial 3×4 com seis repetições, sendo três destinadas à avaliação dos atributos metabólicos e fisiológicos e outras três aos atributos nutricionais e produtivos. Os fatores empregados foram: proporções de NO3-/NH4+ (100/0; 70/30 e 50/50) combinadas com doses de Cu (0,3; 250; 500 e 1000 μmol L-1) em solução nutritiva. Foram avaliados dois períodos de crescimento das plantas, sendo o primeiro com exposição ao Cu e o segundo sem exposição ao Cu. No primeiro corte as plantas supridas com 70/30 de NO3-/NH4+ e Cu de 1000 μmol L-1 apresentaram maior concentração de Cu nas folhas recém-expandidas (LR) e maior acúmulo de Cu na biomassa, maior concentração de NH4+ nas LR, maior acúmulo de NH4+ na parte aérea, maior atividade da glutamina sintetase nas LR, maior concentração de prolina nas LR, maior atividade da enzima superóxido dismutase (SOD) nas partes do capim e menor produção de biomassa. No capim suprido com 100/0 de NO3-/NH4+ e Cu de 1000 μmol L-1 foram obtidos menor concentração de Cu nas LR e menor acúmulo de Cu na parte aérea, mas a concentração e o acúmulo desse metal nas raízes foram incrementados mesmo nas mais baixas doses de Cu. As plantas crescidas com N na forma de NO3- ainda apresentaram maior concentração de NO3- nas LR, maior acúmulo de NO3- nas raízes, maior acúmulo de N total, maior atividade da nitrato redutase nas LR, maior condutância estomática e maior produção de biomassa. No capim recebendo 100/0 de NO3-/NH4+ também ocorreu menor atividade da SOD e menor concentração de prolina nas partes da planta. A concentração de malondialdeído foi menor na mais elevada dose de Cu, assim como a taxa de transpiração, a eficiência do fotossistema II, a taxa de transporte de elétrons e a taxa de assimilação de CO2. A atividade da catalase, guaiacol peroxidase, ascorbato peroxidase e glutationa redutase foram ativadas principalmente nas raízes, sendo maiores na mais elevada dose de Cu. A toxidez de Cu afeta negativamente o metabolismo, a nutrição mineral, a fisiologia e a produção do capim tanzânia, mas as proporções de NO3-/NH4+ alteram essa toxidez. O emprego de N na forma de NO3- é estratégia de maior potencial de uso em plantas com elevado estresse por Cu. Entretanto, a combinação de NO3- ao NH4+ no meio de crescimento em situação de moderado estresse por Cu é estratégica para maior fitoextração desse metal. / The supply of nitrate (NO3-) and ammonium (NH4+) proportions in the growth medium can optimize the metabolism and growth of Panicum maximum. Copper (Cu) toxicity causes oxidative stress in plants, affecting metabolism, photosynthesis and biomass production. There are no researchs associating proportions of NO3-/NH4+ for alleviating Cu stress toxicity. The objective was to evaluate the effect of Cu toxicity on metabolism, mineral nutrition, photosynthesis and dry matter production, as well as the role of NO3-/NH4+ proportions in alleviating such toxicity. The experimental was carried out in randomized complete block design in a 3×4 factorial with six replications. Three replications were used to evaluated metabolic and physiological attributes and other three to determine nutrition and productive attributes. The factors were three proportions of NO3-/NH4+ (100/0, 70/30 and 50/50) combined with four rates of Cu (0.3, 250, 500 and 1000 μmol L-1) in nutrient solution. Two plant growth periods evaluated, being the first with plants exposure to Cu and the second without the exposure to Cu. In the first cut, plants supplied with 70/30 of NO3-/NH4+ proportions and Cu rates of 1000 μmol L-1 showed high Cu concentration in recently fully expanded leaf laminae (LR), high Cu accumulation in the biomass, high NH4+ concentration in LR, high NH4+ accumulation in shoots, high glutamine synthetase activity in LR, higher proline concentration in LR, high superoxide dismutase (SOD) activity in parts of grass and low shoot dry matter production. In the grass supplied with 100/0 of NO3-/NH4+ and Cu of 1000 μmol L-1 it was found a low Cu concentration in LR and low Cu accumulation in shoots, but the concentration and accumulation of this metal in roots were increased even in lower Cu rate. Plants supply with 100/0 of NO3-/NH4+ also showed high NO3- concentration in LR, high NO3- accumulation in roots, high N accumulation in shoots, high nitrate reductase activity in LR, high stomatal conductance and high biomass production. In the grass supplied with 100/0 of NO3-/NH4+, there was low SOD activity and low proline concentration in shoots. The concentration of malondialdehyde was low at the high Cu rate, as well as the transpiration rate, photosystem II efficiency, electron transport rate and CO2 assimilation rate. Catalase, guaiacol peroxidase, ascorbate peroxidase and glutathione reductase activities were activated mainly in roots, being high in high Cu rate. Cu toxicity negatively affects metabolism, mineral nutrition, physiology and dry matter productions of tanzania guineagrass, but NO3-/NH4+ proportions change this toxicity. The only use of NO3- in the N supply is a strategy of great potential to be use in plants with of high Cu stress. However, combinations of NO3- with NH4+ in the growth medium when plants suffer moderate Cu stress is strategic for great metal phytoextraction.

Effective agricultural planning and environmental monitoring requires basic soil information. However, analyzing soil properties by conventional methods is often expensive and time consuming. In addition, these analyses result in chemical residues, which may be environmentally hazardous. In recent decades near-infrared diffuse reflectance spectroscopy (400-2500 nm) has been shown to be a viable alternative for rapidly analyzing soil properties. Information needs to be mathematically extracted from the spectra in order to correlate them with soil properties, and multivariate statistics are often used to calibrate soil prediction models.However, soils evaluated by the mid-IR region (4000 to 400 cm-1) warrants new studies. The primary aim of this study was to investigate the feasibility to use soil spectral data and chemometrics methods to predict soil properties, in order to reduce the number of conventional soil analyses. The understanding of the relationships between spectral characteristics and the physic-chemical properties of soils were evaluated in three different studies with soils of: (i) spectral library (Chapter 1), (ii) amazonian region (Chapter 2), (iii) soils contaminated with heavy metals and tannery sludge (Chapter 3).It was possible to identify regions of the vis-NIR and mid-IR spectra that showed absorption features due to water, iron oxides, and clay minerals. In Chapter 1 the predicted models for clay and soil organic matter showed high accuracy. It reflects the influence of the direct spectral responses of these properties in the NIR. The division of the large library into smaller subsets based on variation in the spectra characteristics was the best alternative to quantify soil attributes in tropical soils by Partial Least Square regressions. Another alternative would be to use Boosted regression trees for the whole library. In Chapter 2, the mid-IR predicted models outperformed the vis-NIR. Comparison of the interpolation results revealed that the predictions of the PLS regression (mid-IR and vis-NIR) adequately reproduced the spatial pattern of the properties evaluated, especially soil organic carbon and cation exchange capacity and, had the ability to predict the soil properties of unknown samples from a different geographical location. In Chapter 3, the metals adsorption to soil constituents caused expressive changes in soil spectral curves, showing spectral differentiation between highly contaminated soil and soils that are relatively contaminant-free. The results indicate that the Cr pseudo-total content can be predicted by spectroscopy reflectance with both sensors data. Fe and Mn also can be predicted accuratley by vis-NIR. The vis-NIR models outperformed the mid-IR. Besides these results, the vis-NIR instrument has less complicated sample and can be used directly in the field using portable spectrorradiometers. / Para o planejamento agrícola e o monitoramento ambiental são necessárias informações sobre os solos. As análises de solos realizadas através de métodos convencionais em laboratório são normalmente caras e demoradas. Além disso, geram resíduos químicos que caso não sejam dispostos e/ou tratados adequadamente, podem contaminar o ambiente. Nas últimas décadas a espectroscopia de reflectância difusa na região do visível e infravermelho próximo (vis-NIR, 400-2500 nm) do espectroeletromagnético tem se mostrado uma alternativa viável para analisar atributos de solo de maneira rápida. Para tanto, a informação espectral é matematicamente extraída do espectro e métodos multivariados são usados afim de correlacioná-la com as propriedades do solo. Entretanto, ainda são poucos estudos de solos em que a espectroscopia de reflectância na região do infravermelho médio (mid-IR, 4000-400 cm-1) foi usada. Objetivaram-se com este trabalho investigar a viabilidade da utilização de dados espectrais vis-NIR e mid-IR de solos e métodos quimiométricos para predizer as propriedades dos mesmos, a fim de reduzir o número de análises convencionais de terra. As relações existentes entre características espectrais e propriedades físico-químicas de solos tropicais foram avaliadas em três estudos distintos com solos (i) de uma biblioteca espectral (Capítulo 1), (ii) da região amazônica (Capítulo 2) e, (iii) contaminados com metais pesados e lodo de curtume (Capítulo 3). Foi possível identificar faixas espectrais nas regiões do vis-NIR e mid-IR relacionadas às feições de absorção características da água, óxidos de ferro e minerais de argila. No capítulo 1 os modelos de predição vis-NIR de argila e matéria orgânica do solo apresentaram elevada acurácia. Isto reflete a influência direta destas propriedades do solo na sua resposta espectral. A divisão da biblioteca espectral em subgrupos menores baseada nas características espectrais foi eficiente na quantificação de atributos de solos tropicais. Outra alternativa foi usar o método de regressão de árvores para o conjunto total de dados. No capítulo 2, os modelos de predição mid-IR foram mais precisos que os vis-NIR. Os modelos de carbono orgânico do solo e capacidade de troca catiônica obtidos pela regressão pelo método dos mínimos quadrados parciais permitiram a reprodução do padrão espacial destas propriedades na área estudada (r > 0.81); e puderam ser aplicados em uma área geográfica diferente, em amostras de solos desconhecidas. No capítulo 3, a adsorção de metais em constituintes dos solos provocou mudanças nas curvas espectrais dos mesmos, mostrando diferenças entre solos altamente contaminados por metais pesados e solos livres de contaminação. Os teores de Cr (semi-total) no solo pode ser predito através da espectroscopia de reflectância vis-NIR-mid-IR e regressão por mínimos quadrados parciais. Fe e Mn também foram preditos com acurácia usando dados vis-NIR. Em geral, os modelos de predição vis- NIR de metais pesados foram mais precisos que o mid-IR. A vantagem da utilização do sensor vis-NIR está no preparo mais simples de amostras e na possibilidade de utilizá-lo diretamente no campo.

O suprimento de proporções de nitrato (NO3-) e amônio (NH4+) no meio de crescimento pode otimizar o metabolismo e o crescimento do Panicum maximum. A toxidez de cobre (Cu) causa estresse oxidativo nas plantas, afetando o metabolismo, a fotossíntese e a produção de massa. Não há pesquisas associando proporções de NO3-/NH4+ no alívio do estresse por Cu em plantas. O objetivo foi avaliar o efeito da toxidez de Cu no metabolismo, nutrição mineral, fotossíntese e produção do capim tanzânia, assim como o papel de proporções de NO3-/NH4+ no alívio dessa toxidez. O delineamento experimental foi de blocos ao acaso em arranjo fatorial 3×4 com seis repetições, sendo três destinadas à avaliação dos atributos metabólicos e fisiológicos e outras três aos atributos nutricionais e produtivos. Os fatores empregados foram: proporções de NO3-/NH4+ (100/0; 70/30 e 50/50) combinadas com doses de Cu (0,3; 250; 500 e 1000 μmol L-1) em solução nutritiva. Foram avaliados dois períodos de crescimento das plantas, sendo o primeiro com exposição ao Cu e o segundo sem exposição ao Cu. No primeiro corte as plantas supridas com 70/30 de NO3-/NH4+ e Cu de 1000 μmol L-1 apresentaram maior concentração de Cu nas folhas recém-expandidas (LR) e maior acúmulo de Cu na biomassa, maior concentração de NH4+ nas LR, maior acúmulo de NH4+ na parte aérea, maior atividade da glutamina sintetase nas LR, maior concentração de prolina nas LR, maior atividade da enzima superóxido dismutase (SOD) nas partes do capim e menor produção de biomassa. No capim suprido com 100/0 de NO3-/NH4+ e Cu de 1000 μmol L-1 foram obtidos menor concentração de Cu nas LR e menor acúmulo de Cu na parte aérea, mas a concentração e o acúmulo desse metal nas raízes foram incrementados mesmo nas mais baixas doses de Cu. As plantas crescidas com N na forma de NO3- ainda apresentaram maior concentração de NO3- nas LR, maior acúmulo de NO3- nas raízes, maior acúmulo de N total, maior atividade da nitrato redutase nas LR, maior condutância estomática e maior produção de biomassa. No capim recebendo 100/0 de NO3-/NH4+ também ocorreu menor atividade da SOD e menor concentração de prolina nas partes da planta. A concentração de malondialdeído foi menor na mais elevada dose de Cu, assim como a taxa de transpiração, a eficiência do fotossistema II, a taxa de transporte de elétrons e a taxa de assimilação de CO2. A atividade da catalase, guaiacol peroxidase, ascorbato peroxidase e glutationa redutase foram ativadas principalmente nas raízes, sendo maiores na mais elevada dose de Cu. A toxidez de Cu afeta negativamente o metabolismo, a nutrição mineral, a fisiologia e a produção do capim tanzânia, mas as proporções de NO3-/NH4+ alteram essa toxidez. O emprego de N na forma de NO3- é estratégia de maior potencial de uso em plantas com elevado estresse por Cu. Entretanto, a combinação de NO3- ao NH4+ no meio de crescimento em situação de moderado estresse por Cu é estratégica para maior fitoextração desse metal. / The supply of nitrate (NO3-) and ammonium (NH4+) proportions in the growth medium can optimize the metabolism and growth of Panicum maximum. Copper (Cu) toxicity causes oxidative stress in plants, affecting metabolism, photosynthesis and biomass production. There are no researchs associating proportions of NO3-/NH4+ for alleviating Cu stress toxicity. The objective was to evaluate the effect of Cu toxicity on metabolism, mineral nutrition, photosynthesis and dry matter production, as well as the role of NO3-/NH4+ proportions in alleviating such toxicity. The experimental was carried out in randomized complete block design in a 3×4 factorial with six replications. Three replications were used to evaluated metabolic and physiological attributes and other three to determine nutrition and productive attributes. The factors were three proportions of NO3-/NH4+ (100/0, 70/30 and 50/50) combined with four rates of Cu (0.3, 250, 500 and 1000 μmol L-1) in nutrient solution. Two plant growth periods evaluated, being the first with plants exposure to Cu and the second without the exposure to Cu. In the first cut, plants supplied with 70/30 of NO3-/NH4+ proportions and Cu rates of 1000 μmol L-1 showed high Cu concentration in recently fully expanded leaf laminae (LR), high Cu accumulation in the biomass, high NH4+ concentration in LR, high NH4+ accumulation in shoots, high glutamine synthetase activity in LR, higher proline concentration in LR, high superoxide dismutase (SOD) activity in parts of grass and low shoot dry matter production. In the grass supplied with 100/0 of NO3-/NH4+ and Cu of 1000 μmol L-1 it was found a low Cu concentration in LR and low Cu accumulation in shoots, but the concentration and accumulation of this metal in roots were increased even in lower Cu rate. Plants supply with 100/0 of NO3-/NH4+ also showed high NO3- concentration in LR, high NO3- accumulation in roots, high N accumulation in shoots, high nitrate reductase activity in LR, high stomatal conductance and high biomass production. In the grass supplied with 100/0 of NO3-/NH4+, there was low SOD activity and low proline concentration in shoots. The concentration of malondialdehyde was low at the high Cu rate, as well as the transpiration rate, photosystem II efficiency, electron transport rate and CO2 assimilation rate. Catalase, guaiacol peroxidase, ascorbate peroxidase and glutathione reductase activities were activated mainly in roots, being high in high Cu rate. Cu toxicity negatively affects metabolism, mineral nutrition, physiology and dry matter productions of tanzania guineagrass, but NO3-/NH4+ proportions change this toxicity. The only use of NO3- in the N supply is a strategy of great potential to be use in plants with of high Cu stress. However, combinations of NO3- with NH4+ in the growth medium when plants suffer moderate Cu stress is strategic for great metal phytoextraction.

Effective agricultural planning and environmental monitoring requires basic soil information. However, analyzing soil properties by conventional methods is often expensive and time consuming. In addition, these analyses result in chemical residues, which may be environmentally hazardous. In recent decades near-infrared diffuse reflectance spectroscopy (400-2500 nm) has been shown to be a viable alternative for rapidly analyzing soil properties. Information needs to be mathematically extracted from the spectra in order to correlate them with soil properties, and multivariate statistics are often used to calibrate soil prediction models.However, soils evaluated by the mid-IR region (4000 to 400 cm-1) warrants new studies. The primary aim of this study was to investigate the feasibility to use soil spectral data and chemometrics methods to predict soil properties, in order to reduce the number of conventional soil analyses. The understanding of the relationships between spectral characteristics and the physic-chemical properties of soils were evaluated in three different studies with soils of: (i) spectral library (Chapter 1), (ii) amazonian region (Chapter 2), (iii) soils contaminated with heavy metals and tannery sludge (Chapter 3).It was possible to identify regions of the vis-NIR and mid-IR spectra that showed absorption features due to water, iron oxides, and clay minerals. In Chapter 1 the predicted models for clay and soil organic matter showed high accuracy. It reflects the influence of the direct spectral responses of these properties in the NIR. The division of the large library into smaller subsets based on variation in the spectra characteristics was the best alternative to quantify soil attributes in tropical soils by Partial Least Square regressions. Another alternative would be to use Boosted regression trees for the whole library. In Chapter 2, the mid-IR predicted models outperformed the vis-NIR. Comparison of the interpolation results revealed that the predictions of the PLS regression (mid-IR and vis-NIR) adequately reproduced the spatial pattern of the properties evaluated, especially soil organic carbon and cation exchange capacity and, had the ability to predict the soil properties of unknown samples from a different geographical location. In Chapter 3, the metals adsorption to soil constituents caused expressive changes in soil spectral curves, showing spectral differentiation between highly contaminated soil and soils that are relatively contaminant-free. The results indicate that the Cr pseudo-total content can be predicted by spectroscopy reflectance with both sensors data. Fe and Mn also can be predicted accuratley by vis-NIR. The vis-NIR models outperformed the mid-IR. Besides these results, the vis-NIR instrument has less complicated sample and can be used directly in the field using portable spectrorradiometers. / Para o planejamento agrícola e o monitoramento ambiental são necessárias informações sobre os solos. As análises de solos realizadas através de métodos convencionais em laboratório são normalmente caras e demoradas. Além disso, geram resíduos químicos que caso não sejam dispostos e/ou tratados adequadamente, podem contaminar o ambiente. Nas últimas décadas a espectroscopia de reflectância difusa na região do visível e infravermelho próximo (vis-NIR, 400-2500 nm) do espectroeletromagnético tem se mostrado uma alternativa viável para analisar atributos de solo de maneira rápida. Para tanto, a informação espectral é matematicamente extraída do espectro e métodos multivariados são usados afim de correlacioná-la com as propriedades do solo. Entretanto, ainda são poucos estudos de solos em que a espectroscopia de reflectância na região do infravermelho médio (mid-IR, 4000-400 cm-1) foi usada. Objetivaram-se com este trabalho investigar a viabilidade da utilização de dados espectrais vis-NIR e mid-IR de solos e métodos quimiométricos para predizer as propriedades dos mesmos, a fim de reduzir o número de análises convencionais de terra. As relações existentes entre características espectrais e propriedades físico-químicas de solos tropicais foram avaliadas em três estudos distintos com solos (i) de uma biblioteca espectral (Capítulo 1), (ii) da região amazônica (Capítulo 2) e, (iii) contaminados com metais pesados e lodo de curtume (Capítulo 3). Foi possível identificar faixas espectrais nas regiões do vis-NIR e mid-IR relacionadas às feições de absorção características da água, óxidos de ferro e minerais de argila. No capítulo 1 os modelos de predição vis-NIR de argila e matéria orgânica do solo apresentaram elevada acurácia. Isto reflete a influência direta destas propriedades do solo na sua resposta espectral. A divisão da biblioteca espectral em subgrupos menores baseada nas características espectrais foi eficiente na quantificação de atributos de solos tropicais. Outra alternativa foi usar o método de regressão de árvores para o conjunto total de dados. No capítulo 2, os modelos de predição mid-IR foram mais precisos que os vis-NIR. Os modelos de carbono orgânico do solo e capacidade de troca catiônica obtidos pela regressão pelo método dos mínimos quadrados parciais permitiram a reprodução do padrão espacial destas propriedades na área estudada (r > 0.81); e puderam ser aplicados em uma área geográfica diferente, em amostras de solos desconhecidas. No capítulo 3, a adsorção de metais em constituintes dos solos provocou mudanças nas curvas espectrais dos mesmos, mostrando diferenças entre solos altamente contaminados por metais pesados e solos livres de contaminação. Os teores de Cr (semi-total) no solo pode ser predito através da espectroscopia de reflectância vis-NIR-mid-IR e regressão por mínimos quadrados parciais. Fe e Mn também foram preditos com acurácia usando dados vis-NIR. Em geral, os modelos de predição vis- NIR de metais pesados foram mais precisos que o mid-IR. A vantagem da utilização do sensor vis-NIR está no preparo mais simples de amostras e na possibilidade de utilizá-lo diretamente no campo.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The use of Cu-based fungicides in the cultivation of grapevines for controlling fungal diseases results in excessive accumulation of Cu in soils, which may cause nutritional problems to plants. The present work aimed to investigate the accumulation and forms of Cu in acid sandy soils cultivated with vineyards in the Campanha Gaúcha region and the biochemical and physiological responses of grapevines in productive season. The study was conducted from 2009 to 2011 in the vineyards of the cultivar Cabernet Sauvignon, grown in the Campanha Gaúcha region, municipality of Sant Ana do Livramento, RS. First, the total (CuT) and available (CuEDTA) concentration of Cu were assessed in 19 vineyards at different ages and historic of applications of Cu-based fungicides. In addition, assessments were carried out for the vertical distribution of CuT and CuEDTA, the amount of accumulated CuT per hectare and the forms of Cu in the soil (chemical fractionation) in three vineyards aged 5, 11 and 31 years of cultivation. A soil collected from an area under natural field, near the vineyards, was used for comparison purposes. In the second part of the study, concentration and accumulation of Cu in the organs of the grapevines and the concentrations of macronutrients and biochemical parameters in leaf blades were investigated in vineyards grown in soils with increasing Cu concentrations. Tissue samples were collected from vines in the 2009/2010 and 2010/2011 vegetative cycles, at various phenological stages, before and after the application of Cu-based fungicides. The results reveal that the vineyards aged over 25 years of cultivation presented average concentrations of 90 mg kg-1 of CuT in the surface layer of the soil. Approximately 77% of the total Cu accumulated in the soil is CuEDTA, and thus potentially available to plants. The main form of accumulation of Cu in the soils of the vineyards was related to the mineral fraction (bound to iron and manganese oxides), which represented 75% of CuT, followed by the organic matter that complexes only 20% of the total. No significant changes were observed in the residual fraction of Cu, with higher bond strength, which indicates the prevalence of potentially available forms. In the grapevines, increased Cu concentrations were observed in leaves, as well as evidence of oxidative stress, which were correlated with increased concentrations of Cu in soil. However, the increased availability of Cu in soils slightly affects the concentrations and content of Cu in grapevines in productive season and does not change their nutritional status. The use of Cu-based fungicides is the main determinant of increased concentration of Cu in annual organs of grapevines, especially leaves and rachis, but the residue of Cu in the berries is not related to the amount applied to the element. / No cultivo de videiras, o uso de fungicidas cúpricos para o controle das doenças fúngicas causam o acúmulo excessivo de Cu em solos, o que pode provocar alterações nutricionais às plantas. O trabalho objetivou estudar o acúmulo e formas de Cu em solos arenosos e de carácter ácidos cultivados com vinhedos na região da Campanha Gaúcha do Rio Grande do Sul e as respostas fisiológico-bioquímicas de videiras em produção. O estudo foi realizado nos anos de 2009 a 2011 em vinhedos da cultivar Cabernet Sauvignon cultivados na região da Campanha Gaúcha, município de Sant Ana do Livramento, RS. Primeiramente foram investigados os teores de Cu total (CuT) e disponível (CuEDTA) em 19 vinhedos com diferentes idades e históricos de aplicações de fungicidas a base de Cu. Além disso, também investigouse a distribuição vertical de CuT e CuEDTA, a quantidade de CuT acumulado por hectare e as formas de Cu no solo (fracionamento químico) em três vinhedos com 5, 11 e 31 anos de cultivo. Um solo coletado em uma área sob campo natural, próximo aos vinhedos, foi utilizado para fins de comparação. Na segunda parte do estudo foram avaliados os teores e acúmulo de Cu nos órgão das videiras e teores de macronutrientes e parâmetros bioquímicos em limbos foliares em vinhedos cultivados em solos com teores crescentes de Cu. As amostras de tecidos das videiras foram coletadas nos ciclos vegetativos 2009/2010 e 2010/2011, em vários estádios fenológicos, antes e também após a aplicação de fungicidas a base de Cu. Os resultados mostras que os vinhedos com mais de 25 anos de cultivo apresentaram teores médios de 90 mg kg-1 de CuT na camada superficial do solo. Do total de Cu acumulado nos solos, aproximadamente, 77% é CuEDTA, sendo portanto, potencialmente disponível para as plantas. A principal forma de acúmulo de Cu nos solos dos vinhedos foi ligada à fração mineral (ligados aos óxidos de ferro e manganês), que representou 75% do CuT, seguido pela matéria orgânica que complexa apenas 20% do total. Não foram observadas alterações importantes na fração residual de Cu, de maior força de ligação, o que indica a prevalência de formas potencialmente disponíveis. Nas videiras foram observados incrementos nos teores de Cu nas folhas e evidência de estresse oxidativo que foram correlacionados com o aumento dos teores de Cu no solo. Contudo, o aumento da disponibilidade de Cu nos solos pouco afeta os teores e o acúmulo de Cu em videiras em produção e não altera seu estado nutricional. O uso de fungicidas a base de Cu é o principal fator determinante do aumento dos teores de Cu nos órgãos anuais das videiras, especialmente, nas folhas e ráquis, mas o resíduo de Cu nas bagas não está relacionado à quantidade aplicada do elemento.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gustavo H F dos Santos.pdf: 2924329 bytes, checksum: 74a03389110637af2cd08afee90b23ec (MD5) Previous issue date: 2012-02-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The main objective of this study was to evaluate the types of biosorption mechanisms involved in the removal of copper, zinc and cadmium divalent ions by dead Egeria densa macrophyte biomass. Batch adsorption experiments, consisting of mixtures of 0.3 g biomass and 50 mL metal solution were performed at initial pH 5, and under constant temperature (50 oC) and shaking conditions. The PIXE analytical technique was applied to determine the metal concentration in aqueous and solid phases. All PIXE measurements were performed at the Ion Beam-based Material Analysis Laboratory of the Physics Institute of the São Paulo University. Preliminary to adsorption experiments, the point of zero charge assigned to E. densa biosorbent was determined to be at a 5.0-6.5 pH value range. From metal speciation diagrams, the Cu, Zn, Cd and Ca divalent ions are expected to be majorities below the pH values of 5, 6, 8, and 10, respectively, whereas above these pH regions other metal compounds are mainly expected. As confirmed by measured pH values of 5.0 ± 0.2 at all experiments of adsorption and desorption, E. densa biosorbent submerged in each metal solution has exhibited zero net electrical charge on its surface, indicating that the removals of Cu²+, Zn²+, and Cd²+ and the desorption of these metal ions should be mainly performed by the ion exchange mechanism. According to the mass balance analysis performed for each metal adsorption experiment, the ion exchange process was confirmed to be the main mechanism for the metal removal and desorption by the E. densa biosorbent. At pH value of 5 the E. densa biosorbent surface shows a behavior of ion exchanger. / O objetivo principal deste trabalho foi avaliar os mecanismos de biossorção envolvidos na remoção dos íons cobre, zinco e cádmio pela macrófita aquática Egeria densa inativa. Experimentos de sorção monocomponente foram realizados em sistema batelada, misturando 0,3 g do biossorvente com 50 mL de solução metálica, com pH inicial 5,0, sob agitação constante e temperatura controlada em 30°C, em uma incubadora refrigerada com agitação. A determinação da concentração das espécies iônicas nas fases líquida e sólida foi realizada pela técnica espectroscópica PIXE (Particle Induced X-ray Emission). As medidas foram realizadas no Laboratório de Análise de Materiais por Feixes Iônicos do Instituto de Física da USP. Foram realizados experimentos para determinação do ponto de carga zero (pHPCZ) da biomassa e elaborados diagramas de especiação dos metais. O pHPCZ da macrófita Egeria densa foi encontrado na faixa entre 5,0 a 6,5. Por meio de diagramas de especiação, observou-se que as formas iônicas Cu²+, Zn²+, Cd²+ e Ca²+ são predominantes nas faixas de pH entre 0 - 5,0; 0 - 5,0; 0 - 8,0 e 0 - 10,0, respectivamente. O pH final medido em todos experimentos de biossorção e de regeneração da biomassa, foi em média de 5,0 ± 0,2. Desta forma, nos experimentos de sorção, os íons cobre, zinco, cádmio e cálcio encontravam-se na forma divalente. Nas condições operacionais utilizadas, a biossorção dos íons metálicos cobre, cádmio e zinco, pela macrófita Egeria densa, em pH inicial 5,0, ocorreu principalmente pelo mecanismo de troca iônica, com os cátions cálcio, sódio e potássio. Na regeneração da macrófita utilizando solução de CaCl2, também foi verificado que o mecanismo envolvido neste processo foi de troca iônica. O processo de dessorção dos íons metálicos ocorreu, devido ao comportamento da biomassa ser equivalente a de um trocador iônico.