No description available.

[ES] En esta Tesis se ha estudiado en profundidad la reacción de semi-hidrogenación de alquinos catalizada por materiales de paladio. Más especificamente, esta Tesis empieza estudiando un sistema simple para la semi-hidrogenación de alquinos: clústeres de paladio en disolución formados a partir de la reducción in situ de sales de paladio, en el Capítulo 3. Este concepto, se usará posteriormente para sintetizar un catalizador soportado y soluble en el Capítulo 4. Estos clústeres catalizan de forma muy eficiente la semi-hidrogenación de alquinos internos. Entre otros alquinos internos estudiados en el Capítulo 4, los 1,4-alquinodioles se investigaron en más profundidad en el Capítulo 5, donde se muestra su habilidad para desactivar la ruptura del hidrógeno molecular sobre catalizadores de paladio. Además, se estudiará su desimetrización diastereoisomérica durante la reacción semi-hidrogenación. La semi-hidrogenación de alquinos terminales, a pesar de ser típicamente más sencilla, no procede de forma eficiente en los sistemas catalíticos de los capítulos anteriores. Es por ello que en el Capítulo 6 se pone énfasis en estos alquinos terminales y, mediante la interacción entre fosfinas y catalizadores de paladio sobre carbono, se consigue una hidrogenación selectiva de estos sustratos sobre catalizadores clásicamente no selectivos. Finalmente, el último Capítulo 7 se dedica a la semi-hidrogenación del acetileno, el alquino con mayor presencia industrial a nivel global con diferencia. Los elevados requerimientos de rendimiento y el alto volumen de producción del proceso de semi-hidrogenación de acetileno se satisfacen en este caso mediante el uso de un MOF con dímeros de Pd-Au. / [CA] En aquesta Tesi s'ha estudiat en profunditat la reacció de semi-hidrogenació d'alquins catalitzada per materials de pal·ladi. Més especificament, aquesta Tesi comença estudiant un dels sistemes més simples per a la semi-hidrogenació d'alquins: clústers de pal·ladi en dissolució formats a partir de la reducció "in situ" de sals de pal·ladi en el Capítol 3. Aquest concepte s'empra posteriorment per a sintetitzar un catalitzador suportat i soluble en el Capítol 4. Aquests clústers catalitzen de forma molt eficient la semi-hidrogenació dels alquins interns. Entre d'altres alquins interns estudiats en el Capítol 4, els 1,4-alquindiols s'investiguen en més profunditat en el Capítol 5, on es mostra la seva habilitat per a desactivar la ruptura de l'hidrogen molecular sobre catalitzadors de pal·ladi, així com la desimetrizació diastereoisomérica que sofreixen durant la reacció de semi-hidrogenació. Malgrat ser típicament més senzilla, la semi-hidrogenació d'alquins terminals no procedeix de manera eficient en els sistemes catalítics dels capítols anteriors. És per això que en el Capítol 6 es posa èmfasi en aquests alquins terminals i, mitjançant la interacció entre fosfines i catalitzadors de pal·ladi sobre carboni, s'aconsegueix una hidrogenació selectiva d'aquests substrats sobre catalitzadors clàssicament no selectius. Finalment, l'últim Capítol 7 es dedica a la semi-hidrogenació de l'acetilè, un dels alquins terminals amb major presència industrial a nivell global. Els elevats requisits de rendiment i l'elevat volum de producció d'aquest procés de semi-hidrogenació d'acetilè se satisfan, en aquest cas, mitjançant l'ús d'un MOF amb dímers de Pd-Au. / [EN] In this Thesis, the semi-hydrogenation reaction of alkynes catalyzed by palladium materials has been studied in depth. More specifically, this Thesis starts by studying a very simple system for the semi-hydrogenation of alkynes: palladium clusters in solution formed from the in situ reduction of palladium salts, in Chapter 3. This concept will be subsequently used to synthesize a supported and soluble catalyst in Chapter 4. These clusters catalyze very efficiently the semi-hydrogenation of internal alkynes. Among other internal alkynes studied in Chapter 4, 1,4-alkynodiols are further investigated in Chapter 5, where their ability to deactivate molecular hydrogen cleavage over palladium catalysts is shown, as well as the diastereoisomeric desymmetrization that they undergo during the semi-hydrogenation reaction. Despite being typically simpler, the semi-hydrogenation of terminal alkynes does not proceed efficiently in the catalytic systems of the previous chapters. Hence, in Chapter 6, emphasis is placed on these terminal alkynes and, by means of the interaction between phosphines and palladium-on-carbon catalysts, a selective hydrogenation of these substrates over classically non-selective catalysts is achieved. Finally, the last Chapter 7 is devoted to the semi-hydrogenation of acetylene, the alkyne with the largest global industrial presence by far. The high yield and production volume requirements of the acetylene semi-hydrogenation process are met in this case by using a MOF with Pd-Au dimers. / Ballesteros Soberanas, J. (2023). Semi-hidrogenación de alquinos con nuevos catalizadores de paladio [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194631

L’objectif de ce travail étaient le développement de catalyseurs hétérogènes efficaces pour promouvoir des réactions asymétriques, en utilisant la polymérisation oxydante ou la formation de polymères de coordination. De nouveaux complexes de salen Co(III) chiraux modifiés par des groupements aromatiques sur les position 5, 5’ ont été préparés et testés dans le dédoublement cinétique hydrolytique (HKR) des époxydes terminaux en conditions homogènes. Ces complexes ont été ensuite engagés dans les polymérisations oxydantes électrochimiques ou chimiques, et une stratégie de copolymérisation a fourni des polymères chiraux très efficaces et stables pour catalyser l’HKR dans des conditions hétérogènes. Nous avons alors cherché à préparer un catalyseur capable de catalyser deux réactions en cascade, en copolymérisant deux complexes de salen portant des métaux différents. Pendant ces études, les complexes de salen Mn ont révélé leur participation active à la réaction d’HKR des époxydes terminaux catalysée par les complexes de salen Co(III), en augmentant l’excès énantiomérique du produit de façon significative. Les études mécanistiques ont été ensuite réalisées pour tenter de comprendre le rôle des complexes de Mn dans cette réaction. De plus, des complexes de salen fonctionnalisés par le groupement pyridine ou le groupement de type acide isophtalique ont été synthétisés. Ces complexes ont été utilisés pour préparer de nouveaux réseaux de polymères de coordination poreux chiraux (collaboration avec l’équipe LCI de l’ICMMO et l’Institut Lavoisier à Versailles), qui sont ensuite testés comme catalyseurs hétérogènes dans la réaction de Henry asymétrique et la réaction d’HKR. / The aim of this work was to prepare new chiral heterogeneous catalysts for asymmetric catalysis by oxidative polymerization of chiral organometallic complexes or by formation of chiral metal organic frameworks. New chiral salen Co(III) complexes modified by oxidizable aromatic groups at position 5,5’ have been prepared and tested as homogeneous catalysts in the Hydrolytic Kinetic Resolution (HKR) of terminal epoxides. These complexes have also been engaged into the oxidative electrochemical and chemical polymerization, and a copolymerization strategy has afforded very efficient and stable heterogeneous catalysts for the HKR. The idea of copolymerization has then been extended to the copolymerization of two salen complexes with different metals, which is expected to promote successively two different asymmetric transformations. During preliminary investigations, the salen Mn complexes have been found to be able to enhance the catalytic performance of salen Co(III) complexes in the HKR by increasing significantly the enantiomeric excess of the products. Mechanistic studies have thus been realized to understand the role of salen Mn complexes in this reaction. Besides, some chiral salen complexes functionalized by pyridine or isophtalic acid groups have been synthesized for the preparation of new chiral metal organic frameworks (collaboration with LCI of ICMMO and Institut Lavoisier of Versailles), which have also been tested in the asymmetric Henry reaction and the HKR as heterogeneous catalysts.

[ES] La presente Tesis Doctoral ha investigado el desarrollo de fotocatalizadores heterogéneos tipo MOF con topología UiO-66 y MIL-125 para la obtención de combustibles solares a partir del agua y del CO2. Inicialmente, en la introducción se ha revisado el estado del arte actual sobre el empleo de combustibles fósiles, las energías renovables y los combustibles solares como vectores energéticos. En esta sección se ha enfatizado sobre los procesos de fotocatálisis basados en semiconductores inorgánicos y MOFs para obtener combustibles solares. Los resultados de la tesis indican que el material tipo MOF UiO-66(Zr)-NH2 es un fotocatalizador más eficiente que sus análogos UiO- 66(Zr)-X (X: H o NO2) o que el MOF de referencia de titanio MIL-125(Ti)-NH2 para la obtención de hidrógeno a partir de la mezcla de agua y glicerol. Por otro lado, se ha demostrado la posibilidad de desarrollar materiales UiO- 66(Zr)-X (X: NH2 o NO2) con defectos estructurales introducidos con ácido acético o trifluoroacético como moduladores y que presentan actividades fotocatalíticias y eficiencias de separación de carga fotoinducida mejoradas para la generación de hidrógeno a partir de mezclas de agua y/o metanol. En esta Tesis también se ha demostrado la importancia del ligando 2- nitrotereftalato en la preparación de fotocatalizadores activos mono- o bimetálicos de Zr(IV) y Zr(IV)/Ti(IV) con topología UiO-66 respecto a los análogos preparados con el ligando 2-aminoteftalato. El material RuOx@UiO- 66(Zr/Ti)-NO2 mostró la máxima actividad fotocatalítica para la reacción de hidrogenación en fase gas de CO2 a CH4 y se propuso que opera bajo un mecanismo dual fotoquímico y fototérmico. / [CA] La present Tesi Doctoral ha investigat el desenvolupament de fotocatalitzadors heterogenis tipus MOF amb topologia UiO-66 i MIL-125 per a l'obtenció de combustibles solars a partir de l'aigua i del CO¿. Inicialment, en la introducció s'ha revisat l'estat de l'art actual sobre l'ús de combustibles fòssils, les energies renovables i els combustibles solars com a vectors energètics. En esta secció s'ha emfatitzat sobre els processos de fotocatàlisis basats en semiconductors inorgànics i MOFs per a obtindre combustibles solars. Els resultats de la Tesi indiquen que el material UiO- 66(Zr)- NH2 és un fotocatalizador més eficient que els anàlegs UiO- 66(Zr)- X (X: H o NO2) o que el referent de MOF de titani MIL-125(Ti)-NH2 per a l'obtenció d'hidrogen a partir de mescles d'aigua i glicerol. D'altra banda, s'ha demostrat la possibilitat de desenvolupar materials UiO-66(Zr)-X (X: NH2 o NO2) amb defectes estructurals introduïts amb àcid acètic o trifluoroacétic com a moduladors i que presenten activitats fotocatalítics i eficiències de separació de càrrega fotoinducida millorades per a la generació d'hidrogen a partir de mescles d'aigua i/o metanol. En esta tesi també s'ha demostrat la importància del lligant 2- nitrotereftalat en la preparació de fotocatalitzadors actius mono- o bimetàl·lics de Zr(IV) i Zr(IV)/Ti(IV) amb topologia UiO-66 respecte als anàlegs preparats amb el lligant 2-aminoteftalat. El material RuOx@UiO- 66(Zr/Ti)-NO2 va mostrar la màxima activitat fotocatalítica per a la reacció d'hidrogenació en fase gas de CO¿ a CH4 i es va proposar que opera per un mecanisme dual fotoquímic i fototérmic. / [EN] This PhD Thesis has investigated the development of heterogeneous MOF- type photocatalysts with UiO-66 and MIL-125 topology to obtain solar fuels from water and CO2. Initially, the introduction has reviewed the current state of the art on the use of fossil fuels, renewable energies and solar fuels as energy carriers. In this section, emphasis has been placed on photocatalysis processes based on inorganic semiconductors and MOFs to obtain solar fuels. The results of the thesis indicate that the MOF-type material UiO-66(Zr)-NH2 is a more efficient photocatalyst than the analogues UiO-66(Zr)-X (X: H or NO2) or the titanium MOF MIL-125(Ti)-NH2 for obtaining H2 from the mixtures of water and glycerol. On the other hand, the possibility of developing UiO-66(Zr)-X (X: NH2 or NO2) materials with structural defects introduced with AA or TFA as modulators and presenting enhanced photocatalytic activities and photoinduced charge separation efficiencies for the generation of H2 from water and/or CH3OH mixtures has been demonstrated. This Thesis has also demonstrated the importance of the 2-nitroterephthalate ligand in the preparation of mono- or bimetallic Zr(IV) and Zr(IV)/Ti(IV) active photocatalysts with UiO-66 topology with respect to the analogues prepared with the 2-aminoterephthalate ligand. The RuOx@UiO-66(Zr/Ti)-NO2 material showed the highest activity compared to RuOx@UiO-66(Zr/Ti)-NO2 material. / Rueda Navarro, CM. (2024). Metal-Organic Framework-Based Photocatalysts for Fuels Production [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/213302