京都大学 / 0048 / 新制・論文博士 / 博士(工学) / 乙第13241号 / 論工博第4179号 / 新制||工||1720(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科高分子化学専攻 / (主査)教授 吉崎 武尚, 教授 中村 洋, 教授 古賀 毅 / 学位規則第4条第2項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

In der vorliegenden Arbeit wurden vor allem das Auftreten und der Mechanismus von feldinduzierten Übergängen und der damit verbundenen kritischen Felder untersucht. Die verwendete Magnetisierungsmessmethode ist auf die bestehende Impulsfeldanlage des IFW Dresden abgestimmt. Die Magnetisierung in Feldern bis zu 48 T wurde gemessen. Erstmals wurde für Sm2Fe17N3 der Anisotropiekoeffizient aus der Kombination der Messung des Austauschfeldes mittels inelastischer Neutronenstreuung und der Messung der Anisotropiekonstanten K1 am gleichen Material bestimmt. Für den führenden Anisotropiekoeffizienten konnte mit K1 von rund 13 MJ/m³ der Wert A20<r²> = -28 meV bestimmt werden. Der in SmCo2,5Cu2,5 und SmCo2Cu3 beobachtete Hochfeldübergang konnte mit der Mikrostruktur verknüpft werden. Die laminare Mikrostruktur bestehend aus Phasen mit unterschiedlichem Sm-Anteil ist eine notwendige Bedingung für das Auftreten des Übergangs. Das Koerzitivfeld steigt mit dem Kupfergehalt und erreicht bei tiefen Temperaturen sehr hohe Werte. Das Koerzitivfeld und das Übergangsfeld zeigen eine große magnetische Viskosität. In DyFe6Al6 wird das Verschwinden der spontanen Magnetisierung bei tiefen Temperaturen durch starke antiferromagnetische Kopplungen verursacht. Durch ein feldinduziertes magnetisches Moment an einem ungeordneten Kristallgitterplatz könnte der magnetische Übergang bei tiefen Temperaturen erklärt werden. An hexagonalem DyMn6Ge6 wurde erstmals der Temperaturverlauf des Übergangsfeldes zur gekanteten antiferromagnetischen Struktur gemessen. Oberhalb von 100 K ruft das angelegte Feld den Übergang von der helimagnetischen zu einer Fächerstruktur hervor. Bei tiefen Temperaturen tritt ein Spinflop-Übergang auf, der durch die magnetische Anisotropie des Dysprosiumions unterstützt wird. Bei magnetokalorischen Materialien zeigt sich eine Abhängigkeit der gemessenen Magnetisierung von der Feldänderungsrate. Dies lässt sich qualitativ auf die Messbedingungen zurückführen: So herrschen bei Impulsfeldmessungen adiabatische Bedingungen, während bei statischen Messungen isotherme Verhältnisse vorliegen. Neben herkömmlichen magnetischen Verbindungen wurden auch stark korrelierte Elektronensysteme untersucht. Der gefundene Magnetisierungsübergang bei 43 T in CeNi2Ge2 lässt sich auf das Unterdrücken des Kondoeffekts und das Aufbrechen der antiferromagnetischen Struktur zurückführen. Darüber hinaus wurden Magnetisierungsmessungen an Hochtemperatursupraleitern durchgeführt. Die Messungen im Impulsfeld sind ein Beitrag zur Bestimmung des Phasendiagramms von schmelztexturiertem YBa2Cu3O7-d. Das Irreversibilitätsfeld Hirr konnte an massiven Proben bis zu tiefen Temperaturen bestimmt werden. Hirr(T) zeigt einen unerwarteten linearen Anstieg bis zu tiefen Temperaturen. Aufgrund der hohen Feldänderungsraten und großen Unterschiede von Ummagnetisierungsprozessen in magnetischen Materialien gibt es derzeit keine einheitliche Beschreibung der magnetischen Viskosität für Feldänderungsraten im Bereich von 0,001 bis zu 1000 T/s. Durch die Messung im Impulsfeld konnte die Größenordnung der magnetischen Viskosität in nanokristallinem Bariumferrit bestimmt werden. Magnetisierungsmessungen im Impulsfeld stellen sowohl durch das hohe Magnetfeld als auch aufgrund der hohen bzw. variierenden Feldänderungsrate ein sehr nützliches Instrument zur Untersuchung feld- und zeitabhängiger Eigenschaften von Festkörpern dar. / In this work, the occurrence and the mechanism of field induced transitions and the related critical fields were investigated. The way of measuring the magnetisation was designed for the existing pulsed field device of the IFW Dresden. The magnetisation was measured in fields up to 48 T. For the first time, the anisotropy coefficient of Sm2Fe17N3 was obtained in the combined measurement of the exchange field via inelastic neutron scattering and the measurement of the anisotropy constant K1 for the same material. For the leading anisotropy coefficient, a value of A20<r²> = -28 meV was found using K1 of about 13 MJ/m³. It was shown that the observed high field transition in SmCo2.5Cu2.5 and SmCo2Cu3 is connected with the microstructure. The laminar microstructure consisting of phases with different Sm-content is a necessary precondition for the occurrence of the transition. The coercivity increases with the Cu-content and reaches high values at low temperature. The coercivity and the transition field show big magnetic viscosity. In DyFe6Al6, the disappearance of the spontaneous magnetisation at low temperature is caused by a strong antiferromagnetic coupling. The magnetic transition at low temperature could be explained by a field induced magnetic moment on a disordered crystal site. For the hexagonal DyMn6Ge6, the temperature dependence of the transition field towards the canted antiferromagnetic structure was measured for the first time. Above 100 K, the applied field causes the transition from the helimagnetic to the fan structure. At low temperature, a spin flop transition occurs, which is supported by the magnetic anisotropy of the Dy-ion. The magnetisation of magnetocaloric materials exhibits a dependence of the field changing rate. This can be explained qualitatively by the measurement condition: The pulsed field measurement is adiabatic, whereas during static measurements, the condition is isothermal. Besides common magnetic compounds, highly correlated electron systems were also investigated. The magnetic transition at 43 T in CeNi2Ge2 can be explained by the suppression of the Kondo effect and the breaking up of the antiferromagnetic structure. Furthermore, magnetisation of high temperature superconductors was measured. The measurements in the pulsed field are a contribution to the determination of the phase diagram of melt textured YBa2Cu3O7-d. The irreversibility field Hirr was measured for bulk samples down to low temperature. Hirr(T) shows an unexpected linear increase down to low temperature. Because of the high field-changing rates and the big differences of magnetisation processes in magnetic materials, there is no uniform description of the magnetic viscosity for field changing rates in the magnitude from 0,001 up to 1000 T/s. By the measurement in the pulsed field, the magnitude of the magnetic viscosity of nanocrystalline barium ferrite was determined. Magnetisation measurement in pulsed fields is a very useful instrument to investigate field and time dependent properties of solids due to their high magnetic field and their high and varying field changing rate.

Με σκοπό τη μελέτη της χημείας ένταξης του υποκαταστάτη δι-2,6-(2-πυριδυλοκαρβονυλο) πυριδίνη (dpcp) με μέταλλα μετάπτωσης 3d, παρασκευάστηκαν οι τετραπυρηνικές πλειάδες [Cu4(N3)2{pyCO(OMe)pyCO(OMe)py}2(MeOH)2](ClO4)∙2MeOH (1∙2MeOH) και [Co4(N3)2(NO3)2{pyCO(OMe)pyCO(OMe)py}2]∙0.5MeOH (2∙0.5MeOH), η εξαπυρηνική πλειάδα [Ni6(CO3)(N3)6{pyCOpyC(O)(OMe)py}3(MeOH)2(H2O)][Ni6(CO3)(N3)6 {pyCOpyC(O)(OMe)py}3(MeOH)3](ClO4)2 (3∙1.8MeOH) και η διπυρηνική πλειάδα [Fe2{pyCO(OMe)py(Η)CO(OMe)py}2(MeO)2](ClO4)2∙(4∙MeOH). Στην συνέχεια μελετήθηκε η χημεία ένταξης του ίδιου υποκαταστάτη με μέταλλα 3d και 4f και παρασκευάστηκαν τα ετερομεταλλικά διπυρηνικά σύμπλοκα [ΜIILnIII{pyCOH(OEt)pyCOH(OEt)py}3](ClO4)2∙EtOH (5-16∙EtOH) με ΜΙΙ = CuΙΙ, CoΙΙ, NiΙΙ, ZnΙΙ, MnΙΙ, FeΙΙ [LnΙΙΙ = GdΙΙΙ (5 - 10), TbΙΙΙ (11 – 16) αντίστοιχα]. Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν κρυσταλλογραφικά, τα σύμπλοκα 4, 10 και 16 χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία Mössbauer ενώ τα σύμπλοκα 1 – 10 χαρακτηρίστηκαν μαγνητικά. Πιο συγκεκριμένα, οι μαγνητικές μελέτες των συμπλόκων 1 – 3, 5 και 10 έδειξαν σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις ενώ εκείνες των συμπλόκων 4, 6, 7 και 9 έδειξαν αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις. Προκειμένου να μελετηθεί σε βάθος η οικογένεια των βασικών καρβοξυλικών αλάτων του σιδήρου [Fe3O(O2CR)6(H2O)3]A, παρασκευάστηκαν δύο σειρές αυτών των συμπλόκων με R = CCl3, CHBr2, CH2F, CH2Cl, C(OH)Ph2, H, Ph, (CH2)3Cl, Me, CHMe2, Et και CMe3. Στην πρώτη σειρά συμπλόκων (17 - 28) το αντισταθμιστικό ιόν (Α) είναι ClO4-, ενώ στη δεύτερη (29 - 40) είναι NO3-. Η προσπάθεια απομόνωσης του ανάλογου με R = CF3 ήταν άκαρπη και για τα δύο αντισταθμιστικά ιόντα και οδήγησε σε ένα τετραπυρηνικό σύμπλοκο [Fe4O2(O2CCF3)8(H2O)6] (41) με δομή τύπου «πεταλούδας». Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις Mössbauer σε στερεά δείγματα και για τις δύο σειρές και οι ισομερείς μετατοπίσεις και οι τετραπολικές αλληλεπιδράσεις διαφέρουν μεταξύ 0.51 – 0.54 mms-1 και 0.36 – 0.76 mms-1 αντίστοιχα. Μετρήσεις Mössbauer και σε διαλύματα αυτών έδειξαν τη σταθερότητά τους και σε διάλυμα, με εξαίρεση το σύμπλοκο 29 (R = Cl3C, Α = NO3-) που οδήγησε σε σύμπλοκο τύπου «πεταλούδας». Το υψηλής συμμετρίας σύμπλοκο [Fe3O(O2CPh)6(py)3](ClO4)∙py (42) έχει μελετηθεί στο παρελθόν κρυσταλλογραφικά αλλά και με μετρήσεις ανελαστικής σκέδασης νετρονίων IINS και είχε προταθεί ύπαρξη του μαγνητικού φαινομένου Jahn-Teller σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες. Θέλοντας να εξακριβωθεί εάν η μαγνητική συμμετρία σχετίζεται με την πραγματική, πραγματοποιήθηκαν κρυσταλλογραφικές μετρήσεις μεταβλητής θερμοκρασίας στο εργαστήριο ΒΜ01Α του ESRF. Τα αποτελέσματα των πειραματικών μετρήσεων έδειξαν ότι η πραγματική συμμετρία παραμένει ίδια. Στη συνέχεια από μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας ac, παρατηρήθηκε η ύπαρξη μαγνητικών φαινομένων χαλάρωσης υπό την επίδραση ασθενών μαγνητικών πεδίων. / Seeking to study the coordination chemistry of the ligand di-2, 6-(2-pyridylcarbonyl) pyridine (dpcp) with 3d transition metal ions, the tetranuclear complexes [Cu4(N3)2{pyCO(OMe)pyCO(OMe)py}2(MeOH)2](ClO4)∙2MeOH (1∙2MeOH) and [Co4(N3)2(NO3)2{pyCO(OMe)pyCO(OMe)py}2]∙0.5MeOH (2∙0.5MeOH), the hexanuclear complex [Ni6(CO3)(N3)6{pyCOpyC(O)(OMe)py}3(MeOH)2(H2O)][Ni6(CO3)(N3)6{pyCOpyC(O) (OMe)py}3(MeOH)3](ClO4)2 (3∙1.8MeOH) and the dinuclear complex [Fe2{pyCO(OMe)py(Η)CO(OMe)py}2(MeO)2](ClO4)2∙(4∙MeOH) were synthesized. In addition, in order to study the coordination chemistry of the same ligand with mixed 3d transition metal ions and 4f lanthanide ions, the heterometallic dinuclear complexes [ΜIILnIII{pyCOH(OEt)pyCOH(OEt)py}3] (ClO4)2∙EtOH (5-16∙EtOH) were synthesized, with ΜΙΙ = CuΙΙ, CoΙΙ, NiΙΙ, ZnΙΙ, MnΙΙ, FeΙΙ [LnΙΙΙ = GdΙΙΙ (5 - 10), TbΙΙΙ (11 – 16) respectively]. All complexes were structurally characterized and complexes 4, 10 and 16 were characterized by Mössbauer spectroscopy. Magnetic properties measurements of complexes 1-3, 5 and 10 indicated the existence of ferromagnetic interactions, while those of 4, 6, 7 and 9 indicated the existence of antiferromagnetic interactions. For the in depth study of the family of basic iron (III) carboxylates [Fe3O(O2CR)6(H2O)3]A, two series of complexes were prepared with R = Cl3C, CHBr2, CH2F, CH2Cl, C(OH)Ph2, H, Ph, Cl(CH2)3, Me, CHMe2, Et and Me3C. For the former series (17 - 28) the counteranion (A-) is ClO4- and for the latter (29 - 40) is NO3-. Attempts to prepare the respective trifluoroacetate (R = CF3) complexes were unsuccessful and the reaction system lead to the tetranuclear “butterfly” complex [Fe4O2(O2CCF3)8(H2O)6] (41), irrespective of whether perchlorates or nitrates were used as counteranions. Mössbauer studies revealed very similar isomer shifts for all complexes in the region of 0.51 – 0.54 mms-1, and variable quadrupole splittings, ranging from 0.36 to 0.76 mms-1. Mössbauer studies of the complexes were carried out in frozen MeCN solutions in order to assess their stability in solution and they proved to be stable in MeCN solutions, except complex 29 (R = Cl3C, Α = NO3-), which dissociated to a butterfly-type complex. The high-symmetry cluster [Fe3O(O2CPh)6(py)3](ClO4)∙py (42) has been structurally characterized and its Inelastic Incoherent Neutron Scattering studies have been reported. These studies suggested the existence of a magnetic Jahn-Teller effect at lower temperatures. Seeking to study if there is any correlation between magnetic and structural symmetry, we undertook variable-temperature crystallographic studies on ESRF BM01A beamline. With the results of these data we concluded that the symmetry of the crystal remained. Moreover, we have discovered that this complex exhibits magnetic relaxation phenomena under weak magnetic fields, observed by ac magnetic susceptometry.

In der vorliegenden Arbeit wurden vor allem das Auftreten und der Mechanismus von feldinduzierten Übergängen und der damit verbundenen kritischen Felder untersucht. Die verwendete Magnetisierungsmessmethode ist auf die bestehende Impulsfeldanlage des IFW Dresden abgestimmt. Die Magnetisierung in Feldern bis zu 48 T wurde gemessen. Erstmals wurde für Sm2Fe17N3 der Anisotropiekoeffizient aus der Kombination der Messung des Austauschfeldes mittels inelastischer Neutronenstreuung und der Messung der Anisotropiekonstanten K1 am gleichen Material bestimmt. Für den führenden Anisotropiekoeffizienten konnte mit K1 von rund 13 MJ/m³ der Wert A20<r²> = -28 meV bestimmt werden. Der in SmCo2,5Cu2,5 und SmCo2Cu3 beobachtete Hochfeldübergang konnte mit der Mikrostruktur verknüpft werden. Die laminare Mikrostruktur bestehend aus Phasen mit unterschiedlichem Sm-Anteil ist eine notwendige Bedingung für das Auftreten des Übergangs. Das Koerzitivfeld steigt mit dem Kupfergehalt und erreicht bei tiefen Temperaturen sehr hohe Werte. Das Koerzitivfeld und das Übergangsfeld zeigen eine große magnetische Viskosität. In DyFe6Al6 wird das Verschwinden der spontanen Magnetisierung bei tiefen Temperaturen durch starke antiferromagnetische Kopplungen verursacht. Durch ein feldinduziertes magnetisches Moment an einem ungeordneten Kristallgitterplatz könnte der magnetische Übergang bei tiefen Temperaturen erklärt werden. An hexagonalem DyMn6Ge6 wurde erstmals der Temperaturverlauf des Übergangsfeldes zur gekanteten antiferromagnetischen Struktur gemessen. Oberhalb von 100 K ruft das angelegte Feld den Übergang von der helimagnetischen zu einer Fächerstruktur hervor. Bei tiefen Temperaturen tritt ein Spinflop-Übergang auf, der durch die magnetische Anisotropie des Dysprosiumions unterstützt wird. Bei magnetokalorischen Materialien zeigt sich eine Abhängigkeit der gemessenen Magnetisierung von der Feldänderungsrate. Dies lässt sich qualitativ auf die Messbedingungen zurückführen: So herrschen bei Impulsfeldmessungen adiabatische Bedingungen, während bei statischen Messungen isotherme Verhältnisse vorliegen. Neben herkömmlichen magnetischen Verbindungen wurden auch stark korrelierte Elektronensysteme untersucht. Der gefundene Magnetisierungsübergang bei 43 T in CeNi2Ge2 lässt sich auf das Unterdrücken des Kondoeffekts und das Aufbrechen der antiferromagnetischen Struktur zurückführen. Darüber hinaus wurden Magnetisierungsmessungen an Hochtemperatursupraleitern durchgeführt. Die Messungen im Impulsfeld sind ein Beitrag zur Bestimmung des Phasendiagramms von schmelztexturiertem YBa2Cu3O7-d. Das Irreversibilitätsfeld Hirr konnte an massiven Proben bis zu tiefen Temperaturen bestimmt werden. Hirr(T) zeigt einen unerwarteten linearen Anstieg bis zu tiefen Temperaturen. Aufgrund der hohen Feldänderungsraten und großen Unterschiede von Ummagnetisierungsprozessen in magnetischen Materialien gibt es derzeit keine einheitliche Beschreibung der magnetischen Viskosität für Feldänderungsraten im Bereich von 0,001 bis zu 1000 T/s. Durch die Messung im Impulsfeld konnte die Größenordnung der magnetischen Viskosität in nanokristallinem Bariumferrit bestimmt werden. Magnetisierungsmessungen im Impulsfeld stellen sowohl durch das hohe Magnetfeld als auch aufgrund der hohen bzw. variierenden Feldänderungsrate ein sehr nützliches Instrument zur Untersuchung feld- und zeitabhängiger Eigenschaften von Festkörpern dar. / In this work, the occurrence and the mechanism of field induced transitions and the related critical fields were investigated. The way of measuring the magnetisation was designed for the existing pulsed field device of the IFW Dresden. The magnetisation was measured in fields up to 48 T. For the first time, the anisotropy coefficient of Sm2Fe17N3 was obtained in the combined measurement of the exchange field via inelastic neutron scattering and the measurement of the anisotropy constant K1 for the same material. For the leading anisotropy coefficient, a value of A20<r²> = -28 meV was found using K1 of about 13 MJ/m³. It was shown that the observed high field transition in SmCo2.5Cu2.5 and SmCo2Cu3 is connected with the microstructure. The laminar microstructure consisting of phases with different Sm-content is a necessary precondition for the occurrence of the transition. The coercivity increases with the Cu-content and reaches high values at low temperature. The coercivity and the transition field show big magnetic viscosity. In DyFe6Al6, the disappearance of the spontaneous magnetisation at low temperature is caused by a strong antiferromagnetic coupling. The magnetic transition at low temperature could be explained by a field induced magnetic moment on a disordered crystal site. For the hexagonal DyMn6Ge6, the temperature dependence of the transition field towards the canted antiferromagnetic structure was measured for the first time. Above 100 K, the applied field causes the transition from the helimagnetic to the fan structure. At low temperature, a spin flop transition occurs, which is supported by the magnetic anisotropy of the Dy-ion. The magnetisation of magnetocaloric materials exhibits a dependence of the field changing rate. This can be explained qualitatively by the measurement condition: The pulsed field measurement is adiabatic, whereas during static measurements, the condition is isothermal. Besides common magnetic compounds, highly correlated electron systems were also investigated. The magnetic transition at 43 T in CeNi2Ge2 can be explained by the suppression of the Kondo effect and the breaking up of the antiferromagnetic structure. Furthermore, magnetisation of high temperature superconductors was measured. The measurements in the pulsed field are a contribution to the determination of the phase diagram of melt textured YBa2Cu3O7-d. The irreversibility field Hirr was measured for bulk samples down to low temperature. Hirr(T) shows an unexpected linear increase down to low temperature. Because of the high field-changing rates and the big differences of magnetisation processes in magnetic materials, there is no uniform description of the magnetic viscosity for field changing rates in the magnitude from 0,001 up to 1000 T/s. By the measurement in the pulsed field, the magnitude of the magnetic viscosity of nanocrystalline barium ferrite was determined. Magnetisation measurement in pulsed fields is a very useful instrument to investigate field and time dependent properties of solids due to their high magnetic field and their high and varying field changing rate.