Title: Preparation and characterization of substituted Y ferrites in the form of ceramics and thin films Author: Dorota Pulmannová Department: Department of Inorganic Chemistry, Faculty of Science, Charles University in Prague Supervisor: RNDr. Daniel Nižňanský, Ph.D. Consultant: Ing. Josef Buršík, CSc. Abstract: In this work we describe a preparation and characterization of a hexagonal ferrite series with composition BaSrCoZnXFe11O22 where X=Fe, Al, Ga, In and Sc. We have prepared these ferrites in the powder and ceramic form using the citrate synthesis and in the thin film form using the chemical solution deposition method. Using the powder neutron diffraction we have found that the sample containing only Fe has collinear magnetic structure that belongs to the C2/m or C2'/m' group. Magnetic structure of the samples substituted with In and Sc is similar, but the magnetic moments of the 18hVI site atoms are not aligned parallely with the other moments. Magnetic structure of Ga-substituted sample is different, it is modulated with a propagation vector k ≈ (0, 0, 3/4). Propagation vector of the Al-substituted ferrite is k ≈ (0, 0, 3/2). Substituting elements show strong preferences for the cation sites. Al and Ga prefer the 3bVI site, Zn prefers the tetrahedral 6cIV and In and Sc prefer the 6cVI site. Room...

In dieser Arbeit werden magnetische Vortex-Dreifachlagen-Systeme untersucht. Mittels Magnetfeld, Strom und Röntgenzirkulardichroismus kann erstmals die magnetische Konfiguration der Vortexlagen mit dem simultan gemessenen Magnetowiderstand verglichen werden. Die senkrecht mit Strom durchflossenen Kobalt-Kupfer-Permalloy Scheiben werden in einem Mehrschrittprozess mittels Elektronenstrahllithographie auf einer Membran hergestellt, um mit Rastertransmissions-Röntgenmikroskopie untersuchbar zu sein. Die Auswertung der STXM-Bilder zeigt das gleiche Verhalten wie die Widerstandsmessungen und erlaubt eine eindeutige Zuordnung. Um auch die kleinsten scheibenförmigen Dreifachlagensysteme mittels ferromagnetischer Resonanz zu messen, wurde die Mikroresonator FMR optimiert. Damit können bereits etwa 2.3*10^7 Kobaltatome gemessen werden, wobei die Empfindlichkeit bis zu 4*10^6 Atomen ausreichend sein sollte. Durch 6-fache Mittelung lässt sich ein Kobaltwürfel mit einer Kantenlänge von 12,5nm detektieren. Dabei sind nicht nur die uniforme Mode, sondern auch lokal angeregte Moden sichtbar. Mittels mikromagnetischer Simulationen lassen sich den Resonanzen Modenbilder zuordnen. Die scheibenförmige Dreifachlage wird mit den FMR-Messungen sowohl mit verringertem Durchmesser, als auch mit reduzierter Zwischenschicht untersucht.

This thesis presents investigations on hydrogenated graphene by scanning tunneling microscopy and spectroscopy (STM/STS) as well as the implementation of spin-polarized STM. Preparation processes for a magnetic standard sample and spin-sensitive chromium tips are developed. The measurements on graphene reveal specific hydrogen adsorption sites in low coverage and the formation of a pattern at higher coverage. Both is found to be in agreement with previous predictions and calculations. Upon hydrogenation, an impurity midgap state emerges in the density of states which is measured directly for the first time. Complementing angle resolved photoemission experiments confirm that this state is dispersionless over the whole Brillouin zone. A routine is developed to prepare the standard sample system of ultra-thin iron films on tungsten (Fe/W(110)). Investigations on this system confirm the magnetic properties known from literature, including the presence of a spin spiral, and prove that it is well suited for the characterization of spin-polarized tips. Different approaches for the preparation of tips from the antiferromagnetic material chromium are tested. Among these, a promising new method is presented: The coating of crystalline chromium tips with fresh chromium material suggests reproducibility of the tip characteristics. The performance of the produced tips in STM measurements is excellent in regard to a fixed spin-polarization, high resolution and stability. Especially, a recovery of the tip magnetization direction proposed in this thesis makes this new preparation method superior to all processes yielding antiferromagnetic tips reported so far.:1 Introduction 2 Basics 2.1 Scanning tunneling microscopy 2.2 Spin-polarized STM – access to magnetic information 2.3 Measurement setup 3 Probing local hydrogen impurities in quasi-free-standing graphene 3.1 Functionalization of graphene 3.2 In-situ fabrication of quasi-free-standing graphene and its functionalization 3.3 Interpretation of the results 3.4 Short summary 4 Chromium tips for spin-polarized tunneling experiments 4.1 Magnetism at the nanoscale 4.2 Growth and properties of Fe/W(110) 4.3 Preparation of tips with outstanding properties 4.4 Short summary 5 Summary and outlook / Inhalt der vorliegenden Arbeit sind Untersuchungen von hydogeniertem Graphen mittels Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie (RTM/RTS) sowie die Einführung spin-polarisierter RTM. Im Rahmen dessen wurden Präparationsprozesse für magnetische Standardproben und spin-sensitive Chrom-Spitzen entwickelt. Die Messungen an Graphen zeigen spezifische Wasserstoff-Adsorptionsstellen bei geringer Bedeckung und die Ausbildung eines Musters bei höherer Bedeckung, jeweils in Übereinstimmung mit Vorhersagen und Berechnungen. Der durch Hydrogenierung entstehende Störstellenzustand in der Bandlücke der Zustandsdichte wurde zum ersten Mal direkt gemessen. Ergänzende winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopieexperimente bestätigen, dass dieser Zustand in der gesamten Brillouinzone dispersionsfrei ist. Ein Verfahren zur Herstellung magnetischer Standardproben aus ultradünnen Eisenfilmen auf Wolfram (Fe/W(110)) wurde entwickelt. RTM-Untersuchungen an diesem System bestätigen die bereits aus der Literatur bekannten magnetischen Eigenschaften, insbesondere das Vorhandensein einer Spinspirale. Damit ist Fe/W(110) hervorragend geeignet für die Charakterisierung spin-polarisierter Spitzen. Verschiedene Ansätze, die zur Herstellung von Spitzen aus dem antiferromagnetischen Material Chrom verfolgt wurden, werden präsentiert, darunter auch eine vielversprechende neue Methode: Das Aufwachsen eines frischen Chromfilms auf kristalline Spitzen desselben Materials verspricht eine Reproduzierbarkeit von Spitzeneigenschaften. Der Einsatz von so hergestellten Spitzen in RTMMessungen ist geprägt von einer festgelegten Spin-Polarisation, hohem Auflösungsvermögen und Stabilität. Insbesondere die mögliche Reproduzierbarkeit der Magnetisierungsrichtung, die in dieser Arbeit diskutiert wird, macht diese Methode allen bisher berichteten Herstellungprozessen antiferromagnetischer Spitzen überlegen.:1 Introduction 2 Basics 2.1 Scanning tunneling microscopy 2.2 Spin-polarized STM – access to magnetic information 2.3 Measurement setup 3 Probing local hydrogen impurities in quasi-free-standing graphene 3.1 Functionalization of graphene 3.2 In-situ fabrication of quasi-free-standing graphene and its functionalization 3.3 Interpretation of the results 3.4 Short summary 4 Chromium tips for spin-polarized tunneling experiments 4.1 Magnetism at the nanoscale 4.2 Growth and properties of Fe/W(110) 4.3 Preparation of tips with outstanding properties 4.4 Short summary 5 Summary and outlook

In this thesis, we summarize the material-specific theories of strongly correlated systems and apply them to selected materials. We describe and apply the corre- lated band theory methods: the local density approximation plus Coulomb U, and the density functional theory plus exact diagonalization of single impurity An- derson model. First, we investigate the systems containing impurity atoms: cobalt impurity located in the bulk copper and samarium, and neodymium adatoms on the surface of graphene. We present the spectral densities and study the magnetism of those compounds. Afterwards, we analyze three Np-based compounds: NpPt2In7, Np2Ni17 and NpBC. For all three compounds we analyze the spin, orbital and to- tal magnetic moments and the total density of states, as well as its projections for selected orbitals and spins. Moreover, for NpPt2In7 and NpBC we perform the to- tal energy analysis between different magnetic moment arrangements on the Np atoms.

The combination of strain engineering, lithography, thin film deposition and etching techniques is an elegant approach to create single microtubes and well-defined arrays of magnetic microtubes. In this work we have successfully shown that strain engineering techniques developed for rolled-up nanomembranes can be applied to magnetic materials and material combinations. To obtain sufficiently strained nanomembranes, different substrates and sacrificial layers in combination with the magnetic layers were used. Careful tuning of the etching parameters ensured a controlled roll-up process without damage or oxidation of the magnetic layer. Additionally, rolled-up nanomembranes were further integrated in a highly parallel fashion on chip, by development and application of multi-step fabrication procedures. Based on the prepared rolled-up magnetic structures and their planar counterparts we have performed a comprehensive study of their magnetic properties, mainly under the influence of magnetic field, strain and temperature. The role of the special cylindrical or curved geometry and their impact on the magnetic properties was outlined and explained based on our understanding. Moreover, the magnetic properties were also discussed in relationship to other influencing material parameters, e.g. composition, crystallographic structure, and surface effects. The first experimental magnetization study on rolled-up InGaAs/Fe3Si heterostructures was presented. It was demonstrated for tube arrays that the change in the geometry from a planar film to the cylindrical shape has a significant effect on the magnetization behavior. A deeper study provided insight into the magnetic switching behavior of single tubes and arrays. Rolled-up Au/Co/Au tubes and showed that in addition to shape anisotropy, magnetostrictive anisotropy due to the anisotropic stress release can inverse the magnetization direction. Exchange coupling at ferromagnetic/antiferromagnetic interfaces due to partial oxidation of Co was observed at low temperatures. The results suggest possibilities to tune magnetic properties by controlling the tube dimensions and careful control of thin film growth parameters. The cylindrical shape, the layer thickness the number of rotations and the type of magnetic material are proven to have a strong influence on the magnetic domain patterns and magnetization behavior. Therefore, Ni/Fe tubes have been studied by means of magneto optical Kerr effect. It was found that the magnetization reversal in rolled-up tubes with 1.2 and 2.5 windings occurs via nucleation and propagation of magnetic domain walls. On the other hand, we have demonstrated for rolled-up Au/Co tubes that a certain magnetic layer thickness is required to observe magnetic stripe domains. In another experiment performed with magnetic force microscopy, rolled-up Co/Pt nanomembranes with magnetic domains radially aligned due to perpendicular anisotropy, which behaves as radially polarized cylindrical magnets, were achieved. Moreover, we have demonstrated an elegant approach to create compact MR devices based on rolled-up Co/Cu-ML nanomembranes. We have shown the magnetization behavior and the MR magnitude in comparison to the corresponding planar structures. The influence of number of Co/Cu bilayers, non-magnetic spacer layer, interface roughness and multiple windings on MR was discussed. Our fabrication method can be applied to the most common magnetic materials. Certainly, further optimization of MR towards application as magnetic sensor or magneto-fluidic sensors can be achieved by change of Co/Cu-layer thickness, increase of rolling length and reduced spacer layer thickness. Finally, we have shown a fabrication route to realize freestanding tubes based on Ni-Mn-Ga alloys grown by molecular beam epitaxy on GaAs substrates. The evolution of structural and magnetic properties induced by roll-up was investigated in detail and showed a pronounced influence of crystallographic orientation and strain state of the Ni-Mn-Ga alloys. These insights are fundamental in order to realize thin nanomembranes and freestanding three-dimensional FSMA structures with defined composition for smart applications as compact actuators and microsensors. Consequently, rolled-up magnetic nanomembranes offer a great chance in reducing the size of electronic components and can bring several functionalities to the device. These facts make rolled-up tubes highly attractive for the detection, stimulation and manipulation of small objects, such as ions, molecules, cells and particles. It is expected in the future, that magnetic lab-in-a-tube systems will further account in analysis of microfluidic systems. On the other hand, rolled-up structures significantly contribute to the field of shapeable magnetoelectronics.

Die eingereichte Dissertation befasst sich mit Übergangsmetalloxid-Nanostrukturen, wobei quasi-eindimensionale Materialien im Mittelpunkt stehen, z.B. Nanoröhren und Nanostäbe. Mittels Suszeptibilitäts- bzw. EELS-Messungen wurden magnetische und elektronische Eigenschaften verschiedener Nanoverbindungen untersucht. Zur weiteren Charakterisierung der Proben wurden außerdem Magnetisierungsmessungen (VSM, Pulsfeld), optische Spektroskopie, AC-Suszeptibilitätsmessungen, Messungen der spezifischen Wärme sowie NMR- und ESR-Experimente durchgeführt. Ein Schwerpunkt dieser Arbeit sind Vanadiumoxid-Verbindungen, wobei Vanadiumoxid-Nanoröhren (VOxNT) aufgrund ihrer besonderen Morphologie eine Sonderstellung unter den vorgestellten Materialien besitzen. Suszeptibilitätsmessungen an den VOxNT offenbaren aktiviertes Verhalten bei Temperaturen T > 100 K, was auf V4+-Spindimere zurückgeführt werden kann. Zudem existieren quasi-freie V4+-Momente sowie längere Spinkettenfragmente, z.B. Trimere. Elektronische Anregungen im Valenzband können wahrscheinlich dem Platzwechsel von 3d-Elektronen zwischen V4+- und V5+-Plätzen innerhalb der gemischtvalenten V-O-Ebenen zugeschrieben werden. Durch Dotierung mit Alkalimetallen ist es möglich, die V 3d-Niveaus mit zusätzlichen Elektronen zu besetzen und dadurch die Vanadiumvalenz zu beeinflussen (V5+ -> V4+ -> V3+). Die dabei auftretenden stärkeren Coulombabstoßungen zwischen den V 3d-Elektronen beeinträchtigen die Mobilität der Ladungsträger. Ebenso wurde gezeigt, dass sich durch die Dotierung mit Ammoniak und anderen Übergangsmetallionen die Vanadiumvalenz sowie der Magnetismus der VOxNT beeinflussen lassen. Die Ergebnisse von weiteren Vanadiumoxid-Nanostrukturen - Co0.33V2O5, alpha-NaV2O5, VO2(B) sowie V3O7·H2O-Nanokristallen - zeigen, dass sehr unterschiedliches magnetisches Verhalten wie Paarbildung zwischen V4+-Spins, antiferromagnetisch gekoppelte Spinketten oder ein Phasenübergang zwischen zwei paramagnetischen Temperaturbereichen auf Nanoebene realisiert werden kann. Die magnetischen Eigenschaften von MnO2-Nanostäben sind durch starke Kopplungen und Frustration zwischen den Mn-Spins gekennzeichnet. Außerdem zeigt die Verbindung Merkmale eines Spinglases. Durch Dotierung mit Elektronen lässt sich bei diesem Material die Mn-Valenz verändern. Schließlich zeigen erste Charakterisierungsmessungen an übergangsmetalldotierten MoO3-Nanobändern paramagnetisches Verhalten dieser Systeme.

The R2PdSi3 (R = heavy rare earth) have been synthesized first in 1990 in the search for materials with unusual electronic properties. The availability of single crystals was the starting point for several investigations of the magneto-crystalline anisotropy, also in applied magnetic fields. The results of the observed properties in resistivity, magnetization and susceptibility lead to the summary that these compounds range from interesting to exotic and that their magnetic properties are low dimensional, spin-glass like and altogether “novel”. The focus of this thesis is the careful analysis of the magnetic properties and magnetic structures of single crystalline R2PdSi3 (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm). The investigation of macroscopic properties uses magnetization and ac-susceptibility measurements. Resulting from these investigations are magnetic phase diagrams. Neutron and resonant X-ray diffraction measurements elucidate the magnetic structure for the investigated compounds. The phase diagram of Tb2PdSi3 is the starting point of a detailed neutron diffraction study in applied magnetic fields up to 6.5 T and in the temperature range from 0.05 K to 100 K on this compound. Key to the understanding of the R2PdSi3 is the strong coupling of crystallographic structure to the magnetic properties. Thus the established framework of exchange interaction and magneto-crystalline anisotropy allows a collective description instead of a “novel” behavior. / Die R2PdSi3 (R = schwere seltene Erde) sind erstmals 1990, im Rahmen der Suche nach Materialien mit ungewöhnlichen elektronischen Eigenschaften, synthetisiert worden. Die Verfügbarkeit von Einkristallen war der Startpunkt für eine Vielzahl von Untersuchungen, auch in angelegten Magnetfeldern, der magneto-kristallinen Anisotropie. Das Ergebnis der untersuchten Eigenschaften Widerstand, Magnetisierung und Suszeptibilität führte zu dem Schluss, dass diese Verbindungen interessant bis exotisch und das ihre magnetischen Eigenschaften niedrig dimensional, spin-glas ähnlich und insgesamt “neuartig“ sind. Der Schwerpunkt dieser Dissertation ist die genaue Analyse der magnetischen Eigenschaften und Magnetischen Strukturen von einkristallinen R2PdSi3 (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm). Magnetisierungs- und Suszeptibilitäts-Messungen werden zur Untersuchung der makroskopischen Eigenschaften benutzt. Resultat dieser Untersuchungen sind magnetische Phasendiagramme. Neutronen und resonante Röntgendiffraktrometrie klären die magnetische Struktur der untersuchten Verbindungen auf. Das Phasendiagramm von Tb2PdSi3 ist der Startpunkt einer detaillierten Neutronendiffraktionsuntersuchung dieser Verbindung in Magnetfeldern bis 6.5 T und im Temperaturbereich von 0.05 K und 100 K. Der Schlüssel zum Verständnis der R2PdSi3 ist die starke Kopplung der kristallografischen Struktur und der magnetischen Eigenschaften. Dadurch erlaubt das etablierte System aus Austauschwechselwirkung und magneto-kristalliner Anisotropie eine gemeinsame Beschreibung anstatt „neuartigem“ Verhalten.

Thin films and nanowires of Co-Pt have been prepared by means of electrodeposition. Composition, structure, microstructure and magnetic properties have been intensively studied using X-ray diffraction, scanning electron microscopy and vibrating sample magnetometry and correlated to the deposition parameters such as electrolyte composition, deposition current and/or potential. Co rich Co-Pt films have been deposited at various current densities. A nearly constant composition of Co70Pt30 was achieved for current densities between 18 and 32 mA/cm². Detailed texture measurements confirmed an increasing fraction of the hexagonal phase with its c-axis aligned perpendicular to the film plane with increasing current density. Accordingly, magnetic properties are strongly affected by the magnetocrystalline anisotropy of the hexagonal phase that competes with the shape anisotropy of the thin film geometry. Co-Pt nanowires have been prepared within alumina templates at different deposition potentials between -0.6 and -0.9VSCE changing the composition from nearly pure Pt to Co. The composition Co80Pt20 was observed at a deposition potential of -0.7VSCE. Co-Pt nanowires are nanocrystalline in the as-deposited state. Magnetic measurements reveal changing fcc and hcp phase fractions within the wires as the effective anisotropy significantly differs from the expected shape anisotropy for nanowires with high aspect ratio. This change in effective anisotropy is attributed to the preferential alignment of the c-axis of hcp Co-Pt phase perpendicular to the nanowires axis. A promising alternative with much smaller feature sizes is the diblock copolymer template. Electrodeposition of Co and Co-Pt into these templates has been carried out. Inhomogeneities in the template thickness as well as a certain substrate roughness have been identified to be the reasons for inhomogeneous template filling. Thus magnetic properties are dominated by large deposits found on top of the template. Additionally, rolled-up tubes of several nm thick Au/Co/Au films have been characterized magnetically. Temperature dependent measurements show an exchange bias behaviour that is explained in terms of induced stresses during cooling. Changes of magnetic properties in the investigated samples are finally discussed in terms of competing effects of different magnetic anisotropies in various geometries. / Co-Pt Dünnschichten und Nanodrähte wurden mittels elektrochemischer Abscheidung hergestellt. Zusammensetzung, Struktur, Mikrostruktur und magnetische Eigenschaften wurden intensiv mit Röntgenbeugung, Rasterelektronenmikroskopie und Magnetometrie untersucht und mit den Depositionsparametern wie Elektrolytzusammensetzung, Abscheidestrom und/oder-potential korreliert. Co reiche Co-Pt-Filme wurden mit verschiedenen Stromdichten hergestellt. Eine nahezu konstante Zusammensetzung im Bereich Co70Pt30 wurde für Stromdichten zwischen 18 und 32 mA/cm² erreicht. Detaillierte Texturmessungen bestätigen einen zunehmenden Anteil an hexagonaler Phase mit senkrecht zur Filmebene ausgerichteter c-Achse mit zunehmender Stromdichte. Dementsprechend werden die magnetischen Eigenschaften stark von der magnetokristallinen Anisotropie der hexagonalen Phase beeinflusst, die mit der Formanisotropie der Dünnschicht-Geometrie konkurriert. Co-Pt-Nanodrähte wurden in nanoporöse Aluminiumoxidmembranen bei verschiedenen Potentialen zwischen -0,6 und -0.9 VSCE abgeschieden, wobei sich die Zusammensetzung von nahezu reinem Pt zu Co verändert. Die Zusammensetzung Co80Pt20 wurde bei einem Abscheidepotential von -0.7 VSCE erhalten. Die so hergestellten Co-Pt Nanodrähte sind nanokistallin. Magnetische Messungen weisen jedoch auf veränderte Phasenanteile der fcc und hcp Phase innerhalb der Drähte hin, da die effektive Anisotropie erheblich von der für Nanodrähte mit hohem Aspektverhältnis erwarteten Formanisotropie abweicht. Diese Änderung der effektiven Anisotropie ist auf die bevorzugte Ausrichtung der hexagonalen c-Achse des Co-Pt senkrecht zur Drahtachse zurückzuführen. Vielversprechende Template mit deutlich kleineren Dimensionen sind Diblockcopolymertemplate. Es wurden Versuche zur Abscheidung von Co und Co-Pt in diese Template durchgeführt. Als Gründe für die inhomogene Templatfüllung wurden Inhomogenitäten in der Schichtdicke sowie eine gewisse Rauhigkeit der Substrate identifiziert. Aufgrund der ungleichmäßigen Fülleg werden die magnetischen Eigenschaften durch große, halbkugelförmige Abscheidunge auf der Oberfläche des Templates bestimmt. Darüber hinaus wurden aus wenige nm dicken Au/Co/Au Filmen hergestellte Mikroröhren magnetisch charakterisiert. Temperaturabhängige Messungen zeigen ein Exchange Bias Verhalten, das durch beim Abkühlen induzierte Spannungen erklärt wird. Unterschiede im magnetischen Verhalten der untersuchten Proben werden abschließend im Hinblick auf die verschiedenen konkurrierenden magnetischen Anisotropien in verschiedenen Geometrien diskutiert.

Die magnetischen Eigenschaften von Li2CuO2 sind seit mehr als zwei Jahrzehnten Gegenstand theoretischen und experimentellen Interesses. Über die genaue Natur der magnetischen Wechselwirkungen in diesem Isolator konnte jedoch keine Einigkeit erzielt werden. Während das Material von Seiten theoretischer Untersuchungen als quasi-eindimensionaler Magnet mit starken ferromagnetischen Kopplungen entlang der Kette verstanden wurde, legten experimentelle Studien dominierende dreidimensionale Zwischenkettenkopplungen nahe. Im Rahmen dieser Dissertation werden auf der Grundlage von Untersuchungen des magnetischen Anregungsspektrums mittels inelastischer Neutronenstreuung und dessen Analyse innerhalb eines Spinwellenmodels die führenden magnetischen Wechselwirkungen in Li2CuO2 bestimmt. Es wird zweifelsfrei nachgewiesen, dass das Material eine quasi-eindimensionale Spinkettenverbindung darstellt. Insbesondere kann die Konkurrenz von ferro- und antiferromagnetischen Wechselwirkungen entlang der Ketten nachgewiesen werden. Die Anwendbarkeit einer Spinwellenanalyse dieses niedrigdimensionalen Spin-1=2 Systems wird gezeigt. Das magnetische Phasendiagramm wird mittels Messungen von spezifischer Wärme, thermischer Ausdehnung und Magnetostriktion sowie der Magnetisierung in statischen und gepulsten Magnetfeldern untersucht und im Bezug auf die Austauschwechselwirkungen diskutiert. Aufgrund seiner einfachen kristallographischen und magnetischen Struktur stellt Li2CuO2 ein potentiell wertvolles Modellsystem in der Klasse der Spinkettenverbindungen mit konkurrierenden ferro- und antiferromagnetischen Wechselwirkungen dar.:1. Motivation 9 I. Introduction 13 2. Li2CuO2 15 2.1. ... as a cuprate 15 2.2. ... as a quasi-one dimensional magnet 17 2.3. Literature review on magnetic properties 21 2.3.1. Crystallographic structure 21 2.3.2. Magnetic structure and magnetic properties 21 3. Employed experimental techniques 25 3.1. Thermodynamic studies 25 3.2. Inelastic magnetic neutron scattering 28 4. Sample properties and characterization 33 4.1. A sample for INS 33 4.2. Crystal growth and characterization 36 II. Inelastic neutron scattering studies 41 5. Magnon excitations & spin-wave analysis 43 5.1. Linear spin-wave model 44 5.2. Experimental setup 46 5.3. Magnon dispersion for q || b* 46 5.3.1. Thermal neutrons 46 5.3.2. Cold neutrons 49 5.4. Magnon dispersion for q b* 52 5.5. Magnon dispersion at the zone boundary 55 5.6. Spin-wave analysis 58 5.7. Frustration of inter-chain couplings 64 6. Low energy excitations 69 III. Studies on thermodynamic properties 79 7. The magnetic phase diagram 81 7.1. High temperature short range order 83 7.2. The antiferromagnetic phase 85 7.3. The meta-magnetic transition and intermediate phase 88 7.4. Low temperature anomalies 93 7.4.1. Weak ferromagnetism 94 7.4.2. Anomalous magnetization at low T 100 8. Magnetization studies 105 8.1. Magnetization M(T) 105 8.2. Magnetization M(H) 110 9. Analysis of the magnetic specific heat 117 9.1. Estimate of phononic specific heat 118 9.2. Fluctuations, correlations near TN 120 9.3. Entropy 124 9.4. Specific heat at low temperature 129 10. Magneto-elastic coupling 133 10.1. Remarks on the measurement setup 133 10.2. Uniaxial pressure dependence of TN 135 10.3. Exploration of the easy axis magnetic phase diagram 139 10.3.1. Low temperature magnetostriction 139 10.3.2. Comprehensive survey of thermal expansion and magnetostriction data 141 10.3.3. A phenomenological model 146 10.4. Thermal expansion in magnetic fifields along the hard axes 150 IV. Conclusion 153 11.Summary and Outlook 155 V. Appendix 159 A. Supplementary data 161 A.1. Excitation spectrum in applied magnetic fifield 161 A.2. Low temperature specific heat 163 A.3. Pressure dependence of TN for H||a = 12T 163 A.4. Pressure dependence of magnetization 164 Bibliography 180 / The magnetic properties of Li2CuO2 have attracted interest since more than two decades, both in theory and experiment. Despite these efforts, the precise nature of the magnetic interactions in this insulator remained an issue of controversial debate. From theoretical studies, the compound was understood as a quasi-one-dimensional magnet with strong ferromagnetic interactions along the chain, while in contrast, experimentally studies suggested dominant three-dimensional inter-chain interactions. In this thesis, the leading magnetic exchange interactions of Li2CuO2 are determined on the basis of a detailed inelastic neutron scattering study of the magnetic excitation spectrum, analyzed within spin-wave theory. It is unequivocally shown, that the material represents a quasi-one-dimensional spin-chain compound. In particular, the competition of ferro- and antiferromagnetic interactions in the chain has been evidenced. The applicability of a spin-wave model for analysis of this low-dimensional spin-1=2 system is shown. The magnetic phase diagram of Li2CuO2 is studied by specific heat, thermal expansion and magnetostriction measurements as well as magnetization measurements in both static and pulsed magnetic fifields. The phase diagram is discussed with respect to the exchange interactions. With its simple crystallographic and magnetic structure, Li2CuO2 may serve as a worthwhile model system in the class of spin-chain compounds with competing ferromagnetic and antiferromagnetic interactions.:1. Motivation 9 I. Introduction 13 2. Li2CuO2 15 2.1. ... as a cuprate 15 2.2. ... as a quasi-one dimensional magnet 17 2.3. Literature review on magnetic properties 21 2.3.1. Crystallographic structure 21 2.3.2. Magnetic structure and magnetic properties 21 3. Employed experimental techniques 25 3.1. Thermodynamic studies 25 3.2. Inelastic magnetic neutron scattering 28 4. Sample properties and characterization 33 4.1. A sample for INS 33 4.2. Crystal growth and characterization 36 II. Inelastic neutron scattering studies 41 5. Magnon excitations & spin-wave analysis 43 5.1. Linear spin-wave model 44 5.2. Experimental setup 46 5.3. Magnon dispersion for q || b* 46 5.3.1. Thermal neutrons 46 5.3.2. Cold neutrons 49 5.4. Magnon dispersion for q b* 52 5.5. Magnon dispersion at the zone boundary 55 5.6. Spin-wave analysis 58 5.7. Frustration of inter-chain couplings 64 6. Low energy excitations 69 III. Studies on thermodynamic properties 79 7. The magnetic phase diagram 81 7.1. High temperature short range order 83 7.2. The antiferromagnetic phase 85 7.3. The meta-magnetic transition and intermediate phase 88 7.4. Low temperature anomalies 93 7.4.1. Weak ferromagnetism 94 7.4.2. Anomalous magnetization at low T 100 8. Magnetization studies 105 8.1. Magnetization M(T) 105 8.2. Magnetization M(H) 110 9. Analysis of the magnetic specific heat 117 9.1. Estimate of phononic specific heat 118 9.2. Fluctuations, correlations near TN 120 9.3. Entropy 124 9.4. Specific heat at low temperature 129 10. Magneto-elastic coupling 133 10.1. Remarks on the measurement setup 133 10.2. Uniaxial pressure dependence of TN 135 10.3. Exploration of the easy axis magnetic phase diagram 139 10.3.1. Low temperature magnetostriction 139 10.3.2. Comprehensive survey of thermal expansion and magnetostriction data 141 10.3.3. A phenomenological model 146 10.4. Thermal expansion in magnetic fifields along the hard axes 150 IV. Conclusion 153 11.Summary and Outlook 155 V. Appendix 159 A. Supplementary data 161 A.1. Excitation spectrum in applied magnetic fifield 161 A.2. Low temperature specific heat 163 A.3. Pressure dependence of TN for H||a = 12T 163 A.4. Pressure dependence of magnetization 164 Bibliography 180

In dieser Arbeit wurden zwei verschiedene Wärmebadankopplungen an klassische Spin-Systeme realisiert. Zum einen wurde ein stochastischer Ansatz mittels Landau-Lifshitz-Dämpfung und Fluktuationen numerisch realisiert und zum anderen wurde ein vollkommen deterministischer Ansatz entworfen und optimiert. Mit Hilfe dieser Ankopplungsmethoden ist es möglich, sowohl statische magnetische Eigenschaften klassischer Spin-Systeme als auch deren dynamische magnetische Eigenschaften zu simulieren. Als Anwendung wurden Spin-Gitter-Relaxationszzeiten und Neutronenstreuquerschnitte für molekulare Magneten wie z.B. dem "ferric wheel" berechnet und mit aktuellen experimentellen Ergebnissen verglichen. Als zweite Anwendung wird die Magnetisierungsumkehr in einem sphärischen Teilchen diskutiert.