Zugl.: Saarbrücken, Univ., Diss., 2003

Diese Arbeit befasst sich mit unterschiedlichen werkstoffwissenschaftlichen Fragestellungen auf dem Gebiet der magnetokalorischen Kühlung. Magnetokalorische Materialien, z.B. (Mn,Fe)2(P,Si)- oder La(Fe,(Co),Si)13-Legierungen, erwärmen sich bzw. kühlen ab, wenn das Material unter adiabatischer Prozessführung und einer Umgebungstemperatur nahe der magnetischen Phasenübergangstemperatur einem externen Magnetfeld ausgesetzt bzw. daraus entfernt wird. Der magnetokalorische Effekt (MKE) von Materialien kann, bei zyklischer Wiederholung von Magnetisierung und Entmagnetisierung, in einer Wärmepumpe genutzt werden, um Wärme von einer Substanz oder einem Raum abzuführen. Ein Wärmetauscher aus magnetokalorischem Material – der magnetokalorische Regenerator – ist, neben einem Magnet- und Pumpensystem, das essenzielle Bauteil in magnetokalorischen Wärmepumpen und Kältemaschinen. Regeneratoren können aus Schichten unterschiedlicher Pulverchargen eines magnetokalorischen Materials bestehen, dass mit einem Polymer gebunden wird. Der Aufbau von konventionellen (Mn,Fe)2(P,Si)-Pulverschüttungen wird in der vorliegenden Arbeit anhand zerstörungsfreier Röntgencomputertomographie überprüft. Neben individuellen Merkmalen einer Pulvercharge, können entlang der Schichtstapelrichtung auftretende Porositätsvariationen zur Detektion von Schichten genutzt werden. Weiterführend werden magnetische Wechselwirkungen der einzelnen Partikel und Schichten in einem (Mn,Fe)2(P,Si)-Regenerator mittels magneto-optischer Bildgebung untersucht. In La(Fe,(Co),Si)13-Legierungen geht der MKE mit einer zusammensetzungsabhängigen Volumenänderung der Elementarzelle einher, die das Material unter Umständen katastrophal versagen lässt. Die Festigkeit der Legierung spielt sowohl für die Langzeitstabilität als auch die Verarbeitung mit Maschinen eine wesentliche Rolle. Im Rahmen der Arbeit wurde eine intermetallische LaFe10,2Si1,8-Legierung auf unterschiedlichen Längenskalen mechanischen Prüfungen unterzogen. Die Festigkeit ist von inneren Defekten (Mikrorisse, Zweitphasen) beeinflusst, weshalb Druckversuche zur Eigenschaftsbestimmung ungeeignet sind. Lokale Härtemessungen hingegen erlauben eine Abschätzung der intrinsischen Festigkeit der magnetokalorischen Hauptphase von 2GPa. Damit lassen sich Experimente zur Langzeitstabilität unter wiederholt induziertem Phasenübergang erklären. Abschließend wird ein Verfahren demonstriert, dass es ermöglicht magnetokalorische Kompositdrähte mit einem La(Fe,(Co),Si)13-Kern und einer rostfreiem Stahlhülle herzustellen. Drahthalbzeuge sind Geometrien, die bisher nicht für den Aufbau von Regeneratoren in Erwägung gezogen wurden, da sie nicht herstellbar waren. Drähte bieten ein hohes Maß an Anordnungsfreiheit und bereichern die Vielfalt möglicher Regeneratorgeometrien. Das Material wird durch die Stahlhülle sowohl vor chemischen Einflüssen geschützt, als auch mechanisch stabilisiert, und mit Kernvolumenanteilen von bis zu ∼ 60 vol% sind die Drähte für den Einsatz in einer Wärmepumpe geeignet.

Die magnetische Kühlung ist eine etablierte Technologie im Bereich der Tieftemperaturphysik. Allerdings bieten die Skalierbarkeit des magnetokalorischen Effektes und die Möglichkeit zur kompakten Bauweise auch ein breites Anwendungsspektrum für den Einsatz bei Raumtemperatur. Besonders hervorzuheben ist die Möglichkeit zur Anpassung der magnetostrukturellen Umwandlungstemperatur in La(Fe, Si)13-basierten Materialien an die Arbeitstemperatur einer Kühleinheit. Die Herstellung von Ausgangsmaterial über das Schmelzspinnen, ist von hoher technologischer Relevanz, da im Vergleich zu konventionell gegossenem Massivmaterial die anschließende Glühdauer drastisch reduziert werden kann [1]. In der vorliegenden Arbeit wird zunächst auf die optimalen Glühbedingungen in rasch-erstarrtem Bandmaterial für die Bildung der relevanten magnetokalorischen Phase eingegangen. Durch Variation der Glühtemperatur wird der Einfluss von Sekundärphasen auf den magnetokalorischen Effekt bewertet. Darüber hinaus können bei optimaler Wahl der Legierungszusammensetzung ein großer magnetokalorischer Effekt und der gewünschte Arbeitstemperaturbereich eingestellt werden. Besonderes Augenmerk wird auf die Verknüpfung des Substitutionseffektes (hier: Si für Fe) und der Aufweitung des Gitters durch Hydrierung mit dem resultierenden magnetokalorischen Effekt gelegt. Ein weiterer Punkt, sind die Untersuchungen zur Langzeitstabilität der Eigenschaften von hydriertem Band- und Massivmaterial. Grundlegende und umfassende Untersuchungen zur Substitution von Eisen durch Mangan und zum daraus folgenden Einfluss auf Phasenbildung, Umwandlungstemperatur sowie auf den magnetokalorischen Effekt, insbesondere nach der Hydrierung, werden ebenfalls dargestellt. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit erlauben damit die Bewertung verschiedener Strategien zur Optimierung der magnetokalorischen Eigenschaften von La(Fe, Si)13.

Die magnetische Kühlung ist eine etablierte Technologie im Bereich der Tieftemperaturphysik. Allerdings bieten die Skalierbarkeit des magnetokalorischen Effektes und die Möglichkeit zur kompakten Bauweise auch ein breites Anwendungsspektrum für den Einsatz bei Raumtemperatur. Besonders hervorzuheben ist die Möglichkeit zur Anpassung der magnetostrukturellen Umwandlungstemperatur in La(Fe, Si)13-basierten Materialien an die Arbeitstemperatur einer Kühleinheit. Die Herstellung von Ausgangsmaterial über das Schmelzspinnen, ist von hoher technologischer Relevanz, da im Vergleich zu konventionell gegossenem Massivmaterial die anschließende Glühdauer drastisch reduziert werden kann [1]. In der vorliegenden Arbeit wird zunächst auf die optimalen Glühbedingungen in rasch-erstarrtem Bandmaterial für die Bildung der relevanten magnetokalorischen Phase eingegangen. Durch Variation der Glühtemperatur wird der Einfluss von Sekundärphasen auf den magnetokalorischen Effekt bewertet. Darüber hinaus können bei optimaler Wahl der Legierungszusammensetzung ein großer magnetokalorischer Effekt und der gewünschte Arbeitstemperaturbereich eingestellt werden. Besonderes Augenmerk wird auf die Verknüpfung des Substitutionseffektes (hier: Si für Fe) und der Aufweitung des Gitters durch Hydrierung mit dem resultierenden magnetokalorischen Effekt gelegt. Ein weiterer Punkt, sind die Untersuchungen zur Langzeitstabilität der Eigenschaften von hydriertem Band- und Massivmaterial. Grundlegende und umfassende Untersuchungen zur Substitution von Eisen durch Mangan und zum daraus folgenden Einfluss auf Phasenbildung, Umwandlungstemperatur sowie auf den magnetokalorischen Effekt, insbesondere nach der Hydrierung, werden ebenfalls dargestellt. Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit erlauben damit die Bewertung verschiedener Strategien zur Optimierung der magnetokalorischen Eigenschaften von La(Fe, Si)13.

The present thesis is devoted to the investigation of modulated structures as well as the direct measurement of magnetocaloric effect (MCE) in Ni-Mn based magnetic shape memory (MSM) Heusler compounds in pulsed magnetic fields after analyzing isothermal entropy data taken in static magnetic fields. The emphasis is on the modulated structure of MSM Heusler compounds because of lower twinning stress which facilitates the easy transformation from austenite to martensite structure. Synchrotron x-ray powder diffraction (SXRPD) was carried out to study the modulated structure and NPD for antisite disorder as Ni and Mn have easily the same atomic scattering factor. Direct measurement of the adiabatic temperature change ΔTad was done in pulsed magnetic fields, because of fast response of ~10 to 100 ms to the sample temperature on magnetic field, providing adiabatic conditions. It also gives an opportunity of very high magnetic fields up to 70 T because of short pulse duration during the measurement. The modulated structure has been studied for the off-stoichiometric Ni2Mn1.4In0.6 and Ni1.9Pt0.1MnGa MSM Heusler compounds from SXRPD and NPD. Ni2Mn1.4In0.6 exhibits martensitic transition at TM ~ 295 K and Curie temperature TC ~ 315 K. Rietveld refinement reveals uniform atomic displacement in the modulated structure of martensite phase and the absence of premartensite phase and phason broadening of the satellite peaks which was further confirmed by HRTEM study. Therefore, the structural modulation in Ni2Mn1.4In0.6 can be successfully explained in term of the adaptive phase model. Whereas, Ni1.9Pt0.1MnGa shows the premartensite phase in addition to the martensite and austenite phases and follows the soft phonon model. The temperature dependent ac-susceptibility shows the change in slope at different temperatures 365, 265, 230 and 220 K corresponding to the Curie temperature TC, first premartensite T1, second premartensite T2 and martensite temperature TM, respectively. Temperature-dependent high resolution SXRPD data analysis shows first, a nearly 3M modulated premartensite phase with an average cubic-like feature i.e. negligible Bain distortion of the elementary L21 unit cell results from the austenite phase. This phase then undergoes an isostructural phase transition 3M like premartensite phase with robust Bain distortion in the temperature range from 220 to 195 K. Below 195 K, the martensite phase appears which results from the larger Bain-distorted premartensite phase. In this work, the magnetocaloric properties of Ni2.2Mn0.8Ga and Ni1.8Mn1.8In0.4 magnetic shape memory (MSM) Heusler compounds were studied. Ni2.2Mn0.8Ga exhibits the reversible conventional MCE, measured from isothermal entropy change ΔSM and adiabatic temperature change ΔTad because of the geometric compatibility condition (GCC) for cubic austenite phase to tetragonal martensite phase as a consequence of low thermal hysteresis of the martensite phase transition. The reversible MCE has been confirmed by applying more than one pulse in the hysteresis region at 317 K. Ni1.8Mn1.8In0.4 possess improved reversible behavior of inverse MCE due to the closely satisfying of GCC from cubic austenite to modulated monoclinic martensite structure. The maximum value of ΔSM has been found to the same for both heating and cooling curves measured from isothermal magnetization M(T) curves until a magnetic field of 5 T. The adiabatic temperature change ΔTad results in a value of -10 K by applying a magnetic field of 20 T in a pulsed magnetic field. Furthermore, reversible magnetostriction of 0.3% was observed near the first-order martensite phase transition temperatures 265, 270 and 280 K. A reduction of thermal hysteresis has been found in MSM Heusler compounds Ni2Mn1.4In0.6 and Ni1.8Co0.2Mn1.4In0.6 with the application of hydrostatic pressure followed by GCC from pressure dependent x-ray diffraction in both austenite and martensite phase. By increasing pressure, the lattice parameters of both phases change in such a way that they increasingly satisfy the GCC. The approach of GCC for different kind of martensite structures (tetragonal, orthorhombic and monoclinic) will help to design new MSM Heusler compounds taking advantage of first-order martensite phase transition.