It has been the purpose of this PhD program to determine whether current laboratory-based methods of investigating Atmospherically-Induced Stress Corrosion Cracking (AISCC) of austenitic Stainless Steels (SS) are adequate in modelling realistic corrosion processes within a marine aerosol environment. Results obtained throughout the study have sought to address three key aims. Mainly, to understand the nature and behaviour of primary marine aerosol containing organic matter present within oceanic surface waters, the interfacial interactions of such aerosol droplets deposited on to austenitic stainless steels and, ultimately, their impact upon AISCC processes. Based upon the work conducted during this research, several conclusions may be deduced. The presence of primary organic components within a sea-salt aerosol leads to a reduction in surface tension at the liquid-vapour interface; highlighting the surface-active nature of algal exudates. Surface-active constituents also have the potential to aggregate at the liquid-solid interface. The inclusion of exudates, therefore, has the potential to maintain an electrolytic environment on an austenitic steel substrate for an elongated time period under ambient conditions. Following subsequent evaporation, organically-enriched seawater droplets typically produce an organic surface film. The results of these interfacial studies have informed AISCC measurements using U-bend specimens, which demonstrate a correlation between cracking and droplet size. Furthermore, the limiting factor for AISCC may not be a function of deposition density as previously thought but rather of droplet surface area.

Antarctic ice cores preserve the record of past aerosols, an important proxy of past atmospheric chemistry. Here we present the aerosol compositions of sulphate and chloride particles in the Talos Dome (TD) ice core from the Holocene and Last Glacial Period. We find that the main salt types of both periods are NaCl, Na2SO4 and CaSO4, indicating that TD ice contains relatively abundant sea salt (NaCl) from marine primary particles. By evaluating the molar ratio of NaCl to Na2SO4, we show that about half of the sea salt does not undergo sulphatisation during late Holocene. Compared to in inland Antarctica, the lower sulphatisation rate at TD is probably due to relatively little contact between sea salt and sulphuric acid. This low contact rate can be related to a reduced time of reaction for marine-sourced aerosol before reaching TD and/or to a reduced post-depositional effect from the higher accumulation rate at TD. Many sulphate and chloride salts are adhered to silicate minerals. The ratio of sulphate-adhered mineral to particle mass and the corresponding ratio of chloride-adhered mineral both increase with increasing dust concentration. Also, the TD ice appears to contain Ca(NO3)(2) or CaCO3 particles, thus differing from aerosol compositions in inland Antarctica, and indicating the proximity of peripheral regions to marine aerosols. / <p>AuthorCount:9;</p>

Primary marine aerosol particles containing biogenic polymer microgels play a potential role for cloud formation in the pristine high Arctic summer. One of the major sources of the polymer gels in Arctic aerosol was suggested to be the surface water and more specifically, the surface microlayer (SML) of the open leads within the perennial sea ice as a result of bubble bursting at the air-sea interface.  Phytoplankton and/or ice algae are believed to be the main origins of the polymer gels. In this thesis, we examine the chemical composition of biogenic polymers, with focus on polysaccharides, in seawater and airborne aerosol particles collected during the Arctic Summer Cloud Ocean Study (ASCOS) in the summer of 2008. The main results and findings include: A novel method using liquid chromatography coupling with tandem mass spectrometry was developed and applied for identification and quantification of polysaccharides. The enrichment of polysaccharides in the SML was shown to be a common feature of the Arctic open leads. Rising bubbles and surface coagulation of polymers are the likely mechanism for the accumulation of polysaccharides at the SML. The size dependencies of airborne polysaccharides on the travel-time since the last contact with the open sea are indicative of a submicron microgel source within the pack ice.  The similarity of polysaccharides composition observed between the ambient aerosol particles and those generated by in situ bubbling experiments confines the microgel source to the open leads. The demonstrated occurrence of polysaccharides in surface sea waters and in air, with surface-active and hygroscopic properties, has shown their potential to serve as cloud condensation nuclei and subsequently promote cloud-drop activation in the pristine high Arctic. Presumably this possibility may renew interest in the complex but fascinating interactions between marine biology, aerosol, clouds and climate. / At the time of doctoral defence, the following paper was unpublished and had a status as follows: Paper 4: Manuscript

A change in atmospheric aerosol particles, especially cloud condensation nuclei (CCN) and ice-nucleating particles (INPs), is bound to impact cloud properties, precipitation and cloud radiative effects. In this thesis, two field campaigns were carried out in two representative locations, i.e. the anthropogenic polluted environment at Cyprus and the marine-dust intersect environment at Cabo Verde (a.k.a. Cape Verde) to understand the role of CCN and INPs over the tropical and subtropical regions in the northern hemisphere. On-line aerosol physical measurements were performed and samples from different environ- mental compartments were examined with respect to INPs: the oceanic sea surface microlayer (SML), underlying water (ULW), cloud water and atmospheric filters. Both measurement sites differ in aerosol properties, such as particle number size distribution, CCN and INP concentrations and CCN-derived particle hygroscopicity, due to different environment backgrounds and air mass origins. Aerosol particles at Cyprus were dominated by anthropogenic pollution, with small contributions of sea spray aerosol (SSA) and mineral dust. Particle aging process were observed through changes in CCN-derived particle hygroscopicity. New particle formation events with subsequent growth of the particles into the CCN size range were observed. INPs mainly originated from long-range transport. And anthropogenic pollution were found to be inefficient INPs at temperature range >−25 ◦C. However, aerosol particles at Cabo Verde featured a marine background with intrusions of dust. Dust and marine aerosols featured clearly different PNSDs. CCN number concentration at a supersaturation of 0.30% during the strongest observed dust periods was about 2.5 times higher than during marine periods. However, the CCN-derived hygroscopicity for marine and dust periods shows no significant difference. INPs at Cabo Verde were mainly in the supermicron size range, with a large contribution of biological particles. When comparing atmospheric INP number concentration to those found in seawater, it can be concluded that SSA only contributed a minor fraction to the atmospheric INP population.:1 Introduction 2 Methodology 3 Results and Discussion 4 Summary and Conclusions 5 Outlook Appendix Bibliography / Veränderungen im atmosphärischen Aerosol, speziell bei Wolkenkondensationskernen (CCN) und eisnukleierenden Partikeln (INPs), haben Auswirkungen auf Wolkeneigenschaften wie Niederschlagsbildung und Strahlung. Für die hier vorgelegte Arbeit wurden zwei Feldmesskampagnen durchgeführt, im anthropogen verschmutzten Zypern und auf Cabo Verde (alias Kap Verde), einer Schnittstelle zwischen Meer und Wüste. Ziel war es, die Rolle von CCN und INPs in den tropischen und subtropischen Regionen der nördlichen Hemisphäre besser zu verstehen. Es wurden aerosol-physikalische online Messungen durchgeführt und verschiedene Proben auf INPs hin untersucht: die Meeresoberflächen-Mikroschicht (SML), das darunter liegende Wasser (ULW), das Wolkenwasser und atmosphärische Filter. Die beiden verschiedenen Orte an denen die Messkampagnen stattfanden unterscheiden sich in den Aerosoleigenschaften wie z.B. Partikelanzahlgrößenverteilung (PNSD), CCN- und INP-Konzentration und der von CCN abgeleiteten Partikelhygroskopizität. Grund hierfür sind Unterschiede in der Umgebung und der Luftmassenherkunft. Die Aerosolpartikel auf Zypern wurden von anthropogener Verschmutzung dominiert, mit kleinen Beiträgen von Partikeln aus Meeres-Gischt (SSA) und Mineralstaub. Partikelalterung ging einher mit einer Veränderung der Hygroskopizität der CCN. Partikelneubildung wurde beobachtet, mit anschließendem Wachstum der Partikel bis in den CCN-Größenbereich. INPs stammen hauptsächlich aus Ferntransport, und Partikel aus anthropogener Verschmutzung waren ineffiziente INPs im Temperaturbereich >−25 ◦C. Das Aerosol in Cabo Verde speiste sich sowohl aus marinen Quellen als auch aus Wüstenstaub. Staub und marines Aerosol wiesen sehr verschiedene PNSDs auf. Die CCN-Anzahlkonzentration bei 0,30% Übersättigung war während der stärksten Staubperioden etwa 2,5 Mal höher als während der marinen Perioden. Die aus CCN abgeleitete Hygroskopizität zeigte jedoch keinen signifikanten Unterschied für marine und Staubperioden. Die INPs in Cabo Verde waren zum Großteil größer als ein Mikrometer, und waren zum Großteil biogenen Ursprungs. Aus dem Vergleich der atmosphärischen INP-Anzahlkonzentration mit der im Meerwasser gefundenen kann man schließen, dass SSA nur einen geringen Anteil zur atmosphärischen INP-Population beitrug.:1 Introduction 2 Methodology 3 Results and Discussion 4 Summary and Conclusions 5 Outlook Appendix Bibliography

Au cours des dernières décennies, les communautés de recherches océanographiques et atmosphérique ont démontrées que pour améliorer notre compréhension du couplage entre l'atmosphère et l'océan, et le paramétrage du flux de masse entre l'océan et l'atmosphère (gaz, aérosols, par exemple) , de moment (pour la génération de vagues et de courants marins) et d'énergie (flux de chaleur et énergie cinétique pour les courants et le processus de mélange près de la surface ) dans les modèles couplés océan-atmosphère, les vagues doivent être prises en compte. La physique du couplage dépend de la cinématique et de la dynamique du champ de vagues, y compris les processus de génération de vagues liées au vent, les interactions non-linéaires, ondes-ondes et la dissipation des vagues, cette dernière étant normalement considérée comme dominée par le déferlement. Nous présentons ici une série d'études expérimentales et numériques, démontrant l'importance du champ de vagues sur les interactions océan - atmosphère. / Over the last several decades there has been growing recognition from both the traditional oceanographic and atmospheric science communities that to better understand the coupling between the atmosphere and the ocean, and reflect that understanding in improved air-sea fluxes of mass (e.g. gases, aerosols), momentum (e.g. generation of waves and currents) and energy (e.g. heat and kinetic energy for currents and mixing) in coupled ocean-atmosphere models, surface-wave processes must be taken into account. The underlying physics of the coupling depends on the kinematics and dynamics of the wave field, including processes of wind-wave growth, nonlinear wave-wave interactions, wave-current interactions and wave dissipation, with the last normally considered dominated by wave breaking. Here we present a series of experiments, both numerical and field observations, focusing on surface wave effects on air-sea interaction processes.

Die Entwicklung eines Emissionsmoduls für primäres marines Aerosol (PMA; bestehend aus Meersalz und organischem Material) war Hauptgegenstand der vorliegenden Arbeit. Dieses wurde in das Chemie-Transportmodell „COSMO-MUSCAT“ eingebaut und löste dort das vorherige einfach gehaltene Modul (nur Meersalz) ab, welches entsprechend früherer Studien zu hohe Meersalzkonzentrationen berechnete. Das neue Emissionsmodul wurde umfangreich getestet und gegen die Messdaten von verschiedenen Stationen in Europa, einem Bernerimpaktor auf São Vicente (Kap Verden) und einem Aerosolmassenspektrometer sowie einem Digitelfilter während der Fahrt ANT-XXVII/4 des Forschungsschiffes Polarstern validiert. Bei den Untersuchungen kristallisierte sich die Emissionsparametrisierung von Long et al. (2011) als die am Besten geeignete für COSMO-MUSCAT heraus. Weiterhin wurde der Einfluss der Wassertemperatur an der Meeresoberfläche auf die PMA-Emission untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass dieser Effekt insbesondere für größere Aerosolpartikel (2,5 µm < Dp) relevant ist. Die Nichtbeachtung der Temperaturkorrektur würde in diesem Größenbereich zu einer Überschätzung der Emissionsflüsse und folgend der Konzentration von PMA über kalten Gewässern führen. Beim erstmaligen Vergleich verschiedener Funktionen zur Beachtung des Temperatureffektes erzielte die Funktion von Sofiev et al. (2011) die besten Ergebnisse. Als weitere Neuerung wurde das mit dem PMA emittierte organische Material in das Emissionsmodul eingebaut. Auch hierfür erfolgten Vergleichsstudien verschiedener Parametrisierungen und Ansätze. Allerdings standen nur unzureichende Messungen zur Verfügung, da sie keine Aufteilung in primäres (mit PMA emittiert) und sekundäres (in Gasphase gebildet) organisches Material lieferten. Daher war eine Aussage zur Güte der Funktionen kaum möglich. Die Simulationen zeigten jedoch die Bedeutung der verschiedenen Ansätze zur Berechnung der Emissionsflüsse von organischem Material. So kann bspw. der Einfluss der Emissionsfunktion den Einfluss der Parametrisierung zur Aufteilung in Meersalz und organisches Material deutlich übersteigen. Letztlich bleibt die Frage der richtigen Eingangsdaten für die Emission von primärem organischen Material offen. Es zeigte sich, dass die Abhängigkeit der Anreicherung von organischem Material im PMA von der Chlorophyll a-Konzentration im Oberflächenwasser nicht zwingend gegeben sein muss. Daher ist es notwendig sie in der Berechnung der Emissionsflüsse durch weitere/andere Parameter zu ergänzen/ersetzen. Dies ist Gegenstand eines neuen Forschungsprojektes, bei dem das neue Emissionsmodul angewendet und weiterentwickelt wird.

Die Entwicklung eines Emissionsmoduls für primäres marines Aerosol (PMA; bestehend aus Meersalz und organischem Material) war Hauptgegenstand der vorliegenden Arbeit. Dieses wurde in das Chemie-Transportmodell „COSMO-MUSCAT“ eingebaut und löste dort das vorherige einfach gehaltene Modul (nur Meersalz) ab, welches entsprechend früherer Studien zu hohe Meersalzkonzentrationen berechnete. Das neue Emissionsmodul wurde umfangreich getestet und gegen die Messdaten von verschiedenen Stationen in Europa, einem Bernerimpaktor auf São Vicente (Kap Verden) und einem Aerosolmassenspektrometer sowie einem Digitelfilter während der Fahrt ANT-XXVII/4 des Forschungsschiffes Polarstern validiert. Bei den Untersuchungen kristallisierte sich die Emissionsparametrisierung von Long et al. (2011) als die am Besten geeignete für COSMO-MUSCAT heraus. Weiterhin wurde der Einfluss der Wassertemperatur an der Meeresoberfläche auf die PMA-Emission untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass dieser Effekt insbesondere für größere Aerosolpartikel (2,5 µm < Dp) relevant ist. Die Nichtbeachtung der Temperaturkorrektur würde in diesem Größenbereich zu einer Überschätzung der Emissionsflüsse und folgend der Konzentration von PMA über kalten Gewässern führen. Beim erstmaligen Vergleich verschiedener Funktionen zur Beachtung des Temperatureffektes erzielte die Funktion von Sofiev et al. (2011) die besten Ergebnisse. Als weitere Neuerung wurde das mit dem PMA emittierte organische Material in das Emissionsmodul eingebaut. Auch hierfür erfolgten Vergleichsstudien verschiedener Parametrisierungen und Ansätze. Allerdings standen nur unzureichende Messungen zur Verfügung, da sie keine Aufteilung in primäres (mit PMA emittiert) und sekundäres (in Gasphase gebildet) organisches Material lieferten. Daher war eine Aussage zur Güte der Funktionen kaum möglich. Die Simulationen zeigten jedoch die Bedeutung der verschiedenen Ansätze zur Berechnung der Emissionsflüsse von organischem Material. So kann bspw. der Einfluss der Emissionsfunktion den Einfluss der Parametrisierung zur Aufteilung in Meersalz und organisches Material deutlich übersteigen. Letztlich bleibt die Frage der richtigen Eingangsdaten für die Emission von primärem organischen Material offen. Es zeigte sich, dass die Abhängigkeit der Anreicherung von organischem Material im PMA von der Chlorophyll a-Konzentration im Oberflächenwasser nicht zwingend gegeben sein muss. Daher ist es notwendig sie in der Berechnung der Emissionsflüsse durch weitere/andere Parameter zu ergänzen/ersetzen. Dies ist Gegenstand eines neuen Forschungsprojektes, bei dem das neue Emissionsmodul angewendet und weiterentwickelt wird.